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Chimie de coordination de radicaux nitronyl-nitroxyde pontants pour l’élaboration de matériaux magnétiques moléculaires : synthèse, structures cristallines, propriétés magnétiques et spectroscopie électronique / Coordination chemistry of bridging nitronyl-nitroxide radicals towards conception of molecule-based magnetic materials : synthesis, crystal structures, magnetic properties and electronic spectroscopy

Lannes, Anthony 23 September 2014 (has links)
Au cours des dernières décennies, l'électronique s'est développée de manière à répondre au besoin grandissant de stocker et traiter toujours plus d'information, et elle a évolué de manière incessante vers une miniaturisation extrême. Dans ce contexte, les molécules-aimants, qui sont des entités moléculaires magnétiques, présentent une bistabilité magnétique permettant de stocker l'information dans des unités de la taille d'une molécule. Le principal frein aux applications tient aux basses températures auxquelles ces molécules présentent de telles propriétés (< 15K). Il est donc important de comprendre les mécanismes mis en jeu au sein de ces entités afin d'augmenter les températures de fonctionnement. Un moyen prometteur est de ponter deux ions de lanthanides par un ligand radicalaire. Cette approche a conduit à la conception de la molécule-aimant ayant à ce jour la plus haute température de blocage (14 K). Ce travail de thèse est dédié à la conception et à la caractérisation des structures, ainsi qu'à l'étude des propriétés magnétiques et des relations magnéto-structurales par spectroscopie électronique de molécules aimants et d'aimants à base moléculaires. Ces systèmes sont élaborés à partir d'ions de lanthanides(III) ou de manganèse(II) et de radicaux libres organiques de types nitronyl-nitroxyde. Une attention particulière sera dirigée vers la réalisation de complexes dinucléaires de lanthanides pontés par un ligand radicalaire, et sur l'étude de la brique monomérique. Nous avons exploré la possibilité d'utiliser le radical NITBzImH comme ligand radicalaire pontant des briques moléculaires de type [Ln(β- dicétone)3] et [Ln(NO3)3]. Nous nous sommes intéressés au comportement magnétique inhabituel d'un polymère de coordination de manganèse(II) pontés par les radicaux NITIm, parent de NITBzImH, puis nous avons commencé à nous intéresser à l'effet produit en remplaçant les manganèses(II) par des lanthanides(III) / For the past decades, electronics have been developed in order to meet the increasing need of information storage, always evolving to the constant upgrade of their components: better, faster, smaller. Twenty-five years ago, the recently created field of molecular magnetism allowed designing entities responding to the aforementioned requirements: Single- Molecule-Magnets (SMMs). On the one hand, those are compounds showing magnetic bistability affording to stock information and on the other hand, they are the smallest entities available to design any information support. In spite of those remarkable qualities, they require very low temperature (< 15 K) to display their properties. Thus, it is of primary importance to understand underlying mechanisms in order to increase this temperature range. One promising route is to connect lanthanide dimer by a radical bridge. This method has led to the discovery of a SMM, whose blocking temperature is the highest known to date (14 K). This thesis work has been dedicated to the conception of SMMs and molecular-based magnets, as well as the characterization of their structures and magnetic properties, and their magneto-structural relationships by electronic spectroscopy. Those systems were mostly based on lanthanide(III) or manganese(II) ion and nitronyl-nitroxide organic free radicals. A special focus was made to the synthesis of dinuclear lanthanide complexes bridged by an organic free radical, and to the study of their mononuclear complex. We have studied the potential of NITBzImH radical as a bridge for [Ln(β-diketonate)3] and [Ln(NO3)3] molecular bricks. We also took interest to the unusual magnetic behavior of a manganese(II) coordination polymer, where each metal center is bridged by a NITIm radical, closely related to NITBzImH radical. Finally, we started to explore the changes induced by switching manganese(II) to lanthanide(III)
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Quantum Chemical pK<sub>a</sub> Estimation of Carbon Acids, Saturated Alcohols, and Ketones via Quantitative Structure-Activity Relationships

Baldasare, Corey Adam 28 August 2020 (has links)
No description available.
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[en] CARBAZOLE-BASED COVALENT ORGANIC FRAMEWORKS: CONCEPTION, SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION / [pt] COVALENT ORGANIC FRAMEWORKS BASEADOS EM CARBAZÓIS: CONCEPÇÃO, SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO

LEONARDO SIMÕES DE ABREU CARNEIRO 07 December 2016 (has links)
[pt] Materiais bidimensionais apresentam possibilidades de funcionalização que os tornam versáteis para diversas aplicações, tais como em dispositivos eletrônicos. A presença de poros nesses materiais pode trazer novas funções, como adsorção de gases, liberação controlada de fármacos e catálise. Os covalent organic frameworks (COFs) são uma nova classe de materiais orgânicos porosos cristalinos que têm recebido destaque em química reticular. O objetivo dessa dissertação é apresentar a síntese e caracterização de quatro novos COFs baseados em carbazóis, que constitui uma classe de compostos utilizada na obtenção de polímeros condutores. O bloco de montagem principal utilizado foi o 3,6-diamino-9H-carbazol e as fontes de aldeído foram triformilfloroglucinol, triformilfenol, 1,3,5-tri(4-formilfenil)benzeno e triformilbenzeno para a síntese do RIO2, RIO3, RIO5 e RIO6, respectivamente. RIO2 e RIO3 apresentaram-se sob a forma ceto enamina e imina, respectivamente, além de pouca cristalinidade e baixa área específica. Através de cálculos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), foi verificado que esses COFs apresentam suas folhas deslocadas e rotacionadas devido às interações eletrostáticas e para minimizar os momentos de dipolo das ligações N-H dos carbazóis. RIO5 e RIO6 também se apresentaram pouco cristalinos e com áreas específicas baixas. Apesar desses resultados, esses materiais ainda podem ser aplicados em eletrônica orgânica por apresentarem estrutura química compatível com tal aplicação. / [en] Two-dimensional materials have functionalization possibilities that make them versatile for various applications such as in electronic devices. The presence of pores in these materials can give new features to them, such as gas adsorption, drug delivery and catalysis. The covalent organic frameworks (COFs) are a new class of crystalline porous organic materials that have been prominent in reticular chemistry. The purpose of this work is to present the synthesis and characterization of four new COFs based on carbazoles, which are a class of compounds used to obtain conductive polymers. The main building block used was 3,6-diamine-9H-carbazole with the aldehyde sources were triformylphloroglucinol, triformylphenol, 1,3,5-tri(4 formylphenyl)benzene and triformylbenzene to obtain RIO2, RIO3, RIO5 and RIO6, respectively. RIO2 and RIO3 are in keto-enamine and imine form, respectively, as well as have low crystallinity and low specific area. Calculus based on Density Functional Theory (DFT) found that these COFs present their sheets displaced and rotated due to electrostatic interactions and to minimize the dipole moments of the N-H bonds of carbazoles. In an attempt to avoid the absence of pores, RIO5 and RIO6 materials were synthesized, however these COFs also performed poorly crystalline and with low specific areas. Despite these results, these materials can also be applied in organic electronics by presenting chemical structure compatible with such application.
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Biomimetic Copper(I)-Mediated Activation of Dioxygen and Redox Non-Innocence in Copper(II) Complexes of Bis(oxazoline)s

Walli, Adam 13 October 2014 (has links)
No description available.
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Chimie de coordination du manganèse(II) à partir de radicaux nitronyl nitroxyde et de macrocycles thiacalix[4]arènes : tautomérisme de valence et luminescence / Coordination chemistry of manganese(II) based on nitronyl nitroxide radicals and thiacalix[4]arene macrocycles : valence tautomerism and luminescence

Lecourt, Constance 24 September 2019 (has links)
La chimie de coordination de l’ion manganèse(II), à partir de radicaux nitronyl nitroxyde et de macrocycles thiacalix[4]arènes, a mis en évidence des propriétés magnétiques et optiques remarquables au sein de ses complexes. Ces matériaux moléculaires ont la particularité de manifester leurs propriétés sous l’application de stimuli externes. Ainsi, un composé lamellaire à base de polymères de coordination bidimensionnels d’ions Mn(II) et de radicaux nitronyl nitroxyde, a révélé une conversion de tautomérisme de valence induite thermiquement, et des complexes polynucléaires d’ions Mn(II)−sulfonylcalix[4]arènes ont montré une luminescence intense centrée sur l’ion métallique sous éclairement. Nos travaux de thèse s’insèrent dans la continuité de ces résultats développés antérieurement dans notre équipe. Notre objectif a été de comprendre l’origine des perturbations électroniques subies par l’ion Mn(II) dans ces complexes de coordination. Pour cela, l’étude approfondie des relations entre les structures cristallines des composés Mn(II)−radicaux et Mn(II)−thiacalix[4]arènes et leurs propriétés physiques, a été au cœur de notre recherche. Ce manuscrit présente les synthèses, les structures cristallines et la caractérisation des propriétés magnétiques et optiques de composés obtenus par des processus d’ingénierie moléculaire. La modification des ligands nitronyl nitroxyde et thiacalix[4]arènes par synthèse organique, et la substitution des contre-ions au sein de ces complexes ioniques lors de leur synthèse, ont été le fil conducteur de nos travaux. Ces modifications chimiques ont permis d’élaborer de nouveaux complexes qui présentent à leur tour une conversion de tautomérisme de valence thermo-induite ou une forte luminescence centrée sur l’ion Mn(II). La comparaison des structures et des propriétés des nouveaux complexes obtenus et antérieurs, a permis une interprétation et une rationalisation des relations structures-propriétés. Ces résultats permettront par la suite d’améliorer et de moduler, de façon maitrisée et selon la nécessité, les structures moléculaires et à l’état solide des composés suivant les propriétés visées / Manganese(II) coordination chemistry, with nitronyl nitroxide radicals and thiacalix[4]arene macrocycles, revealed remarkable magnetic and optical properties. These molecular compounds show their properties under external stimuli. Recently, a lamellar compound, made of Mn(II) – nitronyl nitroxyde 2D coordination polymers, presented a thermo-induced valence tautomeric conversion, and Mn(II) – thiacalix[4]arene polynuclear complexes shown an intense luminescence centered on the metallic ion. Our PhD work takes part in the continuity of these previous results. Our goal was to understand the origin of the electronic perturbations inside these compounds. The depth study of the relationships between the structures and the physical properties was the central point of our research. This thesis will present the synthesis, the crystalline structures and the magnetic and optical characterizations of new compounds obtained by different molecular engineering processes. Organic modifications of the ligands and substitution of the counter-ion during the synthesis were the central thread of our work. Thanks to these chemical modifications, new compounds has been synthesized which are presenting also a thermo-induced valence tautomeric conversion or an intense luminescence. The comparison of all compounds made possible an interpretation and a rationalization of the structure-property relationships. Next step will be to improve or to modulate, in function of the need, the molecular or solid state structures regarding the expected properties
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Synthese und Charakterisierung von enolisierbaren Barbituratfarbstoffen als Sensoren für Nukleinbasenderivate

Schade, Alexander 13 December 2016 (has links) (PDF)
In dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger 5-monosubstituierter Barbituratfarbstoffe mit elektronenziehenden Substituenten in 5-Position beschrieben. Durch diese Funktionalisierung entstehen schaltbare Farbstoffe mit einer farblosen Ketoform und einer farbigen Enolform. Die Einflüsse verschieden stark elektronenziehender Substituenten sowie unterschiedlich großer konjugierter π-Systeme auf die Keto-Enol-Tautomerie wurden untersucht. Dies erfolgt einerseits mittels Röntgeneinkristallstrukturanalysen der Festkörper und andererseits mit solvatochromen Untersuchungen in Lösung. Durch die Keto-Enol-Tautomerie der Barbituratfarbstoffe wird die Wasserstoffbrücken¬bindungssequenz beim Übergang zwischen Keto- und Enol-Form verändert. Es wurde gezeigt, dass durch Zugabe von Rezeptoren mit komplementärer Wasserstoffbrückenbindungssequenz zur Enol-Form das tautomere Gleichgewicht der Barbitursäuren hin zur Enol-Form verschoben werden kann. Um hierzu verlässliche Aussagen zu erhalten wurden vergleichende Experimente mit N,N´-dialkylierten Barbituratfarbstoffen durchgeführt. Aufgrund der Synthesestrategie der Barbituratfarbstoffe, welche ausgehend von Barbituratanionen über nukleophile aromatische Substitutionsreaktionen hergestellt wurden, war es zweckmäßig die Nukleophilieparameter der Barbituratanionen zu ermitteln. Dazu wurde der Ansatz von Mayr gewählt und die Nukleophilie von vier Barbituratanionen bestimmt. Weiterhin konnte in dieser Arbeit die Charakterisierung von ionischen Flüssigkeiten nach der 4-Parameter-Gleichung von Catalán umgesetzt werden. Dabei gelang es erstmal für eine vielzahl verschiedener ionischer Flüssigkeiten die Polarisierbarkeit und Dipolarität getrennt voneinander mit Hilfe zweier solvatochromer Farbstoffe zu ermitteln.
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Synthese und Charakterisierung von enolisierbaren Barbituratfarbstoffen als Sensoren für Nukleinbasenderivate

Schade, Alexander 07 November 2016 (has links)
In dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger 5-monosubstituierter Barbituratfarbstoffe mit elektronenziehenden Substituenten in 5-Position beschrieben. Durch diese Funktionalisierung entstehen schaltbare Farbstoffe mit einer farblosen Ketoform und einer farbigen Enolform. Die Einflüsse verschieden stark elektronenziehender Substituenten sowie unterschiedlich großer konjugierter π-Systeme auf die Keto-Enol-Tautomerie wurden untersucht. Dies erfolgt einerseits mittels Röntgeneinkristallstrukturanalysen der Festkörper und andererseits mit solvatochromen Untersuchungen in Lösung. Durch die Keto-Enol-Tautomerie der Barbituratfarbstoffe wird die Wasserstoffbrücken¬bindungssequenz beim Übergang zwischen Keto- und Enol-Form verändert. Es wurde gezeigt, dass durch Zugabe von Rezeptoren mit komplementärer Wasserstoffbrückenbindungssequenz zur Enol-Form das tautomere Gleichgewicht der Barbitursäuren hin zur Enol-Form verschoben werden kann. Um hierzu verlässliche Aussagen zu erhalten wurden vergleichende Experimente mit N,N´-dialkylierten Barbituratfarbstoffen durchgeführt. Aufgrund der Synthesestrategie der Barbituratfarbstoffe, welche ausgehend von Barbituratanionen über nukleophile aromatische Substitutionsreaktionen hergestellt wurden, war es zweckmäßig die Nukleophilieparameter der Barbituratanionen zu ermitteln. Dazu wurde der Ansatz von Mayr gewählt und die Nukleophilie von vier Barbituratanionen bestimmt. Weiterhin konnte in dieser Arbeit die Charakterisierung von ionischen Flüssigkeiten nach der 4-Parameter-Gleichung von Catalán umgesetzt werden. Dabei gelang es erstmal für eine vielzahl verschiedener ionischer Flüssigkeiten die Polarisierbarkeit und Dipolarität getrennt voneinander mit Hilfe zweier solvatochromer Farbstoffe zu ermitteln.

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