Cette thèse vise l’étude des écoulement de déplacement de fluides miscibles à l’intérieur d’un long tuyau stationnaire vertical et d’un tuyau en mouvement. Concernant la géométrie des mouvements, le tuyau oscille comme un pendule inversé avec une fréquence maximale faible, c’est-à-dire, ˆf= 0.2(Hz) et une oscillation maximale de faible amplitude, soit 15 (◦) par rapport à l’axe du tuyau. Les écoulement de déplacement se produisent à un nombre de Péclet élevé et aux petits nombres d’Atwood. L’accent est mis sur les types de fluides et de géométries (tuyau fixe ou en mouvement). Les approches expérimentales détaillées sont utilisées de manière intégrée. Dans cette thèse, la configuration de densité est la densité instable. La majeure partie des travaux en cours se concentre sur les écoulements de déplacement de fluides Newtoniens isovisqueux, mais nous étudions également l’écoulement de déplacement à contrainte au seuil de plasticité dans un long tuyau vertical. Pour un écoulement de déplacement Newtonien isovisqueux dans un tuyau stationnaire, nous remarquons un effet stabilisant imposé au débit principal et signalant l’existence de deux régimes d’écoulement principaux à long moment introduits par un écoulement de déplacement stable et un écoulement de déplacement instable. La transition entre ces deux régimes se produit à un nombre critique de Reynolds modifié (Ret / This thesis aims to investigate buoyant displacement flows of miscible fluids in a long, vertical stationary pipe or a moving pipe. For the case of the moving geometry, the pipe oscillates like an inverted pendulum with a small maximum frequency, i.e.ˆf= 0.2(Hz) and a small maximum oscillation amplitude, i.e. 15 (◦) with respect to the pipe axis. The displacement flows occur at the high Péclet number and small Atwood numbers. The focus is on the type of fluids and geometries (stationary or moving pipe). Detailed experimental approaches are employed in an integrated fashion. The density configuration in this thesis is the density unstable. The main part of the current work is concentrated on displacement flows of iso-viscous Newtonian fluids. We also study the yield stress displacement flow in a long vertical pipe. For iso-viscous Newtonian displacement flow in a stationary pipe, we uncover the stabilizing effect of the mean imposed flow and report the existence of two main flow regimes at long times introduced as a stable displacement flow and an unstable displacement flow. The transition between these two regimes occurs at a critical modified Reynolds number (Ret

Les écoulements à déplacement se produisent fréquemment dans les applications naturelles et industrielles. Bien que les déplacements Newtoniens aient été pris en considération dans une grande variété d’études théoriques et expérimentales dans les dernières décennies, un nombre considérable de fluides pratiques présentent des caractéristiques viscoplastiques, rendant la prévision du comportement des écoulements plus difficile. Les écoulement de déplacement viscoplastiques sont généralement contrôlés par un équilibre entre diverses forces, y compris la force visqueuse, la force de flottabilité, la force d’inertie, contrainte d’écoulement, etc., en plus de caractéristiques miscibles et non miscibles. Une compétition entre ces forces peut conduire à des comportements imprévisibles et exotiques de déplacement. Permettant une compréhension approfondie de ces écoulements, dans cette thèse de doctorat nous avons étudié l’écoulement à déplacement d’un fluide viscoplastique par un fluide Newtonien dans une géométrie simple, c.-à-d. un canal étroit et confiné. Dans la première partie de cette thèse (chapitres 1 à 3), nous étudions expérimentalement les écoulements à déplacement non-miscibles d’un fluide viscoplastique par un fluide Newtonien. En particulier, nous analysons le mouvement d’air dans un gel de Carbopol, dans une cellule de Hele-Shaw de section rectangulaire. Cette géométrie est composée de deux plaques parallèles rigides. Nous étudions les résultats en termes d’efficacité de déplacement et de morphologie des modèles d’écoulement. Nous démontrons que les comportements complexes du gel Carbopol, c.-à-d. les fortes propriétés viscoplastiques et les faibles propriétés viscoélastiques, affectent les caractéristiques d’écoulement de déplacement. Ensuite, nous étendons cette étude au déplacement d’un gel de Carbopol par une huile de silicone afin de considérer les effets de la mouillabilité sur l’écoulement. Nous observons qu’une combinaison de comportements viscoplastiques et de mouillabilité exerce un impact significatif sur les modèles d’écoulement à déplacement, pour lesquels quatre régimes d’écoulement différents sont identifiés : un régime capillaire, un régime de contrainte d’écoulement, un régime visqueux et un régime élastoinertiel. Enfin, nous étudions les impacts du rapport d’aspect de la section transversale de la cellule sur les caractéristiques de déplacement viscoplastique. Dans la deuxième partie de cette thèse (chapitres 4 à 5), nous étudions numériquement les écoulements à déplacement miscibles d’un fluide viscoplastique par un fluide Newtonien dans un long canal plan 2D. Pour un déplacement «heavy-light», l’analyse des modèles d’écoulement en fonction de divers paramètres sans dimension nous permet d’identifier trois régimes d’écoulement distincts : déplacements «center-type»/«slump- type», «back flow»/«no-back flow» et déplacement «stable/instable». Nous décrivons les effets du rapport de viscosité des fluides, de la flottabilité, de la contrainte d’écoulement et de l’inclinaison du canal sur les régimes d’écoulement susmentionnés. / Displacement flows frequently occur in natural and industrial applications. Although Newtonian displacements have been considered in a wide range of theoretical and experimental studies in the recent decades, a considerable number of practical fluids exhibit viscoplastic features, making it hard to predict the flow behaviors. Viscoplastic displacement flows are generally controlled by a balance between a variety of forces, including viscous, buoyant, inertial, yield stress, etc., in addition to miscible and immiscible features. A competition between these forces may lead to exotic, unpredictable displacement flow behaviors. To provide a deep understanding of these flows, in this Ph.D. thesis we investigate the displacement flow of a viscoplastic fluid by a Newtonian fluid in a simple flow geometry, i.e., a narrow confined channel. In the first part of this thesis (Chapters 1-3), we experimentally study immiscible displacement flows of a viscoplastic fluid by a Newtonian fluid. In particular, we analyze the invasion of air into a Carbopol gel in a rectangular cross-section Hele-Shaw cell. This flow geometry is composed of two rigid parallel plates with a small gap. We study the results in terms of the displacement efficiency and morphology of the flow patterns. We demonstrate that the complex behaviors of the Carbopol gel, i.e., strong viscoplastic properties and weak viscoelastic properties, affect the displacement flow features. We then extend this study to the displacement of a Carbopol gel by silicon oil in order to consider the effects of wettability on the flow. We observe that a combination of viscoplastic behaviors and wettability exerts a significant impact on the displacement flow patterns, for which four different flow regimes are identified a capillary regime, a yield stress regime, a viscous regime and an elasto-inertial regime. Finally, we investigate the impacts of the cell cross-section aspect ratio on viscoplastic displacement flow features. In the second part of this thesis (Chapters 4-5), we numerically study miscible displacement flows of a viscoplastic fluid by a Newtonian fluid in a long 2D plane channel. For a heavy-light displacement, analyzing the displacement flow patterns as a function of various dimensionless parameters allows us to identify three distinct flow regimes center/slump-type, back/no-backflow and stable/unstable displacements. We describe the effects of the viscosity ratio of fluids, buoyancy, yield stress and channel inclination on the aforementioned flow regimes.

Dans ce travail, une méthode efficace est présentée pour la production de membranes composites planes à haute performance pour la séparation de gaz en utilisant une quantité limitée de solvant. En particulier, une série de polydiméthylsiloxane/polyéthylène de basse densité (PDMS/LDPE) a été produite en apposant une couche de PDMS active sur un support de LDPE microporeux produit par extrusion continue et lixiviation de sel et immersion dans l'eau chaude. La méthode proposée est simple et de faible coût car elle est basée sur des matériaux peu dispendieux (LDPE et PDMS) et utilise peu de solvant écologique (eau). En vue d'améliorer la performance et les propriétés des membranes composites, des particules de silice fumée traitée avec le triméthylsiloxy (TFS) ont été incorporées dans la couche de PDMS pour produire des membranes nano-composites PDMS-TFS/LDPE. Les membranes ont ensuite été caractérisées en termes de morphologie, de porosité et de distribution de tailles de pores, ainsi que les propriétés thermiques, mécaniques, de sorption et de perméation. Comme les caractéristiques de la membrane dépendent des conditions de mise en oeuvre, la production des membranes composites a été optimisée en fonction de différents revêtements, de la concentration en nanoparticules et de la concentration de la couche de revêtement. Les performances membranaires (perméabilité et sélectivité) ont été étudiées pour différentes conditions opératoires (température et pression) et les résultats ont montré que la membrane nano-composite PDMS-TFS10%/LDPE est appropriée pour différentes applications industrielles dans la séparation d'hydrocarbures supérieurs. / In this work, an efficient method with a limited amount of solvent use is presented to produce high-performance flat sheet composite membranes for gas separation. In particular, a series of polydimethylsiloxane/low-density polyethylene (PDMS/LDPE) membranes were produced by coating an active PDMS layer on a microporous LDPE support via continuous extrusion and salt leaching using immersion in hot water. The proposed method is simple and cost-effective since it is based on inexpensive materials (LDPE and PDMS) and uses a low amount of an environmentally friendly solvent (water). To improve the composite membranes performance and properties, trimethylsiloxy grafted fumed silica (TFS) particles were incorporated into the PDMS layer to produce PDMS-TFS/LDPE nano-composite membranes. The membranes were then characterized in terms of morphology, porosity and pore size distribution, as well as thermal, mechanical, sorption and permeation properties. Since the membrane properties depend on the processing conditions, the composite membranes production was optimized for a different number of coatings, nano-particles loading and coating concentration. Membrane performance (permeability and selectivity) was studied under different operating conditions (temperature and pressure), and the results showed that the PDMSTFS10%/ LDPE nano-composite membrane is highly suitable for different industrial applications of higher hydrocarbon separations.

La présente étude vise principalement à établir l'influence de paramètres comme la température (180-220°C), la vitesse des rotors (60 et 100 RPM), le type et la concentration de différents agents (estolide, ester di-hexa-décyl maléique, huiles paraffinique et aromatique) sur la dévulcanisation de la poudrette d'éthylène-propylènediène-monomère (EPDM) dans un mélangeur batch et dans une extrudeuse bi-vis. Les résultats montrent que les traitements peuvent conduire à un degré de dévulcanisation significatif (allant jusqu'à 88%) même sans l'ajout d'agent de dévulcanisation. Néanmoins, en fonction des conditions opératoires, il est possible aussi d'obtenir de la réticulation (valeur négative du degré de dévulcanisation) explicable par l'addition de l'agent de dévulcanisation à la chaîne principale ou par le bris préférentiel des liens dans les régions à plus faible densité de ponts de réticulation, ce qui a comme effet la formation des fragments à plus forte densité de réticulation. La deuxième étape du travail est l'étude des mélanges de poudrette avec un élastomère thermoplastique (TPO). Les propriétés mécaniques obtenues suggèrent que les interactions poudrette-agent de compatibilisation ou agent de compatibilisation-TPO ne sont pas fortes et peu nombreuses. Les résultats indiquent que l'éthylène-vinyle-acétate copolymère (EVA) est le meilleur agent de compatibilisation car il possède dans sa chaîne de nombreux groupes fonctionnels susceptibles d'interagir avec la poudrette et le TPO.

353121\u / The utilization of solar light-driven photocatalysts has attracted an increasing attention in creating green energy and purifying environment from harmful pollutants. In photocatalysis technology, semiconductor-based photocatalysis has diverse applications including the decomposition of organic pollutants. In particular, titanium dioxide (TiO₂)-based photocatalysts have been extensively studied because of their low cost and outstanding physical and chemical properties. However, the photocatalytic performance of TiO₂ is not very high due to the weak light absorption and the fast charge carrier recombination. Therefore, the main target of the research presented in this thesis is to develop new methods to prepare more efficient materials based on TiO₂ for organic pollutants decomposition. For this purpose, the uniform titanate nanodisks (TNDs) with an average diameter of 22 nm were first synthesized by using different types of capping agents, including benzyl alcohol (BA), benzyl ether (BE) and oleylamine (OM). SiO₂ nanospheres (SiO₂ NSs) in nanoscale diameter as the core of the structure were then coated with TNDs using a layer-by-layer deposition technique in the presence of polyethylenimine (PEI) solution to design the TND-PEI/SiO₂ NSs. Based on the developed TND-PEI/SiO₂ NSs, creating a heterojunction between TiO₂ and other visible light active semiconductors is one of the interesting ways to optimize and enhance performance of TiO₂ in the visible region. In order to synthesize these TiO₂-based heterojunction composites, several cation (Cu²⁺, Ni²⁺, and Pt²⁺) solutions were loaded over TND-PEI/SiO₂ NSs to obtain CuO/TiO₂/SiO₂, Ni²⁺/TiO₂/SiO₂ or Pt²⁺/TiO₂/SiO₂ materials, respectively. The co-existence of CuO, Ni²⁺, and Pt²⁺ functioning as co-catalysts led to a remarkable enhancement of the photocatalytic performance of TiO₂. The new developed materials have shown not only high porosity and high specific surface area, but also strong solar light absorption. As a result, the photocatalytic activity of these new materials and the effect of different co-catalysts were investigated in the photocatalytic decomposition of methanol. TiO₂-based heterojunction composites (CuO/TiO₂/SiO₂) was further treated by H₂S. This non-metal doping TiO₂ is a well-known and effective way to decrease the band gap, which can result in the absorption of more visible light. The photodegradation of methanol in aqueous solution was deployed to test the photocatalytic activities of TiO₂-based material and further widens its applications in water treatment. These modifications proved that the light absorption of CuO/TiO₂ was improved compared with Ni²⁺/TiO₂ and Pt²⁺/TiO₂. CuO/TiO₂ material after H₂S treatment was found to exhibit a good performance in the degradation of methanol from aqueous solutions under solar light irradiation.

Afin de résoudre les problèmes environnementaux et énergétiques modernes, ces dernières années ont vu le développement de catalyseurs photocataytiques capables d’utiliser la lumière solaire. En effet, les possibles applications des semiconducteurs présentant des propriétés photocatalytiques dans les domaines de la production d’hydrogène ou la dégradation de polluants organiques ont généré un grand intérêt de la part de la communauté scientifique. Actuellement, les photocatalyseurs à base de dioxyde de titane (TiO₂) et de nitrure de carbone graphitique (g-C₃N₄) sont considérés comme les matériaux les plus étudiés pour leurs faibles coûts et leurs propriétés physico-chimiques exceptionnelles. Cependant, la performance photocatalytique de ces matériaux reste encore limitée, à cause de la recombinaison rapide des porteurs de charge et et d'une absorption limitée de la lumière. En générale, malgré des caractéristiques exceptionnelles, ces matériaux ne contribuent pas significativement à la séparation de charge et l’absorption de la lumière lorsqu’ils sont produits par des méthodes conventionnelles. L'objectif de cette thèse est de développer de nouvelles voies pour la production de matériaux efficaces basés sur TiO₂ et g-C₃N₄). Nous avons d'abord préparé de la triazine (CxNy) qui fonctionne comme un co-catalyseur d'oxydation ce qui facilite la séparation des paires «électron-trou» dans le système du photocatalyseur creux de type Pt-TiO₂-CxNy. La présence simultanée de Pt et de CxNy, qui servent comme co-catalyseurs de réduction et d'oxydation, respectivement, a permis une amélioration remarquable des performances photocatalytiques du TiO₂. De plus, nous avons développé une nouvelle approche, en utilisant un procédé de combustion de sphère de carbone assisté par l’air, pour préparer du C/Pt/TiO₂ . Ce matériau possède de nombreuses propriétés uniques qui contribuent de manière significative à augmenter la séparation « électron-trou », et en conséquence, à améliorer la performance photocatalytique. Dans le but de développer un matériau qui soit capable de fonctionner sous les rayons du soleil et dans l'obscurité, nous avons développé un photocatalyseur creux à double enveloppes : le Pt-WO₃/TiO₂-Au. Ce matériau a montré non seulement une forte absorption de la lumière solaire, mais aussi une séparation des charges élevée et une haute capacité de stockage d'électrons. Par conséquent, ce type de photocatalyseurs a montré une dégradation efficace des polluants organiques, à la fois sous la lumière visible (λ ≥ 420 nm) et dans l'obscurité. En ce qui concerne le g-C₃N₄, nous avons exploité la relation entre les lacunes d’azote et les propriétés plasmoniques des nanoparticules d’or (Au). Ce type de photocatalyseur du Au/g-C₃N₄ a été préparé en présence d’alcali suivi par une post calcination. En effet, les lacunes d’azote ainsi produites permettent le renforcement des interactions entre l’or et le g-C₃N₄ et des propriétés plasmoniques de l’or. Ces caractéristiques exceptionnelles renforcent l'utilisation efficace de l’énergie solaire ainsi que la séparation des paires « électron-trou », ce qui contribuent à la performance photocatalytique pour la production d'hydrogène du photocatalyseur. Afin d’améliorer la capacité d’absorption de la lumière visible de g-C₃N₄, une nouvelle voie de synthèse dénommée « poly-alcaline » a été développée. La possibilité d’ajouter du polyéthylèneimine (PEI) et de l’hydroxyde de potassium (KOH) pour générer de nombreux centres lacunaires en azote ainsi que des groupes hydroxyles dans la structure du matériau, a été explorée afin d’optimiser l’efficacité du matériau. De telles modifications ont démontré leurs capacités à réduire la bande interdite et à provoquer plus facilement la séparation de charges améliorant ainsi les propriétés photocatalytiques du photocatalyseur vis-à-vis de la production d’hydrogène. Cette méthode ouvre donc une nouvelle voie d’avenir pour préparer des photocatalyseurs nanocomposites efficaces possédant à la fois, une forte d’absorption de la lumière et une bonne séparation de charges. / The utilization of solar light-driven photocatalysts has emerged as a potential approach to deal with the serious current energy and environmental issues. Over the past decades, semiconductor-based photocatalysis has attracted an increasing attention for diverse applications including hydrogen production and the decomposition of organic pollutants. Currently, titanium dioxide (TiO₂) and graphitic carbon nitride (g-C₃N₄)-based photocatalysts have been considered as the most investigated materials because of their low cost, outstanding physical and chemical properties. However, their photocatalytic performances are still moderate owing to the fast charge carrier recombination and limited light absorption. The main target of the research presented in this thesis is to develop novel routes to prepare efficient materials based on TiO₂ and g-C₃N₄. These materials possess prominent features, which contribute to address the fast charge separation and light absorption problems. We firstly have prepared triazine (CxNy) acting as an oxidation co-catalyst, which efficiently facilitates electron-hole separation in a Pt-TiO₂-CxNy hollow photocatalyst system. The co-existence of Pt and CxNy functioning as the reduction and oxidation co-catalysts, respectively, has remarkably enhanced the photocatalytic performance of TiO₂. Next, we have also developed a new approach employing the air- assisted carbon sphere combustion process in preparing C/Pt/TiO₂. This material possesses many salient properties that significantly boost the electron-hole separation leading to enhanced photocatalytic performance. In an attempt to design a material that can operate under sunlight and in darkness, we have introduced Pt-WO₃/TiO₂-Au double shell hollow photocatalyst. The material has shown not only strong solar light absorption but also efficient charge separation and electron storage capacity. As a result, this type of photocatalyst exhibits a high activity performance for the degradation of organic pollutants both under visible light (λ ≥ 420 nm) and in the dark. Regarding to g-C₃N₄, we have explored the relationship between nitrogen vacancies and the plasmonic properties of Au nanoparticles employing alkali associated with the post-calcination method to prepare Au/g-C₃N₄. In fact, the produced nitrogen vacancies in the structure of g-C₃N₄ essentially enhance the interaction at Au/g-C₃N₄ interface and the plasmonic properties of Au nanoparticles. These outstanding features contribute to enhance the utilization of solar light and electron-hole separation that prompt the photocatalytic performance towards hydrogen production. Finally, we have employed a novel poly-alkali route to prepare a strong visible light absorption photocatalyst-based g-C₃N₄. The co-existence of PEI and KOH, which induces numerous nitrogen vacancies and incorporated hydroxyl groups in the structure of the resulted material, has been explored for the first time. These modifications have been proved to narrow the bandgap and facilitate the charge separation leading to enhance the solar light-driven hydrogen production. This method also opens up a new approach to prepare efficient nanocomposite photocatalysts possessing both strong light absorption and good charge separation.

La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude de la miscibilité de trois systèmes de polymères [styrène-anhydride maléique (SMA)/(styrène-acrylonitrile (SAN 17 et SAN29)) et SMA/poly(méthyl méthacrylate) (PMMA)l en utilisant les techniques de la calorimétrie différentielle (DSC) et de la fluorescence. Les deux copolymères styrèneacrylonitrile (SAN 17 et SAN29) ont respectivement 17 et 29% en poids d'acrylonitrile. Le traceur de fluorescence utilisé est un SMA marqué à l'anthracène (SMA-An). Les résultats ont montré que l'intensité du signal de fluorescence du système SMA/SAN17 varie en fonction de la composition presque linéairement entre celles des composants purs SMA et SAN 17, ce qui est une caractéristique d'un système miscible. Cependant, pour le système SMA/SAN29, l'intensité du signal de fluorescence est plus élevée que celles des composants purs SMA et SAN29, une caractéristique d'un système immiscible. Cette immiscibilité mène à une accumulation du traceur SMA-An dans la phase SMA et par conséquent à une augmentation de l'intensité de fluorescence du système SMA/SAN29. La miscibilité du système SMA/PMMA a été caractérisée dans ce travail par des mesures d'extinction de fluorescence de l'anthracène en présence d'anhydride succinique et ainsi que par l'usage des fonctions acide succinique greffées sur la chaîne moléculaire même de SMA. La seconde partie de cette thèse est consacrée à l'étude de la miscibilité de trois systèmes de polymères [SMA8 (8wt% de MA)/polystyrène (PS), SMA 14 (14wt% de MA)/SAN et PMMA/ poly(méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate)(PMMAEA)] dans une extrudeuse bi-vis (TSE) en se basant sur la distribution des temps de séjour (RTD) caractérisée par la technique de fluorescence. Deux traceurs de fluorescence ont été utilisés dans cette étude, SMA8-An et SMA 14-An. La RTD donne non seulement l'histoire des temps de séjours des composants du mélange à l'intérieur de la TSE, mais également leur degré de malaxage. Le temps de séjour moyen (t ), le nombre de Peclet (Pe) et l'intensité du signal de fluorescence ont été caractérisés en fonctions de la composition des trois systèmes ci-dessus. Pour les deux systèmes miscibles, SMA14/SAN et PMMA/PMMAEA, t est dépendant de la composition des deux systèmes alors qu'il ne l'est pas pour le système immiscible, SMA8/PS. Le nombre de Pe, qui est une mesure de la qualité de la dispersion le long de Textrudeuse, présente une déviation négative par rapport à la règle d'additivité pour le système miscible (c-à-d, un meilleur malaxage) et une déviation positive pour le système immiscible (c-à-d, moins de malaxage). L'effet de la réaction d'imidization partielle du SMA8 avec de l'aniline (SMI est le produit de la réaction) sur sa miscibilité avec le poly(vinyl méthyl éther) (PVME) et le PMMA a aussi été étudié. Il a été observé que les systèmes SMI/PVME et SMI/PMMA possèdent une température de solution critique inférieure (LCST). L'imidization du SMA8 augmente la température de séparation de phases du mélange de SMA/PVME et diminue celle du système SMA/PMMA. La dernière partie de cette thèse concerne la caractérisation en ligne du taux de greffage du polypropylène (PP) greffé anhydride maléique (PP-g-MAH) par le procédé d'extrusion réactive. En premier temps, l'extinction de fluorescence des pluorophores phénanthrène (Ph) et anthracène (An) par l'anhydride maléique et l'anhydride n-octadécenylsuccinique (ODSA) a été étudiée à l'état solide dans des films de PP et en solution dans le chloroforme. L'ODSA a été choisi comme composé modèle pour le PP-g-MAH car l'émission en fluorescence Ph dans les films de PP est atténuée plus efficacement par l'ODSA que par le MAH. Ceci peut être relié à la plus grande miscibilité du Ph avec l'ODSA qu'avec le MAH. La mesure en-ligne du taux de greffage de réaction PP-g-MAH a été ensuite réalisée sur une extrudeuse bi-vis. Un autre traceur, le fluoranthene (FA), a été choisi pour les raisons suivantes: (a) sa basse efficacité d'extinction par le MAH, (b) il ne présente aucune réaction avec le MAH, (c) il possède une intensité d'émission plus élevée que celle du Ph. La mesure a été fondée sur l'hypothèse que l'émission de fluorescence du FA a été éteinte par la molécule résiduelle et libre de MAH mais pas éteinte par le MAH greffé dans l'écoulement le long de l'extrudeuse.

Ce travail présente une nouvelle méthode sans solvant pour la production de membranes à fibres creuses pour la séparation des gaz. La technologie repose sur une extrusion continue suivie de l’étirage de polyéthylène expansé présentant une densité cellulaire élevée et une distribution uniforme de la taille des cellules. Pour atteindre cet objectif, une optimisation expérimentale et systématique a été appliquée afin de produire une morphologie de mousse riche et uniforme pour développer une structure adaptée aux performances de la membrane pour la séparation des gaz. À partir des échantillons obtenus, un ensemble complet de caractérisations comprenant les propriétés morphologique, mécanique, physique et de transport gazeux a été réalisé. En particulier, les performances de séparation ont été étudiées pour différents gaz (CO₂, CH₄, N₂, O₂ et H₂). La première étape a consisté à combiner du polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE) avec un agent d'expansion chimique (azodicarbonamide, CBA) afin d'optimiser le procédé en termes de la concentration en CBA et du profil de température, ainsi que la vitesse d'étirage. Les résultats ont confirmé que des échantillons avec une densité cellulaire plus élevée peuvent améliorer les propriétés de perméation des gaz des membranes. La deuxième partie a examiné l’ajout de polyéthylène de basse densité (LPDE) afin d’améliorer la structure cellulaire grâce à une densité cellulaire plus importante et à une vitesse d’étirement plus élevée. Il a été constaté qu'un mélange LLDPE/LDPE (70/30) augmentait de 10 fois la densité cellulaire et réduisait également l'épaisseur de la mousse de 50% par rapport aux mousses de LLDPE seul. Dans la troisième partie, l’addition de nanoparticules a été étudiée et s’est révélée être une stratégie très efficace pour améliorer encore plus la structure cellulaire via un effet de nucléation hétérogène. Les résultats ont montré que l'introduction de zéolithe poreuse (5A) comme agent de nucléation cellulaire/modificateur de perméation des gaz améliorait considérablement la densité cellulaire de la mousse (1,2×10⁹ cellules/cm³) tout en réduisant les tailles moyennes de cellules (30 μm). Les propriétés membranaires de cette membrane moussée à matrice mixte optimisée (MMFM) ont également été considérablement améliorées, en particulier avec l’ajout de 15% en poids de zéolithe car la perméance de l’hydrogène ainsi que la sélectivité H₂/CH₄ et H₂/N₂ ont été augmentées d’un facteur 6,9, 3,8 et 5,9 respectivement, par rapport à la matrice seule (sans zéolithe) et non moussée. Par conséquent, une combinaison de l'addition de particules (structure cellulaire), d'étirement (surface interne) et de moussage (porosité) a conduit à la production d'une structure multi-poreuse à l'intérieur des membranes afin d'améliorer les propriétés de transport des gaz. On s'attend à ce que ces MMFM puissent être efficaces et rentables en termes de vitesse de production (méthode continue), en particulier pour l'industrie pétrolière où la séparation H₂/CH₄ et H₂/N₂ est essentielle pour la purification de l’hydrogène. / This work presents a novel solvent-free method to produce hollow fiber membranes for gas separation. The technology is based on continuous extrusion followed by stretching of foamed polyethylene having a high cell density and uniform cell size distribution. To achieve this objective, a systematic experimental optimization was applied to produce a rich and uniform foam morphology and to develop a suitable structure for gas separation membrane performance. From the samples obtained, a complete set of characterizations including morphological, mechanical, physical and gas transport was performed. In particular, the separation performances were investigated for different gases (CO₂, CH₄, N₂, O₂ and H₂). The first step was to combine linear low density polyethylene (LLDPE) with a chemical blowing agent (azodicarbonamide, CBA) to optimize the processing in terms of CBA content and temperature profile along with stretching velocity. The results confirmed that samples with a higher cell density can improve the membrane gas permeation properties.The second part investigated the addition of low density polyethylene (LPDE) to improve the cellular structure by having a higher cell density and using higher stretching speed. It was found that a LLDPE/LDPE (70/30) blend increased the cell density by a factor of 10 times and also decreased the foam thickness by 50% compared to neat LLDPE foams. In the third part, nanoparticle addition was investigated and found to be a very effective strategy to further improve the cellular structure via a heterogeneous nucleation effect. The results showed that the introduction of porous zeolite (5A) as a cell nucleation agent/gas permeation modifier, substantially improved the foam cell density (1.2×10⁹ cells/cm³) while decreasing the average cell size (30 μm). The membrane properties for this optimized mixed matrix foam membrane (MMFM) were also significantly improved, especially at 15 wt.% zeolite as the H2 permeance, as well as H₂/CH₄ and H₂/N₂ selectivity were increased by 6.9, 3.8 and 5.9 times respectively, compared to the unfoamed neat (unfilled) matrix. Hence, a combination of particle addition (cell structure), stretching (internal surface area) and foaming (porosity) led to the production of a multi-porous structure inside the membranes to improve the gas transport properties. It is expected that these MMFM can be efficient and cost-effective in terms of processing rate (continuous method), especially for the petroleum industry where H₂/CH₄ and H₂/N₂ separation are essential for H2 purification.

Cette thèse est consacrée à la compréhension des propriétés morphologiques et mécaniques de la nanocellulose cristalline (NCC) dans des résines thermoplastiques mises en forme à l’état fondu (extrusion et moulage par injection). Dans la première partie, des composites à base de Nylon 6 et de NCC (0-7% en poids) sont préparés et les propriétés morphologiques/mécaniques (tension, flexion, impact) sont présentées. Les résultats montrent que la NCC est efficace pour améliorer les propriétés mécaniques (principalement le module de flexion) avec une faible augmentation de la masse volumique totale. Dans la deuxième partie, un système hybride est évalué en utilisant la NCC (1%) et de la farine de bois d'érable (20%) dans le polypropylène (PP), avec et sans PP maléaté (MAPP) comme agent de couplage. L'analyse mécanique révèle que ces deux fibres produisent un renforcement efficace, en particulier pour améliorer les modules élastiques des échantillons contenant du MAPP. La troisième partie examine la caractérisation morphologique, physique et mécanique de nano-composites moussés à base de NCC et de Nylon 6. Différentes concentrations de NCC (0-5%) et d'agent moussant chimique (azodicarbonamide) (0-2%), ainsi que la température du moule (30 et 80⁰C) sont utilisés pour produire les échantillons. Les résultats montrent que la NCC est très efficace pour améliorer la structure de la mousse (réduction de la taille des cellules, augmentation de la densité cellulaire) et les propriétés mécaniques, en particulier les modules élastiques. Aussi, la concentration de l'agent moussant et la température du moule ont un effet direct sur les propriétés mécaniques car ils contrôlent l'épaisseur de la couche de peau. Enfin, des composites et des mousses sont produits à base de PP. Similairement au Nylon 6, la NCC est très efficace pour réduire la taille des cellules et augmenter la densité cellulaire. Par ailleurs, la NCC permet d'améliorer les propriétés mécaniques du PP, en particulier les modules élastiques spécifiques. / This thesis is devoted to the understanding of the morphological and mechanical properties of nanocrystalline cellulose (NCC) filled thermoplastics produced by melt compounding (extrusion and injection molding). In the first part, composites based on Nylon 6 and NCC (0-7% wt.) are prepared and morphological/mechanical properties (tension, flexion, impact) are presented. The results show that NCC is effective to improve the mechanical properties (mainly flexural modulus) with limited overall density increase. In the second part, a hybrid system is evaluated based on NCC (1%) and maple wood flour (20%) filled polypropylene (PP), with and without maleated PP (MAPP) as a coupling agent. The mechanical analysis reveal that these two fibers have effective reinforcing role, especially to improve the elastic moduli of samples containing MAPP. The third part examines the morphological, physical and mechanical characterization of NCC/Nylon 6 nano-composite foams. Different content of NCC (0-5%) and chemical foaming agent (azodicarbonamide) (0-2%), as well as mold temperature (30 and 80⁰C) are used to produce the samples. The results show that NCC is very effective to improve the foam structure (reduced cell size, increased cell density) and mechanical properties, especially elastic moduli. Also, foaming agent content and mold temperature have a direct effect on the mechanical properties because they control the skin layer thickness. Finally, composites and foams are produced based on PP. Similarly to Nylon 6, NCC is very effective to reduce cell size and increase cell density. Moreover, NCC is able to improve the mechanical properties of PP, especially the specific elastic moduli.

De grandes quantités de glycérol sont formées lors de la production de biodiesel. Le faible coût de ce sous-produit a motivé beaucoup de groupes de recherche à lui trouver de nouvelles applications ce qui a mené au développement de nombreux procédés pour convertir sélectivement le glycérol en produits à haute valeur ajoutée. L’oxydation du glycérol est l’un de ces procédés. Dans cette thèse, deux catalyseurs hétérogènes composés de TEMPO greffés à une silice mésostructurée (SBA-16 et KIT-6) ont été synthétisés, caractérisés par différentes techniques et utilisés pour effectuer la réaction d’oxydation du glycérol. La conversion du glycérol et la sélectivité pour les différents produits formés ont été déterminées par l’analyse du milieu réactionnel via une technique de chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC). La stabilité et la versatilité de ces catalyseurs furent aussi étudiées. Il a été établi que ceux-ci démontrent un réel potentiel, en tant que catalyseurs réutilisables et exempts de métaux, pour la conversion d’un composé organique renouvelable et accessible qu’est le glycérol en produits commercialement très recherchés. / A large surplus of glycerol is formed as a by-product during the production of biodiesel. The low cost of glycerol has motivated research groups to find new applications of it. This has led to the introduction of a number of selective processes for converting glycerol into commercially valued products. Glycerol oxidation is one of chemical reactions which converts glycerol to more valuable compounds. In this thesis, two heterogeneous catalysts, with TEMPO grafted on mesostructured silica (SBA-16 and KIT-6) were synthesized and characterized by different techniques then followed by performing glycerol oxidation reaction. Glycerol conversion and products selectivity are reported by analyzing the reaction medium via high pressure liquid chromatography (HPLC). The stability and versatility of these catalysts were studied; these materials show real promise as reusable metal-free catalysts for the conversion of a readily available and renewable biofeedstock into highly valued compounds.