Les matériaux mésoporeux sont devenus des nanomatériaux d’une grande importance, et le contrôle des structures des matériaux mésoporeux est essentiel pour une variété d'applications pratiques. Les matériaux «cœur/coquille» structurés sont un type de matériaux hybrides qui non seulement possèdent les propriétés des composants individuels, mais présentent également de effets synergiques entre le «cœur» et la «coquille». La conception de matériaux mésoporeux et «cœur/coquille» structurés pour les appliquer avec succès dans la pratique devrait être une force de progrès importante pour le développement continu. Cette thèse se concentre principalement sur deux aspects: (1) une conception de matériaux mésoporeux «cœur/coquille» structurés en vue de résoudre les problèmes de synthèse, qui entravent leurs nouvelles applications et (2) l'application de matériaux mésoporeux dans la capture du CO2 cyclique pour améliorer la durabilité des sorbants de CO2 en prenant avantage du concept de «cœur/coquille». Visant le cyclage de l’hydroxyde de calcium, une technologie attrayante pour la capture du CO2 à grande échelle, nous avons établi un nouveau mésoporeux «cœur/coquille» structuré à base de CaO qui présentait une grande stabilité et d'excellentes performances de résistance à l’attrition, attribuées aux avantages des matériaux mésoporeux et à la configuration de «cœur/coquille». Notre procédé de fabrication peut être facilement réalisé à grande échelle et répond aux exigences de la circulation entre des réacteurs en lit fluidisé. Les nanoparticules métalliques ont normalement tendance à se coaguler ensemble dans des réactions catalytiques, et sont difficiles à séparer. Par conséquent, nous avons démontré une synthèse de microsphères Fe3O4@C-Pd@mSiO2 à composants multiples et polyvalentes avec une structure «cœur/coquille» bien définie et des nanoparticules catalytiques de Pd confinées, et ayant des canaux mésoporeux ordonnés et facilement accessibles. Récemment, des méthodes diverses ont été proposées pour fabriquer un revêtement de matériaux mésoporeux sur un cœur par un processus de «soft-templating». Cependant, les diamètres des mésopores générés sont généralement très faibles (< 3 nm), ce qui peut limiter leurs nouvelles applications. Ici, nous avons réalisé la synthèse de microsphères «cœur/coquille» structurées superparamagnétiques possédant une coquille externe de silice mésoporeuse ordonnée à larges pores (4,5 nm), en adoptant un copolymère tribloc comme agent tensioactif directeur de structure. / Mesoporous materials, especially ordered ones have become ones of great importance nanomaterials, which possess regular, uniform and interpenetrating mesopores in nanoscale. Morphology and texture controls towards mesoporous materials are critical for a variety of practical applications, the ultimate goal of which are the realization of their functional design. Core/shell composite materials are a type of functional hybrid materials which not only possess the properties of the individual components, but also exhibit some new or synergistic effects between the core and the shell. The design of mesoporous materials with unique core/shell configuration and multifunctions to make them successfully applied in practice, should be an important driving force for the continuous development of current material science. This thesis mainly focuses on two aspects: (1) careful design of core/shell structured mesoporous materials in order to solve the problem and difficulty in synthesis, which hinders their further applications and (2) application of mesoporous materials in cyclic CO2 capture to enhance the durability of CO2 sorbents by taking advantage of the core/shell concept. Aiming at the calcium looping cycle, an attractive technology for large-scale CO2 capture, we have prepared novel mesoporous core/shell structured CaO-based sorbents which exhibit highly stable cyclability and excellent attrition-resistance performances, attributed to advantages of both mesoporous materials and unique core/shell configuration. Our fabrication method could easily be realized in large-scale and meet the requirements of circulating fluidized bed reactors. Owing to their high surface energies, metallic nanoparticles normally tend to aggregate together during catalytic reactions, and their separation from a complex heterogeneous system is another obstacle. In this regards, we have demonstrated a facile and versatile synthesis of multicomponent and multifunctional microspheres Fe3O4@C-Pd@mSiO2 with well-defined core/shell structures, confined catalytic Pd nanoparticles and accessible ordered mesopore channels. Recently, various methods have been proposed for coating mesoporous shells on cores by soft-templating process. However, the generated mesopores are usually very small (< 3 nm), which may limit their further applications. In this work, we have accomplished the synthesis of superparamagnetic core/shell structured microspheres possessing an outer shell of ordered mesoporous silica with large pores (4.5 nm) by adopting triblock-copolymer Pluronic P123 as soft-template.

353121\u / The utilization of solar light-driven photocatalysts has attracted an increasing attention in creating green energy and purifying environment from harmful pollutants. In photocatalysis technology, semiconductor-based photocatalysis has diverse applications including the decomposition of organic pollutants. In particular, titanium dioxide (TiO₂)-based photocatalysts have been extensively studied because of their low cost and outstanding physical and chemical properties. However, the photocatalytic performance of TiO₂ is not very high due to the weak light absorption and the fast charge carrier recombination. Therefore, the main target of the research presented in this thesis is to develop new methods to prepare more efficient materials based on TiO₂ for organic pollutants decomposition. For this purpose, the uniform titanate nanodisks (TNDs) with an average diameter of 22 nm were first synthesized by using different types of capping agents, including benzyl alcohol (BA), benzyl ether (BE) and oleylamine (OM). SiO₂ nanospheres (SiO₂ NSs) in nanoscale diameter as the core of the structure were then coated with TNDs using a layer-by-layer deposition technique in the presence of polyethylenimine (PEI) solution to design the TND-PEI/SiO₂ NSs. Based on the developed TND-PEI/SiO₂ NSs, creating a heterojunction between TiO₂ and other visible light active semiconductors is one of the interesting ways to optimize and enhance performance of TiO₂ in the visible region. In order to synthesize these TiO₂-based heterojunction composites, several cation (Cu²⁺, Ni²⁺, and Pt²⁺) solutions were loaded over TND-PEI/SiO₂ NSs to obtain CuO/TiO₂/SiO₂, Ni²⁺/TiO₂/SiO₂ or Pt²⁺/TiO₂/SiO₂ materials, respectively. The co-existence of CuO, Ni²⁺, and Pt²⁺ functioning as co-catalysts led to a remarkable enhancement of the photocatalytic performance of TiO₂. The new developed materials have shown not only high porosity and high specific surface area, but also strong solar light absorption. As a result, the photocatalytic activity of these new materials and the effect of different co-catalysts were investigated in the photocatalytic decomposition of methanol. TiO₂-based heterojunction composites (CuO/TiO₂/SiO₂) was further treated by H₂S. This non-metal doping TiO₂ is a well-known and effective way to decrease the band gap, which can result in the absorption of more visible light. The photodegradation of methanol in aqueous solution was deployed to test the photocatalytic activities of TiO₂-based material and further widens its applications in water treatment. These modifications proved that the light absorption of CuO/TiO₂ was improved compared with Ni²⁺/TiO₂ and Pt²⁺/TiO₂. CuO/TiO₂ material after H₂S treatment was found to exhibit a good performance in the degradation of methanol from aqueous solutions under solar light irradiation.

Après une perte importante d’un tissu cartilagineux, plusieurs possibilités s’offrent aux chirurgiens pour remplacer cette perte tissulaire. Parmi, cela nous trouvons, les greffes autologues ou allogéniques et l’utilisation de polymères biocompatibles. Sans oublier que jusqu’aujourd’hui, les propriétés et la structure du cartilage natif n’ont pas été entièrement imitées par l’ingénierie tissulaire. Étant donné les limitations des méthodes actuelles, telles que : la pénurie des donneurs, l’immunogénicité des greffons allogéniques, et le manque d’intégration des polymères l’ingénierie tissulaire du cartilage pourrait constituer une excellente alternative aux méthodes actuelles. Nos objectifs pour cette thèse sont (i) de produire une matrice composite constituée de polymères naturels; (ii) d’évaluer les propriétés physicochimiques de ces matrices composites, et (iii) d’évaluer les propriétés biologiques de ces matrices pour la production de tissu cartilagineux. Nous avons réalisé qu’une combinaison des deux biopolymères, le collagène et le chitosane, nous a permis d’obtenir une matrice avec des propriétés mécaniques et biologiques renforcées en comparaison à une matrice de collagène seul. La caractérisation physicochimique de nos matrices nous a permis de mieux comprendre les types de réactions chimiques produites entre les deux polymères et les différents autres constituants de la matrice utilisés pour des fins mécaniques, tel que le glutaraldéhyde, et pour des fins biologique, s tels que l’acide glutamique et la glycine. En second lieu, nos résultats portant sur la caractérisation biologique nous ont permis de confirmer que nos matrices composites produites, ensemencées de chondrocytes, favorisent l’adhésion et la prolifération de ces cellules. Nos résultats démontrent de façon tangible l’efficacité d’une combinaison entre le collagène et le chitosane pour la régénération in vitro de tissus cartilagineux. Ces résultats devront être confirmés in vivo en utilisant un modèle animal afin de confirmer la pertinence des membranes composite à base de collagène et de chitosane pour des applications biomédicales, dont le remplacement du cartilage endommagé. / Given the large number of patients suffering from cartilage damage, with different degrees of severity affecting all ages, a wide range of approaches has been designed. These include autologous or allogeneic grafts, the implementation of polymers, etc. However, each of these cartilage replacement do have significant limitations, such as the scarcity of donors, the risk of infection and disease transmission, the immunogenicity of the polymer implants and their reduced integration with native tissue. To overcome these limitations, tissue engineering cartilage could be an excellent alternative. The objectives of our studies are (i) to produce a natural composite matrix containing collagen and chitosan, (ii) evaluate the physicochemical properties of these composite matrices, and (iii) investigate the biological properties of these matrices for the production of cartilage tissue. Our structural and ultrastructural analyses demonstrated that collagen porous membrane can be coated with chitosan at different concentration leading to the formation of a natural composite matrix. The physicochemical characterization confirmed the chitosan interaction with collagen leading to a mechanically stable matrix that can easily be handled. It is also important to mention that the use of cross-linker such as glutaraldehyde improved the mechanical properties of the composite matrix. These designed composite matrixes were biocompatible allowing cell adhesion and growth. These biological activities were improved when composite matrix was pre-treated with glutamic acid and glycine. Such matrix offered appropriate condition allowing the adhesion and growth of chondrocytes. Overall, we were able to design a composite matrix by combining collagen membrane and chitosan solutions. Although very interesting, our in vitro data should be confirmed by in vivo studies using an animal model, prior to clinical applications.

Les piles à combustible ont un grand potentiel pour une utilisation en tant que dispositifs alternatifs de conversion d'énergie pour de nombreuses applications. Les piles à combustible PEM sont considérées comme des remplaçants potentiels du moteur à combustion interne des véhicules automobiles, en raison de leurs émissions réduites et d'une meilleure efficacité. Un catalyseur à base de Pt est nécessaire pour faciliter à la fois la réaction d'oxydation de l'hydrogène (HOR) et la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) qui se produisent à l'anode et à la cathode d'une PEMFC, respectivement. La vitesse d'ORR est intrinsèquement très lente et est considérée comme le facteur limitant de la performance des PEMFCs. Afin de produire de l'énergie à un rythme acceptable pour les applications du monde réel, une quantité importante de catalyseur au Pt est nécessaire. Celui-ci est habituellement sous la forme de nanoparticules de platine uniformément réparties sur un matériau de support en carbone poreux (Pt/C). Le Pt est un métal noble extrêmement coûteux avec une abondance naturelle très limitée. Ainsi, la commercialisation à grande échelle de PEMFC nécessite des progrès importants dans le développement de catalyseurs à la fois pour réduire la quantité de platine et renforcer la durabilité du catalyseur. Dans ce travail de recherche, nous avons utilisé des réseaux de coordination hybrides métal composé organique (MOF) comme seul précurseur pour préparer des électrocatalyseurs pour PEMFC. En raison de leur cristallinité, de leur porosité et de leur structure hybride, ces matériaux ont un potentiel pour être appliqués comme précurseur d'électrocatalyseurs de PEMFC. La structure tridimensionnelle bien définie de ces matériaux peut produire une forte densité de sites métalliques actifs distribués uniformément à travers leur structure et disposés régulièrement. Ainsi, ils peuvent améliorer l'utilisation du catalyseur. Les groupes de liaison organiques du précurseur à base de MOF sont convertis en carbone lors de l'activation thermique, tout en maintenant le réseau poreux, ce qui conduit à des catalyseurs ayant une grande surface spécifique et des sites actifs uniformément distribués sans la nécessité d'un autre support de carbone. Des précurseurs MOF contenant du Pt et du Fe ont été synthétisés et utilisés comme le précurseur exclusif pour développer à la fois des électrocatalyseurs à base de Pt et de métaux non précieux (Fe) pour PEMFC. L'expérience construite avec des électrocatalyseurs à base de Pt a été le premier essai de mise en œuvre de métaux précieux à base de MOFs pour développer des électrocatalyseurs PEMFC. L'électrocatalyseur à base de Pt dérivé de ce précurseur contenant du Pt MOF a démontré une performance catalytique comparable à celle disponible dans le commerce Pt/C en particulier pour les HOR du côté de l'anode. Pour préparer un électrocatalyseur non-précieux, un MOF contenant du Fe appartenant à une nouvelle classe de matériaux MOF, autre que les ZIFs, a été synthétisé et utilisé comme le précurseur unique d'électrocatalyseurs. Ce fut le premier rapport sur l'utilisation d'un précurseur MOF non-ZIF pour le développement d'électrocatalyseurs ORR. Cet électrocatalyseur à base de Fe a révélé une activité prometteuse en ORR et les performances de pile à combustible PEM lorsqu'il est appliqué à la couche de catalyseur cathodique de la MEA correspondante. En outre, l'effet de la composition de l'encre de catalyseur préparée à partir du dérivé MOF électrocatalyseur à base de Pt, en termes de teneur en ionomère Nafion, a été étudiée sur la performance globale du PEMFC via un modèle CFD macroscopique. La tendance prédite à partir des calculs de modélisation a ensuite été examinée expérimentalement à la recherche de la teneur optimale en ionomère Nafion. De plus, les électrocatalyseurs produits par la transformation thermique des MOFs à base de Pt sur noir de carbone, ont été étudiés par spectroscopie d'impédance. Les précurseurs (MOF-253) et leurs produits de thermolyse ont été pris en compte dans cette étude. Il a été observé que les matériaux soumis à la thermolyse à différentes températures passaient par différents états de conductibilité, depuis des isolants jusqu'à des matériaux de conductance voisine de celle des métaux. Ces données présentaient une augmentation de conductance avec la température et des valeurs élevées à température ambiante. / Fuel cells have great potential for use as alternative energy conversion devices for a wide variety of applications. Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are considered to be potential replacements for internal combustion engines in automobiles, owing to their reduced emissions and better efficiency. A platinum (Pt)-based catalyst is required to facilitate both hydrogen oxidation reaction (HOR) and oxygen reduction reaction (ORR) which occur at the anode and cathode of PEMFCs, respectively. The ORR kinetic is inherently very sluggish and is considered the limiting factor facing the performance of PEMFCs. In order to generate power at an acceptable rate for real world applications, a significant amount of Pt catalyst is required. This is traditionally in the form of Pt nanoparticles evenly distributed on a porous carbon support material (Pt/C). Pt is an extremely expensive noble metal with very limited natural abundance. Thus, large-scale commercialization of PEMFCs requires significant advances in catalyst development in order both to reduce the amount of Pt metal and to enhance catalyst durability. In this research work, we employed Metal-Organic Frameworks (MOFs) as a sole precursor for preparing PEMFC electrocatalysts. Owing to their crystalline, porous, hybrid structure, these materials have potential to be applied as PEMFCs electrocatalyst precursor. The clearly-defined three-dimensional structure of these materials can produce a high density of metal active sites evenly distributed through their regularly arranged structure. They can therefore enhance catalyst utilization. The organic linkers of the MOF-based precursor would be converted to carbon during thermal activation while maintaining the porous framework, leading to catalysts with high surface area and uniformly distributed active sites without the need for a carbon support. Pt and Fe containing MOF precursors were synthesized and used as the sole precursor to develop both Pt and non-precious (Fe)-based electrocatalysts for PEMFCs. A Pt-based electrocatalyst was the first reported on implementation of precious metal containing MOFs for developing PEMFC electrocatalyst. The Pt-based electrocatalyst derived from this Pt-containing MOF precursor demonstrated catalytic performance comparable to the commercially available Pt/C especially for HOR at the anode side. To prepare a non-precious electrocatalyst, Fe containing MOF belonging to a different class of MOF materials other than ZIFs was synthesized and used as the sole electrocatalyst precursor. This was the first report on using non-ZIF MOF precursor for ORR electrocatalyst development. This Fe-based electrocatalyst revealed promising ORR activity and PEM fuel cell performance when applied at the cathodic catalytic layer of the corresponding membrane electrode assembly (MEA). In addition, the effect of catalyst ink composition prepared from the MOF derived Pt-based electrocatalyst, in terms of Nafion ionomer content, on the overall performance of PEMFC was investigated via a macroscopic CFD model. The trend predicted from the model calculations was then surveyed experimentally in search for the optimum Nafion ionomer content. Furthermore, the products of thermal transformation of Pt-based MOF into carbon-black based electrocatalyst were studied using a.c. impedance spectroscopy. Along with the electrocatalyst precursor, thermolysis products of parent MOF-253 (Al-containing) were considered in these studies. The materials subjected to thermolysis at increasing temperatures were found to pass through different conduction states starting from insulator and ending up with a particular metal-like conductance with positive temperature dependence and high ambient conductivity.

La vérification de nettoyage des équipements pharmaceutiques permet de déterminer si la concentration du résidu sur la surface est inférieure à une limite acceptable afin de limiter la contamination croisée. La façon de procéder est de prélever un échantillon sur la surface par écouvillon et de l’analyser par chromatographie liquide à haute performance. Le problème avec cette approche est qu’il peut s’écouler jusqu’à 2 jours avant que le résultat soit obtenu et, durant ce temps, l’équipement nettoyé ne peut être libéré pour produire un autre lot de médicaments. Il existe une opportunité pour le développement d’une nouvelle méthode analytique permettant la quantification en temps réel et sans prise d’échantillon. La nouvelle méthode évaluée utilise la fluorescence ciblée pour la quantification directe de l’ibuprofène. Dans cette preuve de concept, les différents paramètres pouvant influencer le signal sont évalués. La façon de préparer les standards pour l’étalonnage de l’appareil (TraC) est déterminée ainsi que la façon de les analyser. Une première courbe d’étalonnage pour des surfaces en acier inoxydable est validée lors d’une collecte de données in situ et il est déterminé qu’il est impossible d’évaluer la propreté de certains équipements dû à la limite de quantification du TraC et que le TraC possède un biais positif par rapport à la méthode traditionnelle. Suite à cette étude, l’appareil a subi des modifications, une nouvelle courbe d’étalonnage est réalisée et la limite de quantification est réduite. Il est déterminé que la méthode est exacte (pourcentage de récupération situé entre 85 et 115%), précise (écart-type relatif inférieur à 5%) et que les excipients testés n’ont aucun impact sur le signal. L’étalonnage sur l’aluminium, le bronze, le polypropylène et le laiton est réalisé. La preuve de concept pour l’utilisation du TraC pour la quantification de l’ibuprofène est démontrée et il est recommandé d’implanter la méthode dans une première usine. / Cleaning verification is used to assess the cleanliness of pharmaceutical process equipment. Cleanliness is established when the concentration of the residue of a pharmaceutical ingredient is lower than an acceptance limit. The method used to perform this verification consists of collecting a sample using a swab, and to analyze it using high performance liquid chromatography. The issue with this method is that it can take up to 2 days before the results are obtained, and before the equipment can be released for the production of another batch of drugs. Therefore, there is an opportunity to develop a new analytical method to quantify cleanliness in real-time without sampling (contactless). The new method investigated in this thesis uses fluorescence for direct quantification of ibuprofen residue. In this proof of concept, the impact of various parameters on the fluorescence signal was assessed. The best way to prepare the standards and how to analyze them with the instrument (the TraC) were determined. Following the verification of a first calibration curve using in situ data collection, the equipment was modified to allow the evaluation of equipment with an acceptance limit lower than the quantification limit of the TraC. The plant tests also revealed that the TraC always gives a higher concentration than the traditional method. An upgraded unit was calibrated, and the limit of quantification was lowered. It was established that the method is accurate (recovery is between 85 and 115%) and precise (relative standard deviation is lower than 5%), and that the excipients studied have no impact on the signal. Calibration curves were also built for aluminum, bronze, polyethylene and brass. Finally, the proof of concept for the use of the TraC for the cleaning verification of ibuprofen was demonstrated, and it is recommended to implement the method at a first plant.

Étudier la mégakaryopoïèse sans utiliser de méthode systématique d'optimisation freine le développement de systèmes efficaces de culture ex vivo des mégakaryocytes (MK) qui produisent les plaquettes sanguines. Grâce à l'utilisation d'une stratégie statistique de planification d'expériences, cette étude de doctorat a permis de quantifier les effets individuels et interactifs de cytokines sur la mégakaryopoïèse in vitro et d'optimiser les rendements en MK matures et en plaquettes. Les cellules de sang de cordon enrichies en CD34+ ont été cultivées pendant 7 jours dans des conditions favorisant la différenciation mégakaryocytaire. Les cellules ainsi obtenues ont ensuite été placées dans différentes combinaisons de cytokines définies par les plans d'expériences. Les plans Plackett Burman utilisés pour analyser 13 cytokines au total, ont été peu efficaces pour identifier les facteurs importants dû à leur faible niveau de résolution. Par contre, l'analyse statistique des plans factoriels à deux niveaux a démontré qu'en présence de la thrombopoïétine (TPO), la cytokine clé de la mégakaryopoïèse, la différenciation et la maturation des MK étaient significativement stimulées par le « stem cell factor » (SCF), l'interleukine (IL)-6 et l'IL-9, alors que le « Flt-3 ligand » (FL) favorisait uniquement les MK immatures. De plus, l'érythropoïétine (EPO), souvent utilisée pour la culture des MK, était un inhibiteur de la maturation des MK. Au niveau de la polyploïdisation, une réduction de la concentration en IL-6, IL-9 et surtout TPO semble favorable. La méthode de surface dose-réponse a permis de déterminer la concentration optimale en cytokines sélectionnées (TPO, SCF, IL-6 et IL-9). Le nouveau mélange de cytokines mis au point (BS1) maximise l'expansion et la maturation des MK, tout en donnant une proportion de MK très élevée (-90%). Un autre optimum, identifié à une concentration plus élevée en SCF, permet d'augmenter davantage la production de MK matures et plaquettes mais réduit la pureté en MK. Ces méthodes statistiques constituent des outils efficaces pour analyser un système complexe de cytokines et pour développer des systèmes prometteurs de production ex vivo des MK et plaquettes à des fins cliniques. / Studying megakaryopoiesis without using a rationale optimization method limits the development of efficient ex vivo culture Systems for megakaryocytes (MK) which produce blood platelets. In this thesis, individual and interactive cytokine effects on in vitro megakaryopoiesis were quantified and yields of mature MK and platelets were optimized by applying a statistical design of experiment strategy. CD34+ -enriched cord blood cells were first cultured for 7 days in conditions favoring commitment into the MK lineage. The obtained cells were then placed in different cytokine combinations defined by experimental designs. Because of their low resolution, the Plackett and Burman designs first used to screen 13 cytokines, were not efficient to identify the important factors. In contrast, the statistical analysis of the two-level factorial designs revealed that in the presence of thrombopoietin (TPO), the key cytokine for megakaryopoiesis, MK maturation was significantly stimulated by stem cell factor (SCF), interleukin (IL)-6 and IL-9, whereas Flt-3 ligand (FL) had a positive effect only on the expansion of immature MK. Moreover, erythropoietin (EPO) was an inhibitor of MK maturation. Importantly, a reduction of the concentration of IL-6, IL-9 and especially TPO seems favorable for polyploidy. A dose-response surface methodology was then used to find the optimal concentrations of the selected cytokines (TPO, SCF, IL-6 and IL-9). The new cytokine cocktail developed (BS1) maximizes MK expansion and maturation, and gives a very high MK purity (-90%). Another optimum was also found at a higher SCF concentration, which further improves mature MK and platelet production, but reduces MK purity. These statistical methods provide an efficient tool to analyze complex Systems of cytokines and to develop promising ex-vivo MK culture Systems for clinical applications.

Le processus de photocatalyse est l'un des moyens prometteurs d'utiliser l'énergie solaire à grande échelle pour différents types d'applications tels que la production d'hydrogène comme énergie propre ou encore la purification de l'eau et l'air contre les polluants et les produits chimiques nocifs. Néanmoins, le pourcentage de l’énergie du rayonnement solaire utilisé est généralement inférieur à 1%, en raison de la faible absorption de la lumière solair, de la rapide recombinaison de charge « électron-trou paires » et de l'instabilité photochimique. La modification de la structure des semi-conducteurs et la création de photocatalyseurs nanocomposites peuvent aider à surmonter ces problèmes. Le TiO2 est le photocatalyseur le plus étudié en raison de ses propriétés physiques et chimiques imortantes dans le processus de photocatalyse. Bien que son faible coût encourage à l'utiliser à grande échelle, sa largeur de bande interdite (EG =3.2 eV) importante, qui ne peut être activée que par irradiation UV, et sa vitesse de recombinaison des charges, ont limité son utilisation dans les applications industrielles. La création d'une hétérojonction entre TiO2 et d'autres semiconducteurs actifs sous la lumière visible est l’un des moyens les plus prometteurs pour utiliser les propriétés du dioxyde de titane dans la région du visible. De plus, le nitrure de carbone graphitique (g-C3N4) a été largement étudié pour la production d'hydrogène sous irradiation lumineuse visible. Malgré le fait qu'il peut être actif dans la région du visible et réduire les protons pour générer de l'hydrogène, son efficacité est considérablement limitée en raison de son taux de recombinaison de charge élevé et de sa faible surface spécifique. Nous avons synthétisé un photocatalyseur nanocomposite de g-C3N4 et TiO2 afin d’améliorer la procédure de séparation des charges et donc de produire plus d'hydrogène. Des nanodisques de titanate uniformes (TND) avec un diamètre compris entre 12 et 35 nm ont été synthétisés à l’aide d’une méthode solvothermale. Les feuilles nanométriques de g-C3N4 ont été synthétisés par des techniques de sonication, puis ont été mélangées avec des TND. Après cela, une étape de calcination a non seulement généré des contacts intimes avec deux semi-conducteurs, mais aussi converti les TND en nanoparticules de TiO2. En raison de la position des bandes de valence et de conduction des deux semi-conducteurs, les électrons photogénérés sont en mesure de passer du g-C3N4 au TiO2. Grâce à l’ajout de Pt comme cocatalyseur ainsi que comme fournisseur de sites actifs, les électrons photoexcités sont en capacité de réduire les protons de l'eau et de générer du dihydrogène. Cette hétérojonction pourrait produire plus du double l’hydrogène que le gC3N4 pur dans les mêmes conditions. Nous avons créé une nouvelle forme de feuille nanométrique de g-C3N4 contenant des lacunes de carbone avec des trous dans tous les plans de feuille. Après la synthèse du matériau de vrac g-C3N4 à partir du dicyandiamide, le matériau obtenu a été chauffé à 650 ° C sous argon pendant 2 h. Après avoir refroidi, il a été calciné à nouveau à 500 ºC pendant 2 heures sous air. Ainsi, sa surface spécifique a été considérablement augmenté de 28 m2.g-1 de g-C3N4 à 160 m2.g-1. En outre, ces traitements par étapes ont introduit certains défauts tels que des lacunes de carbone à l'intérieur de la structure des feuilles nanométriques de g-C3N4. Ces derniers ont fourni des sites photocatalytiques hautement actifs pour l'évolution de l'hydrogène. Par conséquent, sa production d'hydrogène est dix fois supérieure à celle du g-C3N4 brut sous irradiation de la lumière visible. Il a montré une efficacité quantique très élevée de 29,2% et 21,3% à 400 nm et 420 nm, respectivement. Enfin, nous avons généré une solution solide de zinc-cadmium (ZnxCd1-xS) par synthèse solvothermale en utilisant des précurseurs de glycérates métalliques de Cd et Zn. Ensuite, le matériau a été calciné (500 ºC pendant 4 heures) et traité avec H2S à 450 ºC pendant 2 heures. Ainsi, une solution solide homogène de ZnxCd1-xS avec structure cristallographique de wurtzite hexagonale a été formée. Il convient de mentionner que le semi-conducteur obtenu peut absorber une large partie du spectre visible, de plus, sa largeur de bande interdite est fortement affecté par le rapport Zn / Cd et varie entre 2,35 et 3,4 eV (0≤x≤1). Les meilleurs résultats pour l'évolution de l'hydrogène ont été obtenus à partir de l'échantillon Zn30Cd70S avec dépôt de MoS2 comme cocatalyseur. Il peut générer de l'hydrogène dans des longueurs d'onde les plus longues de la région de la lumière visible et ses rendements quantiques sont : 46,6% à 400 nm à 23,4% à 500 nm ainsi que 11,3% à 550 nm. / Photocatalysis process is one of the promising ways to use solar energy in large scale for various kind of application including producing hydrogen as clean energy and purify water and air from harmful pollutants and chemicals. Nevertheless, the solar conversion efficiency of photocatalysts are usually below 1% because of weak sunlight absorption, high charge recombination and high photochemical instability. Modifying semiconductor structure and creating nanocomposite photocatalyst can help to overcome these issues. TiO2 is the most well-known photocatalysts because of its physical and chemical properties in photocatalysis process. Although its low cost encourages people to utilize it in large scale, its large band gap, which can only be activated under UV irradiation, and high rate of charge recombination, limited its usage in industrial applications. Creating an heterojunction between TiO2 and others visible light active semiconductor, is one of the best way to take advantage of TiO2 in visible region. Furthermore, graphitic carbon nitride (g-C3N4) has been widely investigated for its potential in hydrogen production under visible light irradiation. Despite the fact that it can activated in visible light region and reduce protons to generate hydrogen, its efficiency is considerably limited because of its high rate of charge recombination and low specific surface area. We synthesized a nanocomposite photocatalyst of g-C3N4 and TiO2 in order to increase charge separation procedure and so it can produce more hydrogen. Uniform titanate nanodisks (TNDs) with diameter between 12 and 35 nm were synthesized with a solvothermal method. Nanosheets of g-C3N4 were synthesized via sonication techniques and then were mixed with TNDs. After that, a calcination step not only made intimate contacts with two semiconductors, but also converted TNDs into TiO2 nanoparticles. Due to the position of conduction band edges of two semiconductors, photogenerated electrons could transfer from g-C3N4 to TiO2. There with a help of Pt as a cocatalyst and active sites provider, photoexcited electrons reduced protons from water and generated hydrogen. This heterojunction could produce more than double hydrogen as pristine g-C3N4 under the same conditions. We created a novel g-C3N4 nanosheets with carbon vacancies and nanoholes throughout nanosheet planes. After synthesis g-C3N4 bulk material from dicyandiamide, the obtained material was heated to 650 ºC under argon flow for 2 hr. After it cooled down, it was calcined again at 500 ºC for 2 hr. As a result, its specific surface area increased significantly from 28 m2 g-1 of bulk g-C3N4 to 160 m2 g-1. Moreover, these stepwise treatments introduced some defects as carbon vacancies inside the structure of g-C3N4 nanosheets. They provided highly active photocatalytic sites for hydrogen evolution. Therefore, its hydrogen production was ten times higher than bulk material of g-C3N4 under visible light irradiation. It showed very high quantum efficiencies of 29.2% and 21.3% at 400 nm and 420 nm, respectively. Finally, we generated zinc cadmium solid solution (ZnxCd1-xS) with synthesizing metal-glycerate of Cd and Zn via solvothermal method. Then, the material was calcined (500 ºC for 4 hr) and treated with H2S at 450 ºC for 2hr. Thus, an homogeneous solid solution of ZnxCd1-xS with hexagonal wurtzite crystal structure was formed. It should be mentioned that the obtained semiconductor could absorb a wide range of visible light energy and its band gap is strongly affected by Zn/Cd ratio and varies between 2.35 and 3.4 eV (0≤x≤1). The best results for hydrogen evolution was gained from Zn30Cd70S sample with depositing MoS2 as a cocatalyst. It could generate hydrogen in longer wavelengths of visible light region and its quantum efficiencies were: 46.6 % at 400 nm to 23.4% at 500 nm as well as 11.3% at 550 nm.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2013-2014. / Dans ce travail, deux types de nanomatériaux poreux ont été obtenues: des nanozéolithes et des matériaux à réseau organométallique (MOF). Pour les nanozéolithes, deux nouvelles méthodes de synthèses ont été développé: une méthode à phase unique et une méthode biphasique. Dans la méthode à phase unique, une quantité du gel-zéolithique est ajoutée à une solution de toluène/n-butanol contenant l’agent silylant organosilane. Après 12 heures à 60oC, une phase homogène est obtenue. Ce mélange est traité hydrothermalement pour produire une nanozéolithe fonctionalisée. En revanche, la méthode de synthèse à deux phases, implique l’introduction de l’organosilane mélangé à un solvant organique dans le gel de zéolithe aqueux conduisant ainsi à un mélange biphasique. Après mélange et traitement hydrothermal, des nanozéolithes fonctionalisées par silylation sont obtenu dans la phase organique et de larges cristaux de zéolithes sont obtenus dans la phase aqueuse. En principe, les deux méthodes utilisent l’organosilane pour empêcher la croissance des cristaux. Le solvant organique joue le rôle de dispersant des nanozéolithes fonctionalisées avec l’organosilane à partir de la phase aqueuse, et contrôle le processus de croissance des nanozéolithes. Ces deux méthodes de synthèse sont applicables autant aux zéolithes MFI que FAU, telles que silicatite-1, ZSM-5 et NaY. Elles peuvent être étendues à la synthèse d’autres types de zéolithes. L’activité catalytique de ces nanozéolithes a été évaluée pour le craquage de FCC. Les résultats indiquent que la nanozéolithe de type FAU montre une bonne activité dans cette réaction. Pour l’étude des matériaux à réseau organométallique (MOF), une nouvelle approche a été développé pour la synthèse de MIL-88B en utilisant un cluster neutre de métaux mixtes bimétalliques Fe2Ni(µ3-O). Les clusters occupent les nœuds du réseau MIL-88B à la place du mono-métal Fe3 (µ3-O) avec un anion compensateur. Ce dernier est le cluster formant le réseau du Fe3MIL-88B non-poreux qui est obtenu par la méthode conventionnelle. De ce fait, en absence des anions compensateurs dans la structure, Fe2Ni MIL-88B devient un matériau poreux. De plus, avec la combinaison de la flexibilité de MIL-88B et des métaux mixtes comme nœuds dans le réseau, la porosité peut être contrôlée par échange avec des ligands terminaux du réseau. Ceci nous a permis de moduler d’une manière réversible la porosité de MIL-88B à différents niveaux, ainsi que la surface spécifique et le volume de pores dépendant de taille de ligands échangés. Le mécanisme de synthèse a été aussi étudié pour les matétiaux Fe3-MIL88B et Fe2Ni-MIL88B. Les résultats montrent que pour la synthèse de Fe3-MIL88B, le mono-métal Fe3-MOF-235 est comme le précurseur pour la formation de MIL-88B. Dans le cas d’utilisation de métaux mixtes Fe2Ni(µ3-O), les mono-métal Fe3-MOF-235 est formés en premier lors de la synthèse du métal mixte Fe2Ni-MIL88B. Il est montré que la présence de l’anion FeCl4- est déteminante dans la formation de la phase initiale MOF-235 et dans le succès de la synthèse du MIL-88B mono- ou bimétallique. L’anion FeCl4- est très important pour le succès de la formation de MOF-235. Un mécanisme d’anion médiateur dans la formation de MOF-235 a été suggéré. / In this thesis, two types of nanoporous materials: nanozeolites and metal-organic frameworks were studies. For nanozeolites, two novel methods e.g. single-phase and two-phases were reported for the synthesis of nanozeolites. In the single-phase synthesis method, a proper amount of zeolite gel solution was added to a toluene/n-butanol solution containing an organosilane. After 12 hours at 60oC, a single phase mixture was obtained. This mixture was then subjected to hydrothermal crystallization to produce uniform functionalized nanozeolites. In contrast, the two-phase synthesis method involved the introduction of an organic solvent containing organosilane to the aqueous zeolite gel solution, resulting in a two-phase mixture. Upon mixing and hydrothermal treatment of this mixture, organosilane-functionalized nanozeolites were obtained in the organic phase whereas, large zeolite crystals were found in the aqueous phase. In principle, both methods employed the use of organosilane to inhibit the crystal growth. The organic solvent acted as the medium for the dispersion of nanozeolites functionalized with organosilane from the aqueous phase, which led to the complete halt of the growth process. These two methods were demonstrated to be applicable to the synthesis of MFI and FAU nanozeolites such as silicalite-1 and NaY, and could be applied to the synthesis of other types of zeolites. Catalytic activity of the synthesized nanozeolites was evaluated by the cracking reaction of FCC feed. The result showed that FAU nanozeolites can be good catalysts for the cracking reaction. For the study of the metal-organic frameworks (MOF), a new rational approach was developed for the synthesis of mixed metal MIL-88B metal organic framework based on the use of neutral bimetallic cluster, such as Fe2Ni(µ3-O) cluster. Unlike the conventional negative charged single metal cluster, the use of neutral bimetallic cluster as a framework node avoids the need of compensating anion inside porous MIL-88B system; thus such a bimetallic MIL-88B becomes porous. The flexibility of the mixed metal MIL-88B can be controlled by terminal ligands with different steric hindrance. This allows us to reversibly customize the porosity of MIL-88B structure at three levels of specific surface area as well as the pore volume. Synthesis mechanism was also studied. It was found that the monometallic Fe3-MOF-235 is the precursors to the formation of MIL-88B. MOF-235 comes first then later transforms to Fe3-MIL-88B or acts as seeds for the formation of mixed Fe2Ni-MIL88B. FeCl4- anion is very important to the successful formation of MOF-235. An anion mediated mechanism of the formation of MOF-235 is suggested.

Encore aujourd'hui, l’expression de protéines recombinantes dans les cellules de mammifères se fait principalement par transfection d’acides nucléiques codant pour cette protéine. Or, une alternative, la livraison directe de protéines, suscite un intérêt grandissant depuis près de trente ans, avec la découverte de séquences peptidiques ayant la capacité de pénétrer les cellules et de déstabiliser les membranes. Ainsi, des stratégies de livraison de protéines employant ces peptides se sont détachées des systèmes synthétiques tels que les polymères et les lipides cationiques. Parmi ces peptides, on retrouve notamment, d’une part, les peptides de pénétration cellulaire (Cell Penetrating Peptides - CPP) qui sont capables d’amener une protéine liée dans la cellule par endocytose, mais peinent à franchir la barrière endosomale ; d'autre part, des peptides de fuite des endosomes (Endosomal Leakage Domains - ELD), permettant de déjouer ce goulot d’étranglement de la livraison. Cette thèse s'intéresse principalement à l’étude de la livraison de protéines via la combinaison de CPP et d’ELD. Une avenue d'intérêt qui a été identifiée consiste à co-incuber les cellules avec différentes combinaisons d'un mélange de ces peptides avec la protéine à livrer, sans liaison covalente. Ainsi, les peptides CPP-ELDs ont permis de livrer la protéine fluorescente GFP seule, mais aussi la GFP fusionnée à un domaine d’importation nucléaire qui a pu rejoindre le noyau de divers types cellulaires. En particulier, le peptide 6His-CM18-PTD4 a été particulièrement investigué pour la livraison de diverses protéines d’intérêt. 6His-CM18-PTD4 a permis la livraison du facteur de transcription HoxB4 ainsi que des nucléases Cas9 et Cpf1 pour réaliser leur fonction d’édition génomique. Les propriétés et mécanismes de livraison des CPP-ELDs ont été étudiés. Ainsi, des mécanismes d’endocytose et de translocation directe vers le cytoplasme ont été identifiés et étudiés. La répartition entre ces voies d’entrée cellulaire peut varier suivant la nature du peptide CPP-ELD ou de divers facteurs de livraison tels que sa concentration. Globalement, les mécanismes de livraison ont été étudiés par l’emploi de la protéine GFP et d’autres sondes fluorescentes (calcéine, FITC-dextranes). Les CPP-ELDs sont capables de livrer des molécules de petite taille (600 Da) jusqu’à des poids moléculaires importants (250 kDa). Cette capacité à livrer de grandes protéines a été validée par l’entrée cellulaire des nucléases Cas9 et Cpf1, ainsi que d’anticorps. L’analyse de la composition ainsi que des structures secondaires supposées a permis d’identifier des critères nécessaires pour l’efficacité de livraison dans les cellules de mammifères pour des applications de recherche et thérapeutiques. / The expression of proteins in mammalian cells is still today mostly done by transfection of nucleic acids coding for the protein. An alternative, the direct delivery of proteins, has roused a growing interest for the past thirty years, since the discovery of peptide sequences with the capacity to penetrate the cells and destabilize the membranes. Thereby, strategies of protein delivery associating these peptides to the cargo protein differentiate from synthetic systems like cationic polymers and lipids. Among these peptides are found Cell Penetrating Peptides (CPP), which are able to bring a linked protein to the cell by endocytosis, but lack to cross the endosomal barrier. We also find peptides, which permit the endosomal escape of a cargo, the Endosomal Leakage Domains (ELD), in order to evade this bottleneck. This thesis is interested in the study of protein delivery, by means of the combination of CPP and ELD. An identified way of interest consists in co-incubating the mammalian cells with different combinations of a mix of these peptides with the protein to be delivered, without covalent link. Thereby, the CPP-ELDs permitted the delivery of the GFP fluorescent protein alone, as well as the GFP in fusion with a nuclear localization domain, which was found in the nuclei of several cellular types. In particular, the 6His-CM18-PTD4 peptide has been notably investigated for the delivery of various proteins. It enabled the delivery of the HoxB4 transcription factor, as well as the Cas9 and Cpf1 nucleases to realize their genome editing function. The properties and mechanisms of CPP-ELDs have been studied. Therefore, the endocytosis mechanism and the direct translocation to the cytoplasm have been identified and studied. The balance between these cellular pathways can vary depending on the nature of the CPP and the ELD, and on the delivery factors such as the peptide concentration. Overall, the delivery mechanisms have been studied by using GFP protein, and other fluorescent probes (calcein and FITC-Dextrans). The CPP-ELDs are able to deliver small size molecules (600 Da) to molecules with high molecular weight (250 kDa). The capacity to deliver big proteins has been confirmed by the cellular entry of the Cas9 and Cpf1 nucleases, but also with antibodies. The analysis of the biochemical properties and assumed secondary structures allowed identifying several criteria required for the efficient delivery in mammalian cells, for discovery and therapeutic applications.

Le biodiesel est obtenu par une réaction de transestérification de triglycérides d’huiles végétales ou des graisses par un monoalcool comme le méthanol. Cette réaction est aussi connue sous la désignation d’alcoholyse. La technique de production de biodiesel sous ultrasons est une nouvelle technologie prometteuse pour cette alternative aux combustibles fossiles. La production de biodiesel sous ultrasons est basée sur l’utilisation de sondes ultrasoniques. En utilisant cette technique, le biodiesel peut être produit à grande échelle. Des techniques d’ultrasonification continue peuvent causer une forte émulsion des phases de l’alcool et d’huile rapidement. Pour un temps de résidence faible, de fortes conversions sont obtenues en présence de différents catalyseurs homogènes. Par conséquent, il est nécessaire de régler les défis restants de la production de biodiesel, en termes de conception de réacteur, de récupération des catalyseurs, de coûts et d’enjeux environnementaux, pour que cette méthode de production de biodiesel devienne une technologie industrielle viable. Les technologies de production de biodiesel étudiées précédemment comportent encore certains défis comme : le problème de récupération du méthanol, la séparation des catalyseurs, le temps de réaction, la température de réaction et les impuretés dans les produits. Donc, il y a toujours un besoin continu pour le développement et la modification des technologies de production du biodiesel. Ce travail abordera le sujet du développement de la production de biodiesel sous ultrasons. L’aspect original des conclusions du travail est la vision par laquelle les ondes ultrasonores affectent la vitesse des réactions de transestérification. Les ultrasons génèrent de fines émulsions du système biphasique dans tout le volume du réacteur. Ceci va évidemment affecter le transfert de masse interphase. Le volume catalytiquement actif est toutefois restreint a une petite zone de réaction située à proximité de la sonde sonotrode. Dans cette fraction du volume, une vitesse de réaction extrêmement élevée est fort probablement associée à des effets de cavitation. Pour augmenter la production de biodiesel par l’éthanol sous ultrasons, nous avons testé les effets possibles d’une addition de méthanol ou d’autres composantes à basse tension de vapeur sur le phénomène accélérant dans les réactions de transestérification des triglycérides, du aux ultrasons. Dans la dernière partie de ce travail, nous avons étudié la réaction de transestérification de l’huile de canola avec du méthanol sur différents types de catalyseurs utilisant à la fois une agitation mécanique et les ultrasons. L’efficacité du transfert de masse dans le champ ultrasonore a amélioré la conversion maximale de transestérification comparativement aux conditions d’agitation mécanique. Dans le cas du propyl-2, 3 dicyclohexylguanidine et 1, 3- dicyclohexyl 2 n-octylguanidine (DCOG) utilisés comme catalyseurs sous ultrasons, les réactions de transestérification que nous avons obtenues ont causé une augmentation notable de la vitesse de conversion des triglycérides. Dams ce cas plus de 80% de récupération de la guanidine dans le mélange réactionnel a été possible en utilisant une colonne d’échange cationique à base de silice. Mots clés: ultrason, transestérification, huile de canola, FAME, méthoxyde de sodium, hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, tétraméthyle d’hydroxyde d’ammonium, Guanidine, colonnes d'échange de cation de silice. / Biodiesel is obtained by transesterification reaction of triglycerides from vegetable oils or fats and a mono alcohol like methanol. This reaction is also known as alcoholysis. Ultrasound biodiesel production technique has recently emerged as a promising technology for synthesis of this alternative for fossil fuels. Ultrasound biodiesel production is based on the use of ultrasonic probes. By using this technique biodiesel production can be made on a large scale. Continuous ultrasonication technique can induce strong emulsion of alcohol and oil phases in a short time. Within very small residence time, high conversions are obtained in presence of different homogeneous catalysts. Therefore, it is necessary to solve the remaining challenges of biodiesel production, in terms of reactor design, catalyst recovery, cost and environment issues, in order to address the biodiesel production as a viable industrial technology. The previously studied biodiesel production technologies still show some challenges such as: methanol recovery issue, catalyst separation, reaction time, reaction temperature and oxide impurities in products. Therefore, there is still need to develop and modify the continuous biodiesel production technology. This work deals with the development of ultrasound biodiesel production. The original aspect of the present work conclusions is a vision of how ultrasound waves affect the transesterification reactions rates. Ultrasounds generate a fine emulsion of the biphasic system in the entire reactor volume. This will obviously affect interphase mass transfer. The catalytically active volume is however restricted to a small part of the reaction medium located in the immediate vicinity of the sonotrode probe. Within this volume fraction the extremely high reaction rate is very likely associated with the effects of cavitation. To increase the biodiesel production in presence of ethanol under ultrasound we tested the possible effects of minor methanol or other low vapor tension component additions on the accelerating phenomenon in triglycerides transesterification reactions due to ultrasounds. In the last part of the work we studied the transesterification reaction of canola oil with methanol and different types of catalysts using both mechanical stirring and ultrasonication reaction. The efficiency of mass transfer in the ultrasound field enhanced the higher rate of transesterification reaction as compared to stirring conditions. In case of propyl-2, 3 dicyclohexylguanidine and 1, 3- dicyclohexyl 2 n-octylguanidine (DCOG) as catalysts under ultrasound transesterification reaction we got noticeable TG conversion where as more than 80% regeneration of guanidine is possible from the reaction mixture by using silica cation exchanger columns. Keywords: ultrasound, transesterification, canola oil, FAME, sodium methoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Tetramethyl ammonium hydroxide, Guanidine, silica cation exchanger columns.