Um das Verhalten von Actiniden im Menschen (Stoffwechsel), in geologischen und in biologischen Systemen vorherzusagen, ist es erforderlich deren Speziation genau zu kennen. Zur Bestimmung dieser wird das chemische Verhalten des Urans hinsichtlich Komplexbildungsreaktionen und Redoxreaktionen in Modellsystemen untersucht. Anhand der gewonnenen thermodynamischen Konstanten und dem Redoxverhalten können Risikoabschätzungen für das jeweilige untersuchte System getroffen werden. Das umweltrelevante Uran(IV)-Uran(VI)-Redoxsystem besitzt mit der metastabilen fünfwertigen Oxidationsstufe einen zumeist kurzlebigen Zwischenzustand. Innerhalb dieser Arbeit gelang es erstmalig die Uran(V)-Fluoreszenz mittels laserspektroskopischer Methoden nach zu weisen. Beispielsweise konnte das Bandenmaximum von aquatischem Uranyl(V) im perchlorhaltigem Medium (λex = 255 nm) mit 440 nm, bei einer Fluoreszenzlebensdauer von 1,10 ± 0,02 µs bestimmt werden. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung eines aquatischen [U(V)O2(CO3)3]5--Komplexes (λex= 255 nm und 408 nm) zeigte bei Raumtemperatur keine Fluoreszenz. Durch Anwendung der Tieftemperaturtechnik wurden bekannte Quencheffekte des Carbonats unterdrückt, so dass bei beiden Anregungswellenlängen ein für Uran(V) typisches Fluoreszenzspektrum im Bereich von 375 nm bis 450 nm, mit Bandenmaxima bei 401,5 nm (λex = 255 nm) und 413,0 nm (λex = 408 nm) detektiert werden konnte. Darüber hinaus konnte bei 153 K (λex = 255 nm) eine Fluoreszenzlebensdauer von 120 ± 0,1 µs bestimmt werden. Untersetzt wurden diese fluoreszenzspektroskopischen Nachweise durch mikroskopische Studien verschiedener Uran(IV)-Festphasen (Uraninit…UO2, Uran(IV) Tetrachlorid…UCl4) und einer sulfathaltigen Uran(IV)-Lösung (UIVSO4). Diese wurden durch kontinuierliche Sauerstoffzufuhr zu Uran(VI) oxidiert. Die ablaufende Oxidation wurde mit dem konfokalen Laser Scanning Mikroskop (CLSM) verfolgt, wobei die Proben mit einer Wellenlänge von 408 nm zur Fluoreszenz angeregt wurden. Die auftretenden Bandenmaxima bei 445,5 nm (UO2), bei 445,5 nm (UCl4) und bei 440,0 nm (UIVSO4) konnten eindeutig der Uran(V)-Fluoreszenz zugeordnet werden. Zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mit Hilfe der Tieftemperaturfluoreszenz wurde zunächst der Einfluss der Temperatur auf das Fluoreszenzverhalten des freien Uranyl(VI)-Ions näher betrachtet. Es zeigte sich, dass mit Erwärmung der Probe (T>298 K) die Fluoreszenzlebensdauer von 1,88 µs (298 K) deutlich absinkt. Die Fluoreszenzintensität verringerte sich dabei um 2,3 % pro 1 K zwischen 273 K und 313 K. Im Gegensatz dazu, steigt die Fluoreszenzlebensdauer um das 150-fache auf 257,9 µs bei einer Verminderung der Temperatur (T <298 K) auf 153 K. Das weitere Absenken der Temperatur (T <153 K) zeigte keinen Einfluss auf die Fluoreszenzlebensdauer. Die Lage der Hauptemissionsbanden des freien Uranyl(VI)-Ions (488,0 nm, 509,4 nm, 532,4 nm, 558,0 nm, 586,0 nm) zeigte bei diesen Untersuchungen keine temperaturabhängige Verschiebung. Die Validierung der Tieftemperaturtechnik zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mittels zeitaufgelöster laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie erfolgte anhand des Uran(VI)-Citrat-Systems. Im Gegensatz zu bisherigen fluoreszenzspektroskopischen Betrachtungen bei Raumtemperatur wurde das Fluoreszenzsignal bei tiefen Temperaturen mit einsetzender Komplexierung nicht gequencht, woraus die Ausprägung einer gut interpretierbaren Fluoreszenz resultierte. Die Analyse der spektralen Daten mit SPECFIT ergaben mit log β101 = 7,24 ± 0,16 für den [UO2(Cit)]--Komplex und log β202 = 18,90 ± 0,26 für den [(UO2)2(Cit)2]2 -Komplex exakt die in der Literatur angegebenen Stabilitätskonstanten. Zudem konnten Einzelkomponentenspektren mit Bandenmaxima bei 475,3 nm, 591,8 nm, 513,5 nm, 537,0 nm und 561,9 nm für den 1:0:1-Komplex und 483,6 nm, 502,7 nm, 524,5 nm, 548,1 nm und 574,0 nm für den 2:0:2-Komplex und Fluoreszenzlebensdauern von 79 ± 15 µs (1:0:1) und 10 ± 3 µs (2:0:2) bestimmt werden. Zur Modellkomplexierung des Uran-Citrat-Systems wurde in dieser Arbeit auch das Komplexbildungsverhalten von U(IV) in Gegenwart von Citronensäure untersucht. Hierbei wurden über den gesamten pH-Wertbereich gelöste Uran-Citrat-Spezies spektroskopisch nachgewiesen und die Stabilitätskonstanten sowie die Einzelkomponentenspektren für die neu gebildeten Uran(IV) und (VI)-Spezies bestimmt. Für die neu gebildeten Citrat-Komplexe des sechswertigen Urans wurden Komplexbildungskonstanten von log β203 = 22,67 ± 0,34 ([(UO2)2(Cit)3]5-) und log β103 = 12,35 ± 0,22 ([UO2(Cit)3]7-) und für die Komplexe des vierwertigen Urans von log β1-21 = -9,74 ± 0,23 ([U(OH)2Cit]-) und log β1 31 = -20,36 ± 0,22 ([U(OH)3Cit]2-) bestimmt. Untersuchungen zum Redoxverhalten von Uran in Gegenwart von Citronensäure zeigten unter aeroben und anaeroben Versuchsbedingungen eine photochemische Reduktion vom U(VI) zu U(IV), welche spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Dabei zeigt speziell die Reaktion unter oxidierenden Bedingungen, welchen großen Einfluss vor allem organischen Liganden auf das chemische Verhalten des Urans haben können. Sowohl die Reduktion unter O2- als auch die unter N2-Atmosphäre, weisen ein Maximum bei einem pH Wert von 3,5 bis 4 auf. Unter anaeroben Bedingungen reduziert die Citronensäure mit ca. 66 %, 14 % mehr Uran(VI) zu Uran(IV) als unter anaeroben Bedingungen mit ca. 52 %. Ab einem pH-Wert von 7 konnte eine Reduktion nur unter sauerstofffreien Bedingungen festgestellt werden. Die Wechselwirkung von U(VI) in Gegenwart von Glucose wurde hinsichtlich Reduktion und Komplexierung des Uran(VI) betrachtet. Mit Hilfe der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie bei tiefen Temperaturen wurde dabei ein Uranyl(VI)-Glucose-Komplex nachgewiesen. Die Komplexierung wurde lediglich bei pH 5 beobachtet und weist eine Komplexbildungskonstante von log βI=0,1 M = 15,25 ± 0,96 für den [UO2(C6H12O6)]2+-Komplex auf. Mit einer Fluoreszenzlebensdauer von 20,9 ± 2,9 µs und den Hauptemissionsbanden bei 499,0nm, 512,1 nm, 525,2 nm, 541,7 nm und 559,3 nm konnte der Uranyl(VI)-Glucose-Komplex fluoreszenzspektroskopisch charakterisiert werden. Unter reduzierenden Bedingungen wurde, ab pH-Wert 4 eine auftretende Umwandlung vom sechswertigen zum vierwertigen Uran durch Glucose in Gegenwart von Licht beobachtet. Der Anteil an gebildetem Uran(IV) steigt asymptotischen bis zu einem pH-Wert von 9, wo das Maximum mit 16 % bestimmt wurde. Als Reaktionsprodukt der Redoxreaktion wurde eine Uran(VI)-Uran(IV)-Mischphase mit der Summenformel [UIV(UVIO2)5(OH)2]12+ identifiziert. Mit Hilfe der cryo-TRLFS wurde, durch Verminderung von Quencheffekten die Uranspeziation in natürlichen Medien (Urin, Mineralwasser) direkt bestimmt. Proben mit Uran Konzentrationen von < 0,1 µg/L konnten dadurch analysiert werden. In handelsüblichen Mineralwässern wurde die zu erwartende Komplexierung durch Carbonat nachgewiesen. Im Urin zeigte sich in Abhängigkeit vom pH-Wert eine unterschiedliche Uranspeziation. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung wies bei niedrigerem pH Wert (pH<6) eine Mischung aus Citrat- und Phosphat-Komplexierung des U(VI) und bei höheren pH-Wert (pH>6) eine deutliche Beteilung von Carbonat an der Komplexierung auf. Diese Ergebnisse stehen in sehr guter Übereinstimmung mit theoretischen Modellrechnungen zur Uranspeziation im Urin. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass für eine zuverlässigere Prognose des Urantransportes in Geo- und Biosphäre in Zukunft nicht nur Betrachtungen zur Komplexchemie, sondern auch zum Redoxverhalten des Urans nötig sind, um die Mobilität in der Natur richtig abschätzen zu können.:I. Zusammenfassung XI II. Summary XV III. Danksagung XIX 1. Motivation und Zielstellung 1 2. Grundlagen 2 2.1. Zur Chemie des Urans 2 2.1.1. Uran im aquatischen System 2 2.1.2. Redoxchemie des Urans 7 2.2. Citronensäure 10 2.3. Glucose 16 2.4. Komplexbildungskonstanten 22 3. Spektroskopie 28 3.1. Spektroskopie des Urans 30 3.1.1. UV/VIS-Spektroskopie 30 3.1.2. Zeitaufgelöste laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie 32 3.1.3. Infrarot-Spektroskopie 36 3.1.4. Spektroskopie bei tiefen Temperaturen 38 3.2. Spektroskopie organischer Verbindungen 40 4. Ergebnisse und Diskussion 43 4.1. Zur Fluoreszenz des Urans 43 4.1.1. Uran(V)-Fluoreszenz 43 4.1.1.1. Nachweis der Uran(V)-Fluoreszenz 43 4.1.1.2. Mikroskopische Visualisierung der Uran(V)-Fluoreszenz 47 4.1.1.3. Verifizierung der Anregungswellenlänge 408 nm 50 4.1.2. Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz des freien Uranyl(VI)-Ions 52 4.2. Wechselwirkung von Uran mit Citronensäure 54 4.2.1. Uran(VI)-Komplexierung durch Citronensäure 54 4.2.1.1. Photochemische Stabilität 54 4.2.1.2. Spektroskopische Untersuchung zur Uran(VI) Komplexierung durch Citronensäure 55 4.2.1.3. Bestimmung der Komplexbildungskonstanten 63 4.2.2. Uran(IV)-Komplexierung mit Citronensäure 68 4.2.2.1. Spektroskopische Untersuchung zur Uran(IV) Komplexierung durch Citronensäure 68 4.2.2.2. Bestimmung der Komplexbildungskonstanten zwischen Uran(IV) und Citronensäure 69 4.2.3. Uran(VI)-Reduktion durch Citronensäure 72 4.3. Wechselwirkung von Uran mit Glucose 79 4.3.1. Komplexierung von Uran(VI) mit Glucose 79 4.3.1.1. Photochemische Stabilität 79 4.3.1.2. pH-Abhängigkeit der Komplexierung 82 4.3.1.3. Bestimmung der Komplexbildungskonstante 89 4.3.2. Reduktion von Uran(VI) durch Glucose 92 4.3.2.1. pH-Abhängigkeit 92 4.3.2.2. Identifizierung der Reaktionsprodukte der Redoxreaktion 94 4.3.2.3. Reduktion durch verschiedene Zuckerderivate 97 4.3.2.4. Reduktion im gepufferten System 99 4.4. Zur Bestimmung der Uranspeziation in natürlichen Proben 101 5. Anwendung der Erkenntnisse auf die zukünftige Betrachtung uranhaltiger Umweltsysteme 108 5.1. Komplexbildungsreaktionen 108 5.2. Redoxreaktionen 112 6. Experimenteller Teil 115 6.1. Chemikalien 115 6.2. Bestimmung der molaren Extinktionskoeffizienten von Uran(IV) 116 6.3. Uran(V)-Fluoreszenz 119 6.4. Temperaturabhängigkeit der Uranyl(VI)-Fluoreszenz 120 6.5. Stabilität citronensäurehaltigen Uranyl(VI)-Lösungen 120 6.6. Komplexierung zwischen Uran(VI) und Citronensäure 121 6.7. Komplexierung zwischen Uran(IV) und Citronensäure 122 6.8. Reduktion von Uran(VI) durch Citronensäure 122 6.9. Stabilität glucosehaltigen Uranyl(VI)-Lösungen 122 6.10. Komplexierung zwischen Uran(VI) und Glucose 123 6.11. Reduktion von Uran(VI) durch Glucose 124 6.12. Uran in natürlichen Proben 125 7. Geräte 127 7.1. Lasersysteme 127 7.2. UV/VIS-System 129 7.3. IR-Systeme 129 7.4. Neonlicht 131 7.5. Elementaranalysen 131 7.6. pH-Wert-Messung 132 7.7. Experimente unter Inertgas 132 7.8. Proben schütteln 132 7.9. Probenzentrifugation 132 8. Literaturverzeichnis 133 9. Abkürzungen und Symbole 147 10. In Verbindung mit dieser Arbeit entstandene Publikationen 151

Uran kann sowohl durch geogene als auch anthropogene Vorgänge in die Umwelt gelangen. Dazu zählen natürliche Uranerzvorkommen und deren Leaching sowie die Auswaschung von Uran aus den Hinterlassenschaften des ehemaligen Uranerzbergbaus. Die Aufklärung des Verhaltens von Uran in der Geo- und Biosphäre ist für eine Risikoabschätzung des Migrationsverhaltens von Radionukliden in der Umwelt notwendig. Algen sind in der Natur weit verbreitet und die wichtigste Organismengruppe in den aquatischen Lebensräumen. Durch ihre ubiquitäre Verbreitung in der Natur ist ihr Einfluss auf das Migrationsverhalten von Uran in der Umwelt von grundlegendem Interesse z.B. um effektive und wirtschaftliche Remediationsstrategien für Wässer zu entwickeln. Außerdem stehen Algen am Beginn der Nahrungskette und spielen eine wirtschaftlich relevante Rolle als Nahrung beziehungsweise Nahrungsergänzungsmittel. Die Möglichkeit des Transfers von algengebundenem Uran entlang der Nahrungskette könnte eine ernsthafte Gesundheitsgefahr für den Menschen darstellen. Das Ziel dieser Arbeit war die quantitative und strukturelle Charakterisierung der Wechselwirkung zwischen Uran(VI) und der Grünalge Chlorella vulgaris im umweltrelevanten Konzentrations- und pH-Wertbereich unter besonderer Berücksichtigung der Stoffwechselaktivität. Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse der Sorptionsexperimente zeigen deutlich den maßgeblichen Einfluss des Stoffwechselstatus von Chlorella auf die Wechselwirkung mit Uran. So kann in Gegenwart von umweltrelevanten Urankonzentrationen eine Remobilisierung von zuvor passiv gebundenem Uran durch die stoffwechselaktiven Algen erfolgen. Die in Abhängigkeit von der Stoffwechselaktivität, der Urankonzentration und dem pH-Wert mit den Algenzellen gebildeten Uran(VI)-Komplexe wurden strukturell mit Hilfe der spektroskopischen Methoden TRLF-, EXAFS- und ATR-FTIR-Spektroskopie charakterisiert. Mittels TEM konnte Uran in Form von 30-70 nm großen nadelförmigen Ablagerungen in der Zellwand der lebende Algenzellen nachgewiesen werden. Die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse leisten einen wichtigen Beitrag zur Vorhersage des Migrationsverhaltens von Uran unter umweltrelevanten Bedingungen und der radiologischen Risikobewertung von geogen und anthropogen auftretendem Uran. / Uranium could be released into the environment from geogenic deposits and from former mining and milling areas by weathering and anthropogenic activities. The elucidation of uranium behavior in geo- and biosphere is necessary for a reliable risk assessment of radionuclide migration in the environment. Algae are widespread in nature and the most important group of organisms in the aquatic habitat. Because of their ubiquitous occurrence in nature the influence of algae on the migration process of uranium in the environment is of fundamental interest e.g. for the development of effective and economical remediation strategies for contaminated waters. Besides, algae are standing at the beginning of the food chain and play an economically relevant role as food and food additive. Therefore the transfer of algae-bound uranium along the food chain could arise to a serious threat to human health. Aim of this work was the quantitative and structural characterization of the interaction between U(VI) and the green alga Chlorella vulgaris in environmental relevant concentration and pH range with special emphasis on metabolic activity. The obtained findings of the sorption experiments in this study demonstrate clearly, the interactions with uranium are heavily influenced by the status of the investigated Chlorella cells. So in presence of environmentally relevant uranium concentrations a remobilization of algal-bound uranium by metabolically active algae occurred. The U(VI)-algae-complexes formed in dependence of cell activity, uranium concentration and pH value were structural characterized by TRLF, EXAFS and ATR-FTIR spectroscopy. With the help of TEM under the given experimental conditions uranium was detected in form of 30-70 nm needle-like deposites in the cell wall of living algae. The obtained results of this study contribute to the prediction of the migration behavior of uranium under environmental conditions, the radiological risk assessment of geogenic and anthropogenic appearing uranium and a reliable estimation of the accumulation of uranium in the food chain.

The report summarizes the results obtained by the Institute of Resource Ecology of the Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf within the BMWi-financed Joint Research Project “Geochemical retention of radionuclides on cement alteration phases (GRaZ)”. The project focused on the retention behavior of Ca-bentonite and cementitious material, both constituents of the geo-engineered barrier of deep geological repositories for high-level radioactive waste, towards radionuclides. Specifically, the influence of increased salinities and of hyperalkaline conditions on interaction processes in the system radionuclides – organics – clay/cementitious materials – aquifer was studied. For this purpose, complexation, sorption and desorption studies were performed at alkaline to hyperalkaline pH conditions (pH 8-13) and under variation of the ionic strength (0.1 to 4 M) applying complex solution compositions. For the U(VI) citrate system molecular structures dominating in the pH range 2-9 were studied spectroscopically (NMR, UV-Vis, FT-IR). As dominating species 2:2, 3:3, 3:2 and, above critical concentrations also 6:6 and 9:6 U(VI) citrate complexes were identified or confirmed and complex formation constants were determined. U(VI) sorption on Ca-bentonite at (hyper)alkaline conditions in mixed electrolyte solutions was studied by means of batch sorption experiments. The U(VI) retention on Ca-bentonite was shown to be very effective at pH>10, even in the presence of carbonate and despite the prevalence of anionic aqueous uranyl species. The presence of two independent U(VI) surface complexes on Ca-bentonite at pH 8-13 was shown by site-selective TRLFS and EXAFS spectroscopy. The sorption of anionic uranyl hydroxide complexes to the mineral surface was shown to be mediated by calcium cations. In further experiments, the effect of isosaccharinic acid (ISA) and polycarboxylate ether (PCE) on U(VI) and Eu(III) sorption, respectively, on Ca-bentonite was studied. An effect of ISA on U(VI) sorption on Ca-bentonite only occurs when ISA is present in very high excess to U(VI). The effect of PCE, as a commercial cement superplasticizer, on Eu(III) sorption onto Ca-bentonite was negligible already at moderate ionic strengths. The retention of U(VI) and Cm(III) by various C-(A-)S-H phases, representing different alteration stages of concrete, was studied by batch sorption experiments. Sorbed or incorporated actinide species were identified by TRLFS. The stability of U(VI) and Cm(III) doped C-(A-)S-H phases at high ionic strengths conditions was studied in solutions simulating the contact with North German claystone formation water. Potential changes of actinide speciation as well as formation of secondary phases due to leaching effects were followed spectroscopically. The results of this project show that both bentonite and cementitious material constitute an important retention barrier for actinides under hyperalkaline conditions and increased ionic strength.

Die Langzeitsicherheitsanalyse für ein Endlager für nukleare Abfälle bedarf einer eingehenden Beschreibung der Mobilität von Radionukliden im Nah- und Fernfeld des Endlagers. Da extrem lange Zeiträume von bis zu einer Million Jahren abgebildet werden müssen, muss diese Beschreibung auf einem molekularen Prozessverständnis beruhen. Nur dann ist eine unbegrenzte zeitliche Extrapolation zulässig. Die wichtigsten Rückhalteprozesse finden an der Wasser/Mineralgrenzfläche statt, wobei in einem realen Endlager sehr viele primäre und sekundäre Mineralphasen vorhanden sind, mit denen die Radionuklide wechselwirken können. Zudem stehen eine Vielzahl verschiedener Reaktionsmechanismen zur Verfügung – innersphärische oder außersphärische Sorption, struktureller Einbau, Oberflächenfällung etc. – die sich hinsichtlich ihrer Rückhaltefähigkeit deutlich unterscheiden. Somit muss auf hochsensitive Methoden zurückgegriffen werden, die in der Lage sind, selektiv Informationen über die relevanten Radionuklide innerhalb der Grenzschicht zu liefern. Die in dieser Arbeit hauptsächlich verwendeten Methoden, die zeitaufgelöste Laser-induzierte Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS), und die Oberflächenröntgenbeugungsmethoden crystal truncation rod (CTR) Messung und resonant anomalous X-ray reflectivity (RAXR), haben sich als effiziente Werkzeuge zur Ermittlung struktureller und Speziationsdaten erwiesen. So konnte im Rahmen dieser Arbeit die Wechselwirkung der Radionuklide U, Pu, Am und Cm mit verschiedenen Mineralphasen aufgeklärt, sowie die Abhängigkeit dieser Reaktionen von der Lösungszusammensetzung beschrieben werden.:1 Einleitung 9 1.1 Zeitaufgelöste laser-induzierte Fluoreszenzspektroskopie 12 1.2 Oberflächenröntgenbeugung 18 2 Spektroskopische Charakterisierung von Einbauprozessen 21 2.1 Biswas S, Steudtner R, Schmidt M, McKenna C, Vintró LL 25 Twamley B, et al. An investigation of the interactions of Eu3+ and Am3+ with uranyl minerals: implications for the storage of spent nuclear fuel. Dalton Transactions. 2016; 45(15):6383-93. 2.2 Schmidt M, Heck S, Bosbach D, Ganschow S, Walther 36 C, Stumpf T. Characterization of powellite-based solid solutions by site-selective time resolved laser fluorescence spectroscopy. Dalton Transactions. 2013;42(23):8387 - 93. 2.3 Hellebrandt SE, Hofmann S, Jordan N, Barkleit A, Schmidt M. 43 Incorporation of Eu(III) into Calcite under recrystallization conditions. Scientific Reports. 2016;6:33137. 2.4 Johnstone EV, Hofmann S, Cherkouk A, Schmidt M. 53 Study of the Interaction of Eu3+ with Microbiologically Induced Calcium Carbonate Precipitates using TRLFS. Environmental Science & Technology. 2016;50(22):12411-20. 3 Oberflächeninduzierte Kondensationsreaktionen 63 3.1 Lee SS, Schmidt M, Fister TT, Nagy KL, Sturchio NC, Fenter P. 65 Structural Characterization of Aluminum (Oxy)hydroxide Films at the Muscovite (001)–Water Interface. Langmuir. 2016; 32(2):477-86. 3.2 Hellebrandt S, Lee SS, Knope KE, Lussier AJ, Stubbs JE, Eng 75 PJ, et al. Cooperative effects of adsorption, reduction, and polymerization observed for hexavalent actinides on the muscovitebasal plane. Langmuir. 2016; 32(41):10473-82.6 3.3 Schmidt M, Lee SS, Wilson RE, Knope KE, Bellucci F, Eng 85 PJ, et al. Surface-Mediated Formation of Pu(IV) Nanoparticles at the Muscovite-Electrolyte Interface. Environmental Science & Technology. 2013;47(24):14178-84. 4 Elektrolyteffekte auf Oberflächenprozesse 92 4.1 Lee SS, Schmidt M, Laanait N, Sturchio NC, Fenter P. 94 Investigation of Structure, Adsorption Free Energy, and Overcharging Behavior of Trivalent Yttrium Adsorbed at the Muscovite (001)–Water Interface. The Journal of Physical Chemistry C. 2013;117(45):23738-49. 4.2 Schmidt M, Hellebrandt S, Knope KE, Lee SS, Stubbs JE, 106 Eng PJ, et al. Effects of the Background Electrolyte on Th(IV) Sorption to Muscovite Mica. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2015;165:280-93. 4.3 Hofmann S, Voïtchovsky K, Schmidt M, Stumpf T. Trace 120 concentration – Huge impact: Nitrate in the calcite/Eu(III) system. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2014;125:528-38. 4.4 Hofmann S, Voïtchovsky K, Spijker P, Schmidt M, Stumpf 131 T. Visualising the molecular alteration of the calcite (104)–water interface by sodium nitrate. Scientific Reports. 2016; 6:21576. 5 Schlussfolgerungen 142 Literatur 146 / The safety assessment of a nuclear waste disposal site requires the accurate description of the radionuclides’ mobility in the near and far field of the site. This description must rely on molecular level understanding of the occurring processes to allow extrapolation for time frames of up to one million years. The most important retention mechanisms take place at the water/mineral interface. A disposal site will contain a large number of mineral phases, both as primary and secondary minerals. Moreover, a large number of potential reaction pathways is conceivable, and must be investigated: inner and outer sphere sorption, structural incorporation, surface precipitation, etc. As these mechanisms will differ significantly in their retention potential, it is crucial to be able to differentiate between them. Hence, the need arises for analytical techniques capable of providing selective information about radionuclides at the water/mineral interface. This work employs time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS), as well as the surface X-ray diffraction techniques crystal truncation rod (CTR) measurements and resonant anomalous X-ray reflectivity (RAXR) as efficient tools to obtain both structural and speciation data from these systems. Following this approach, the interaction of the radionuclides U, Pu, Am, and Cm with various mineral phases could be elucidated, while also characterizing the dependence of these reactions on the composition of the aqueous solution.:1 Einleitung 9 1.1 Zeitaufgelöste laser-induzierte Fluoreszenzspektroskopie 12 1.2 Oberflächenröntgenbeugung 18 2 Spektroskopische Charakterisierung von Einbauprozessen 21 2.1 Biswas S, Steudtner R, Schmidt M, McKenna C, Vintró LL 25 Twamley B, et al. An investigation of the interactions of Eu3+ and Am3+ with uranyl minerals: implications for the storage of spent nuclear fuel. Dalton Transactions. 2016; 45(15):6383-93. 2.2 Schmidt M, Heck S, Bosbach D, Ganschow S, Walther 36 C, Stumpf T. Characterization of powellite-based solid solutions by site-selective time resolved laser fluorescence spectroscopy. Dalton Transactions. 2013;42(23):8387 - 93. 2.3 Hellebrandt SE, Hofmann S, Jordan N, Barkleit A, Schmidt M. 43 Incorporation of Eu(III) into Calcite under recrystallization conditions. Scientific Reports. 2016;6:33137. 2.4 Johnstone EV, Hofmann S, Cherkouk A, Schmidt M. 53 Study of the Interaction of Eu3+ with Microbiologically Induced Calcium Carbonate Precipitates using TRLFS. Environmental Science & Technology. 2016;50(22):12411-20. 3 Oberflächeninduzierte Kondensationsreaktionen 63 3.1 Lee SS, Schmidt M, Fister TT, Nagy KL, Sturchio NC, Fenter P. 65 Structural Characterization of Aluminum (Oxy)hydroxide Films at the Muscovite (001)–Water Interface. Langmuir. 2016; 32(2):477-86. 3.2 Hellebrandt S, Lee SS, Knope KE, Lussier AJ, Stubbs JE, Eng 75 PJ, et al. Cooperative effects of adsorption, reduction, and polymerization observed for hexavalent actinides on the muscovitebasal plane. Langmuir. 2016; 32(41):10473-82.6 3.3 Schmidt M, Lee SS, Wilson RE, Knope KE, Bellucci F, Eng 85 PJ, et al. Surface-Mediated Formation of Pu(IV) Nanoparticles at the Muscovite-Electrolyte Interface. Environmental Science & Technology. 2013;47(24):14178-84. 4 Elektrolyteffekte auf Oberflächenprozesse 92 4.1 Lee SS, Schmidt M, Laanait N, Sturchio NC, Fenter P. 94 Investigation of Structure, Adsorption Free Energy, and Overcharging Behavior of Trivalent Yttrium Adsorbed at the Muscovite (001)–Water Interface. The Journal of Physical Chemistry C. 2013;117(45):23738-49. 4.2 Schmidt M, Hellebrandt S, Knope KE, Lee SS, Stubbs JE, 106 Eng PJ, et al. Effects of the Background Electrolyte on Th(IV) Sorption to Muscovite Mica. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2015;165:280-93. 4.3 Hofmann S, Voïtchovsky K, Schmidt M, Stumpf T. Trace 120 concentration – Huge impact: Nitrate in the calcite/Eu(III) system. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2014;125:528-38. 4.4 Hofmann S, Voïtchovsky K, Spijker P, Schmidt M, Stumpf 131 T. Visualising the molecular alteration of the calcite (104)–water interface by sodium nitrate. Scientific Reports. 2016; 6:21576. 5 Schlussfolgerungen 142 Literatur 146

Dreiwertige Actinide (An(III)) und Lanthanide (Ln(III)) stellen im Falle ihrer Inkorporation eine ernste Gefahr für die Gesundheit des Menschen dar. An(III) sind künstlich erzeugte, stark radioaktive Elemente, die insbesondere bei der nuklearen Energiegewinnung in Kernkraftwerken entstehen. Durch Störfälle oder nicht fachgerechte Lagerung radioaktiven Abfalls können sie in die Umwelt und die Nahrungskette des Menschen gelangen. Ln(III) sind hingegen nicht radioaktive Elemente, die natürlicherweise vorkommen und für vielfältige Anwendungen in Technik und Medizin abgebaut werden. Folglich kann der Mensch sowohl mit An(III) als auch Ln(III) in Kontakt kommen bzw. sie inkorporieren. Es ist daher von enormer Wichtigkeit, das Verhalten dieser Elemente im menschlichen Körper aufzuklären. Während makroskopische Vorgänge wie Verteilung, Anreicherung und Ausscheidung bereits sehr gut untersucht sind, ist das Wissen hinsichtlich der chemischen Bindungsform (Speziation) von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten noch sehr lückenhaft. In der vorliegenden Arbeit wurde daher erstmals die chemische Bindungsform von Cm(III) und Eu(III) in natürlichem menschlichem Urin (in vitro) spektroskopisch aufgeklärt und die gebildeten Komplexe identifiziert. Hierzu wurden auch grundlegende Untersuchungen zur Komplexierung von Cm(III) und Eu(III) in synthetischem Modellurin sowie mit den urinrelevanten organischen Modellliganden Harnstoff, Alanin, Phenylalanin, Threonin und Citrat durchgeführt und die noch unbekannten Komplexbildungskonstanten bestimmt. Abschließend wurden alle experimentellen Ergebnisse mit Literaturdaten und Vorherberechnungen mittels thermodynamischer Modellierung verglichen. Auf Grund der hervorragenden Lumineszenzeigenschaften von Cm(III) und Eu(III) konnte insbesondere auch die Eignung der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS) als Methode zur Untersuchung dieser Metallionen in unbehandelten, komplexen biologischen Flüssigkeiten demonstriert werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern damit neue Erkenntnisse zu den biochemischen Reaktionen von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten auf molekularer Ebene und tragen zu einem besseren Verständnis der bekannten, makroskopischen Effekte dieser Elemente bei. Darüber hinaus sind sie die Grundlage weiterführender in-vivo-Untersuchungen. / In case of incorporation, trivalent actinides (An(III)) and lanthanides (Ln(III)) pose a serious health risk to humans. An(III) are artificial, highly radioactive elements which are mainly produced during the nuclear fuel cycle in nuclear power plants. Via hazardous accidents or nonprofessional storage of radioactive waste, they can be released in the environment and enter the human food chain. In contrast, Ln(III) are nonradioactive, naturally occurring elements with multiple applications in technique and medicine. Consequently it is possible that humans get in contact and incorporate both, An(III) and Ln(III). Therefore, it is of particular importance to elucidate the behaviour of these elements in the human body. While macroscopic processes such as distribution, accumulation and excretion are studied quite well, knowledge about the chemical binding form (speciation) of An(III) and Ln(III) in various body fluids is still sparse. In the present work, for the first time, the speciation of Cm(III) and Eu(III) in natural human urine (in vitro) has been investigated spectroscopically and the formed complex identified. For this purpose, also basic investigations on the complex formation of Cm(III) and Eu(III) in synthetic model urine as well as with the urinary relevant, organic model ligands urea, alanine, phenylalanine, threonine and citrate have been performed and the previously unknown complex stability constants determined. Finally, all experimental results were compared to literature data and predictions calculated by thermodynamic modelling. Since both, Cm(III) and Eu(III), exhibit unique luminescence properties, particularly the suitability of time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) could be demonstrated as a method to investigate these metal ions in untreated, complex biofluids. The results of this work provide new scientific findings on the biochemical reactions of An(III) and Ln(III) in human body fluids on a molecular scale and contribute to a better understanding of the known macroscopic effects of these elements. Furthermore, they are the basis of subsequent in vivo investigations.

Die Verfügbarkeit von Metallen in der Geo- und Biosphäre wird durch deren chemische Form, die Speziation, bestimmt. Zur Analyse der Speziation gibt es eine Vielzahl von Techniken. Für spektroskopische Methoden sind untersuchbare Konzentrationsbereiche unter anderem durch entsprechende Detektionsgrenzen eingeschränkt. Vor allem für niedrige Konzentrationen (< 10 µM), wie sie für viele natürliche Systeme von Bedeutung sind, ist die Lumineszenzspektroskopie ein geeignetes Werkzeug. Die Zerlegung spektroskopischer Daten von komplexen Systemen stellt eine zusätzliche Herausforderung dar. Zur Extraktion spektraler Informationen individueller chemischer Spezies werden moderne mathematische Verfahren verwendet. Die so erhaltene spektroskopische Charakterisierung kann zur strukturellen und thermodynamischen Interpretation genutzt werden. In dieser Arbeit wurde die parallele Faktoranalyse (PARAFAC) zur Auswertung spektroskopischer Datensätze genutzt. Diese Technik wurde hier erstmals auf Uranyl(VI)-Systeme angewendet, wodurch eine umfassende lumineszenzspektroskopische Charakterisierung der Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert wurde. Zusätzlich wurde der bestehende PARAFAC-Algorithmus (N-way Toolbox) erweitert. Damit wird die Zerlegung auf chemisch interpretierbare Ergebnisse beschränkt und eine direkte Extraktion thermodynamischer Daten ermöglicht. Für die mononuklearen Hydrolysespezies konnten korrigierte Komplexstabilitätskonstanten vorgeschlagen werden, wodurch entsprechende Speziationsrechnungen belastbarer werden. Die extrahierten spektralen Eigenschaften einzelner Spezies wurden anschließend sorgfältig analysiert. Dazu wurden quantenmechanische sowie semiempirische Ansätze genutzt. Neben einerValidierung der angenommenen Speziesbezeichnung wurde dadurch erstmals eine fundierte lumineszenzspektroskopische Signal-Struktur-Beziehung für die Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert. Die entwickelten Algorithmen wurden im Rahmen der Arbeit auf komplexere Systeme des Uranyl(VI) und Europium(III) übertragen und deren Gültigkeit nachgewiesen. So konnten neue Erkenntnisse zur Lumineszenzlöschung des Uranyl(VI)-Ions und der Europium(III)-Hydrolyse gewonnen werden. Zudem wurde eine Strategie zur einfachen und akkuraten Bestimmung der Anzahl von Bindungsstellen am Beispiel des Proteins Calmodulin vorgestellt. Der aufgezeigte breite Anwendungsbereich wird zusätzlich durch die erfolgreiche Übertragung der SpecConst-Erweiterung auf andere spektroskopische Techniken (am Beispiel der UV-vis Spektroskopie) erweitert. Die vorgestellten Werkzeuge verbessern die Auswertung spektroskopischer Daten und erweitern das damit verbundene Verständnis komplexer umweltrelevanter Systeme.

Ce travail s’inscrit dans le cadre de la migration des éléments radiotoxiques dans la géosphère, en contexte de stockage géologique futur de déchets nucléaire. Pour mieux comprendre les phénomènes de rétention, nous avons choisi d’étudier la spéciation de l’ion uranyle (modèle d’un ion radiotoxique mobile) sur la silice (modèle d’oxyde) en présence d’acides monocarboxyliques à courte chaîne (un des modèles des matières organiques naturelles et surtout caractéristiques des produits de dégradation de la cellulose contenue dans les déchets technologiques). La démarche adoptée consiste à associer une étude macroscopique et une analyse structurale, afin d’accéder par modélisation, aux valeurs des constantes associées des équilibres de rétention mis en jeu.Les courbes de sorption réalisées en fonction du pH en présence d’acides organiques nous montrent une relation compétitive pour complexer l’ion uranyle entre les ligands organiques et des sites de surface de la silice. D’ailleurs, plus longue est la chaîne carbonée, plus évidente est cet effet de compétition.La caractérisation structurale des complexes de surface formés a été réalisée par ATR – FTIR et par SLRT. Ces deux techniques montrent que la présence d’acides organiques change l’environnement de l’uranyle sorbé par rapport au système uranyle/silice, ainsi un complexe ternaire de surface « silice-uranyle-organique » ne se sorbe qu’en présence d’acide acétique ou propanoïque. La coordination « chelating-bidentate » entre l’uranyle et le carboxylate, est mise en évidence par spectroscopie Infrarouge. L’ensemble de ces données expérimentales permet de simuler de manière très cohérente des courbes de sorption en utilisant le modèle de complexation de surface à capacité constante. / Understanding the migration behaviour of radionuclides is essential for a reliable long-term safety assessment of nuclear waste disposal sites. In this study, we focus on the sorption behaviour of uranyl ion (model of hexavalent actinides) on silica gel (reference oxide presents in soils) in the presence of the simplest monocarboxylic acids (to model the organic matters or to be degradation products of cellulose issued from nuclear industry). Moreover, no investigation has been reported on their interactions in previous studies, while the main part of studies on ternary systems concerns the effect of humic or fulvic substances. In this work, the studies of uranyl ion and acids uptake in sorption systems have been performed by combining the macroscopic sorption data and the spectroscopic informations of the surface complexes. The sorption edges as function of pH for different systems indicate that the increase of organics concentration results in a decrease of uranyl ion retention in the following order: propionate > acetate > formate, which can be interpreted as their complexing capacity with uranyl ion in solution. ATR – FTIR and TRLFS are applied to carry out the structural information of sorbed uranyl ion and carboxylic acids at the silica/electolyte interface. Both techniques show a good agreement that the presence of acids changes the environments of sorbed uranyl and suggest the existence of “silica-uranyl-organic” ternary surface complexe when acetic or propionic acid presents. Infrared spectroscopy shows also that the coordination between uranyl ion and carboxylate group is “chelating-bidentate” coordination type. Based on these structural investigations, the sorption edges are simulated effectively and the reaction constants are then obtained by using the constant capacitance surface complexation model.

Die Verfügbarkeit von Metallen in der Geo- und Biosphäre wird durch deren chemische Form, die Speziation, bestimmt. Zur Analyse der Speziation gibt es eine Vielzahl von Techniken. Für spektroskopische Methoden sind untersuchbare Konzentrationsbereiche unter anderem durch entsprechende Detektionsgrenzen eingeschränkt. Vor allem für niedrige Konzentrationen (< 10 µM), wie sie für viele natürliche Systeme von Bedeutung sind, ist die Lumineszenzspektroskopie ein geeignetes Werkzeug. Die Zerlegung spektroskopischer Daten von komplexen Systemen stellt eine zusätzliche Herausforderung dar. Zur Extraktion spektraler Informationen individueller chemischer Spezies werden moderne mathematische Verfahren verwendet. Die so erhaltene spektroskopische Charakterisierung kann zur strukturellen und thermodynamischen Interpretation genutzt werden. In dieser Arbeit wurde die parallele Faktoranalyse (PARAFAC) zur Auswertung spektroskopischer Datensätze genutzt. Diese Technik wurde hier erstmals auf Uranyl(VI)-Systeme angewendet, wodurch eine umfassende lumineszenzspektroskopische Charakterisierung der Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert wurde. Zusätzlich wurde der bestehende PARAFAC-Algorithmus (N-way Toolbox) erweitert. Damit wird die Zerlegung auf chemisch interpretierbare Ergebnisse beschränkt und eine direkte Extraktion thermodynamischer Daten ermöglicht. Für die mononuklearen Hydrolysespezies konnten korrigierte Komplexstabilitätskonstanten vorgeschlagen werden, wodurch entsprechende Speziationsrechnungen belastbarer werden. Die extrahierten spektralen Eigenschaften einzelner Spezies wurden anschließend sorgfältig analysiert. Dazu wurden quantenmechanische sowie semiempirische Ansätze genutzt. Neben einerValidierung der angenommenen Speziesbezeichnung wurde dadurch erstmals eine fundierte lumineszenzspektroskopische Signal-Struktur-Beziehung für die Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert. Die entwickelten Algorithmen wurden im Rahmen der Arbeit auf komplexere Systeme des Uranyl(VI) und Europium(III) übertragen und deren Gültigkeit nachgewiesen. So konnten neue Erkenntnisse zur Lumineszenzlöschung des Uranyl(VI)-Ions und der Europium(III)-Hydrolyse gewonnen werden. Zudem wurde eine Strategie zur einfachen und akkuraten Bestimmung der Anzahl von Bindungsstellen am Beispiel des Proteins Calmodulin vorgestellt. Der aufgezeigte breite Anwendungsbereich wird zusätzlich durch die erfolgreiche Übertragung der SpecConst-Erweiterung auf andere spektroskopische Techniken (am Beispiel der UV-vis Spektroskopie) erweitert. Die vorgestellten Werkzeuge verbessern die Auswertung spektroskopischer Daten und erweitern das damit verbundene Verständnis komplexer umweltrelevanter Systeme.:Danksagung I Abkürzungen IV 1 Motivation 1 2 Einleitung und Hintergrund 4 2.1 Speziation 4 2.1.1 Hydrolyse 6 2.2 Uran 7 2.2.1 Uranyl(VI) 13 2.3 Optische Spektroskopie 14 2.3.1 Absorptionsspektroskopie 15 2.3.2 Lumineszenz 16 2.3.3 Uranyl(VI)-Lumineszenz 18 3 Material und Methoden 24 3.1 Chemikalien 24 3.2 Komplexbezeichnung 25 3.3 Probenvorbereitung 26 3.4 Absorptionsspektroskopie 27 3.5 Lumineszenzspektroskopie 27 3.5.1 Continuous Wave Spektroskopie 27 3.5.2 Zeitaufgelöste laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie 30 3.6 Datenauswertung - PARAFAC 34 3.7 Extrapolation auf Standardbedingungen 38 4 Ergebnisse und Diskussion 40 4.1 Methodenentwicklung 40 4.1.1 Exponentielle Einschränkung für PARAFAC - ’ExpConst’ 40 4.1.2 Speziationseinschränkung für PARAFAC - ’SpecConst’ 42 4.1.3 Spektrenzerlegung 45 4.2 Validierung der Methoden am Beispiel der Uranyl(VI)-Hydrolyse 51 4.2.1 Hydrolyse von 10−5 M Uranyl(VI) 51 4.2.2 Hydrolyse von 10−8 M Uranyl(VI) 62 4.2.3 Absorptionsspektroskopie der Uranyl(VI)-Hydrolyse 72 4.3 Übertragung der Methoden auf komplexere Uranyl(VI)-Systeme 75 4.3.1 Das Uranyl(VI)-Carbonat-System 75 4.3.2 Das Uranyl(VI)-Halogenid-System 79 4.4 Übertragung der Methoden auf Europium(III)-Systeme 86 4.4.1 Die Europium(III)-Hydrolyse 86 4.4.2 Interaktion von Europium(III) mit Calmodulin 94 5 Zusammenfassung 103 Literaturverzeichnis 106 Abbildungsverzeichnis 131 Tabellenverzeichnis 134 Publikationen im Rahmen dieser Arbeit i Konferenzbeiträge iii Eidesstattliche Erklärung iv Versicherung v

Sulfate-reducing bacteria (SRB) frequently occur in the deep granitic rock aquifers at the Äspö Hard Rock Laboratory (Äspö HRL), Sweden. The new SRB strain Desulfovibrio äspöensis could be iso-lated. The objective of this project was to explore the basic interaction mechanisms of uranium, curium, neptunium and plutonium with cells of D. äspöensis DSM 10631T. The cells of D. äspöensis were successfully cultivated under anaerobic conditions as well in an optimized bicarbonate-buffered mineral medium as on solid medium at 22 °C. To study the interaction of D. äspöensis with the actinides, the cells were grown to the mid-exponential phase (four days). The collected biomass was usually 1.0±0.2 gdry weight/L. The purity of the used bacterial cultures was verified using microscopic techniques and by applying the Amplified Ribosomal DNA Restriction Enzyme Analysis (ARDREA). The interaction experiments with the actinides showed that the cells are able to remove all four actinides from the surrounding solution. The amount of removed actinide and the interaction mechanism varied among the different actinides. The main U(VI) removal occurred after the first 24 h. The contact time, pH and [U(VI)]initial influence the U removal efficiency. The presence of uranium caused a damaging of the cell membranes. TEM revealed an accumulation of U inside the bacterial cell. D. äspöensis are able to form U(IV). A complex interaction mechanism takes place consisting of biosorption, bioreduction and bioaccumulation. Neptunium interacts in a similar way. The experimental findings are indicating a stronger interaction with uranium compared to neptunium. The results obtained with 242Pu indicate the ability of the cells of D. äspöensis to accumulate and to reduce Pu(VI) from a solution containing Pu(VI) and Pu(IV)-polymers. In the case of curium at a much lower metal concentration of 3x10-7 M, a pure biosorption of Cm(III) on the cell envelope forming an inner-sphere surface complex most likely with organic phosphate groups was detected. To summarize, the strength of the interaction of D. äspöensis with the selected actinides at pH 5 and actinide concentrations ≥10 mg/L ([Cm] 0.07 mg/L) follows the pattern: Cm > U > Pu >> Np.

Dans le contexte de l’évaluation de la sûreté d’un stockage de déchets radioactifs en site géologique profond, les réactions de sorption sont un des principaux processus à prendre en compte pour prédire la migration des radionucléides. Ce travail est axé sur deux éléments: l´Eu(III) comme analogue des certains actinides trivalents et le Ni(II) en tant que produit d’activation. La calcite a été choisie comme solide d´étude en tant que composant des argilites du Callovo-Oxfordien. Notre étude combine des expériences de type batch avec des techniques spectroscopiques (SLRT, RBS et MEB-EDXS) pour élucider les mécanismes qui se produisent à l’interface Eu(III) / Ni(II) – calcite. Pour obtenir une meilleure compréhension des systèmes, avant de commencer les expériences de sorption, la chimie en solution de l’Eu(III) et du Ni(II) a été systématiquement étudiée. La calcite a montré une forte rétention de l'Eu(III), quelle que soit la concentration initiale, le temps de contact et la pression partielle de CO2. Ni(II) est également aisément retenu par la calcite, mais la rétention est dépendante de ces deux paramètres. Les résultats de désorption indiquent une réversibilité partielle pour Ni(II). La SLRT a montré l’influence de la concentration et du temps de contact sur l’interaction de l’Eu(III) avec la calcite. Avec l’aide de la RBS et de la MEB/EDX, elle a permis de discriminer entre différents mécanismes tels que la précipitation de surface, la formation de complexes de surface de sphère interne et l'incorporation. La RBS a démontré l'incorporation de l'Eu(III) dans la calcite jusqu’à une profondeur de 250 nm, contrairement au Ni(II) qui lui reste situé en surface. / In the context of the safety assessment of an underground repository for nuclear waste, sorption reactions are one of the main processes to take into account to predict the migration of the radionuclides. This work is focused on two elements: Eu(III) as an analogue of trivalent actinides and Ni(II) as activation product. Calcite was chosen as adsorbent due to its presence in Callovian-Oxfordian argillites. Our study combines batch experiments with spectroscopic techniques (TRLFS, RBS and SEM-EDXS) to elucidate the mechanisms occurring at Eu(III)/Ni(II) calcite interface. To obtain a better understanding on the systems, before starting sorption experiments, aqueous chemistry of Eu(III) and Ni(II) was carefully investigated. Macroscopic results showed a strong retention of Eu(III) on calcite, no matter the initial concentration, contact time and CO2 partial pressure. Ni(II) was also readily sorbed by calcite, but the retention was influenced by contact time and concentration. Time-dependent sorption experiments showed a marked and slow increase of retention upon a long time range (up to 4 months).Desorption results indicated a partly reversible sorption for Ni(II). TRLFS highlighted the influence of initial concentration and contact time on the interaction of Eu(III) with calcite. With the help of RBS and SEM-EDXS, it enabled to discriminate between different mechanisms like surface precipitation, inner-sphere complexation and incorporation. RBS showed incorporation of Eu(III) into calcite up to 250 nm, contrary to Ni(II) which was located at the surface.