Les ions trivalents de terre rare ont des propriétés très voisines et leurs séparation les uns des autres, généralement délicate, est souvent effectuée par xtraction par solvant ou échange d'ions. L'électrophorèse à focalisation représente une alternative à ces techniques éprouvées et l'objet de ce travail était l'étude fondamentale des phénomènes de transport d'ions dans un tel procédé. L'électrophorèse dite à focalisation permet de séparer des espèces amphotères comme des cations de terres rares, M+3, en ayant recours à un gradient de pH dans la cellule et à l'ajout d'un complexant acide (EDTA) par exemple. Cette méthode repose sur la différence des points isoélectriques de ces espèces, présentés sous forme cationique prés de l'anode ou bien sous la forme complexé ionique, plus prés de la cathode. Les ions de terres rares sont soumis aux effets antagonistes de la diffusion et de la migration, ce qui permet leur focalisation au point isoélectrique, correspondant au pH pour lequel leur mobilité effective est nulle.<br />Après un étude bibliographique sur les terres rares et les procédés de séparation par électrophorèse, ce mémoire décrit des approches théoriques et expérimentales des équilibres de complexation de quelques terres rares ( lanthane, cérium, praséodyme et néodyme) en fonction du pH ainsi que l'estimation du point isoélectrique. Les phénomènes des transport et de focalisation en vie de la séparation de deux terres rares font l'objet du dernier chapitre : l'étude a été conduite tout d'abord en absence d'écoulement forcé de la solution et a permis de dégager des conditions opératoires permettant la focalisation d'une espèce. L'apport méthodologique a été utilisé pour la conception et la réalisation d'un cellule avec circulation continue de solution et dotée de 42 capteurs de températures et 42 de potentiels. Les résultats de premier essais de focalisation et de séparation de deux terres rares sous la forme de profils des différentes grandeurs, sont présentés et discutés.

Cette étude décrit la mise au point de la synthèse de poly( -caprolactone) dans le dioxyde de carbone supercritique (scCO2). Utilisant des isopropanolates d'aluminium, d'yttrium et de lanthane comme amorceurs, la poly( -caprolactone) a été synthétisée dans le scCO2. Les rendements obtenus varient énormément, selon les amorceurs et les conditions de polymérisation. Afin de mieux comprendre le mécanisme mis en jeu, une étude plus complète portant sur l'état thermodynamique du système et les interactions microscopiques a été initiée. Des mesures de point trouble pour des mélanges (monomère / CO2, polymère / CO2, monomère / polymère / CO2) ont été effectuées à l'aide d'une cellule PVT équipée de deux fenêtres en saphirs, conduisant à l'établissement des diagrammes de phase pour ces systèmes. De plus, les mélanges amorceurs/CO2 ont été étudiés par spectroscopie infra-rouge dans le scCO2 et différents types d'interactions entre l'alcoolate de métal et le CO2 ont été mis en évidence.

La formation des Terres Noires, épaisse de près de 2000 m, représente le terme le plus argileux de la série jurassique du miogéosyncllnal dauphinois des Alpes françaises. Un niveau repère daté du Callovien basal, sépare les Terres Noires en deux membres. Le Membre inférieur s'est déposé dans un bassin très compartimenté alors qu'au moment du dépôt du Membre supérieur, la structure était beaucoup plus simple. La lithologie est caractérisée par l ' alternance d'assises argileuses et d'assises à plaquettes calcaires, d'allure flyschoîde. Les éléments terrigènes grossiers, tels les olistolites, localisés aux abords des dorsales, ne représentent qu'une très faible partie du total des sédiments. Les argiles provenaient de terres émergées situées au Nord-Est, dans une partie du domaine alpin actuellement disparue sous les nappes de charriage. Les particules argileuses, en suivant des couloirs structuraux, gagnaient la partie profonde et distale du bassin. Les particules calcaires bio-détritiques provenaient des plateformes et des hauts-fonds à l'intérieur ou autour du bassin. D'après les paléosalinités, reconstituées en utilisant les variations du bore, la mer était ouverte vers l'Est. La salinité croissait vers le Sud-Ouest, jusqu'à atteindre des conditions de sursalure manifestes. La partie centrale des bassins, indépendamment de la salinité, présentait des conditions particuliérement réductrices, favorables à la fixation de certains éléments-traces chalcophiles. Au cours de l 'évolution diagénétique on observe une croissance de la cristallinité de l'illite et une transformation de la matière organique. Il y a trois gradients de diagenèse. L'un dû au simple enfouissement, le second lié au métamorphisme alpin et un troisième, correspondant à une anomalie géothermique, le long d 'une grande et ancienne dislocation qui limite le bassin vers l'Ouest. Références bibliographiques précises (en cas de publication) :

Actuellement en France, les solutions de produits de fission et actinides (PFA) issues du retraitement des combustibles usés électronucléaires sont confinées dans un verre aluminoborosilicaté appelé " R7T7 ". A l'avenir, l'opportunité d'utiliser de nouvelles compositions vitreuses aluminoborosilicatées (verres HTC) est étudiée, afin d'augmenter la concentration en déchets dans les verres et ainsi diminuer significativement le nombre de colis à stocker en site géologique. Cependant, cette augmentation de la concentration en PFA pourrait induire, au cours du refroidissement de la fonte après coulée, la cristallisation de certaines phases riches en terres rares (Ca2TR8(SiO4)6O2) ou en molybdène (CaMoO4, Na2MoO4), qui sont susceptibles de modifier les propriétés de confinement du verre (durabilité chimique, résistance à l'auto-irradiation...), en particulier si elles peuvent incorporer des radionucléides α ou β dans leur structure. Cette thèse se présente en deux parties : La première partie consiste à étudier les relations pouvant exister entre la composition, la structure et la tendance à la cristallisation de verres simplifiés à sept oxydes, appartenant au système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-MoO3-Nd2O3 et dérivés de la composition du verre HTC à 22,5 % massiques en PFA. L'impact de la présence des platinoïdes (RuO2 dans notre cas) sur la cristallisation des différentes phases y est également abordé. La deuxième partie s'intéresse à l'effet des désintégrations α des actinides et plus particulièrement des interactions nucléaires provenant essentiellement des noyaux de recul (simulées ici par des irradiations externes aux ions lourds), sur le comportement sous irradiation d'un verre aluminoborosilicaté partiellement cristallisé en apatite de composition Ca2Nd8(SiO4)6O2, qui est une phase susceptible d'incorporer des actinides dans sa structure. Deux échantillons contenant des cristaux de taille différente sont étudiés, afin de s'intéresser l'impact de la microstructure sur la résistance à l'irradiation de ce type de matériau.

Une formation marneuse, nommée "Terres Noires". se rencontre fréquemment dans presque tout le secteur sud-est de la France.La recherche a visé à approfondir la connaissance des caractéristiques géotechniques des Terres Noires saines ou altérées, de trois régions différentes. le Trièves. la fenêtre de Barcelonnette et le bassin de Draix. Les essais d'identification classiques, comme limites d'Atterberg, granulométrie ..... ,. mais aussi des techniques plus fines (microscope électronique à balayage) ont été mis en oeuvre. Il en résulte qu'à part une différenciation minéralogique, les Terres Noires des trois secteurs étudiés peuvent être considérées comme un ensemble lithologique homogène dont les différences de comportement sont essentiellement liées à leur teneur en carbonate et à leur texture microscopique. L'étude de l'utilisation des Terres Noires en remblai routier a aussi été effectuée en recourant à une série d'essais physiques et mécaniques. On en conclut que les matériaux extraits se prêtent à cet emploi, à la condition d'user de précautions particulières.

Ce travail porte sur le comportement sous irradiation d'une vitrocéramique élaborée par traitement thermique d'une version riche en molybdène du verre de confinent de déchets nucléaires R7/T7 et plus particulièrement de la phase cristalline. Des terres rares (Nd3+ et Eu3+) sont utilisées à la fois comme simulants des produits de fission et des actinides mineurs et comme sondes structurales luminescentes. La phase cristalline présente dans ce type de vitrocéramique est un molybdate de calcium de type powellite CaMoO4 ayant incorporé divers éléments dont des terres rares. Les propriétés cristallochimiques de la phase powellite ont été étudiées notamment par spectroscopie Raman et photoluminescence grâce à divers échantillons naturels et céramiques de compositions allant de CaMoO4 à une modèle proche de celle des cristaux de la vitrocéramique : Ca0,76Sr0,1Na0,07Eu0,01La0,02Nd0,02Pr0,02MoO4. La largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 augmente linéairement en fonction du taux d'incorporation sur le site calcium, incorporation qui influe également sur les paramètres de maille. Le volume intrinsèque de la maille augmente ainsi de 2 %. L'étude d'analogues naturels contenant de l'uranium ainsi que de céramiques et vitrocéramiques irradiées aux ions hélium, argon et plomb a permis de montrer que la structure powellite était très résistante aux dégâts causés. Sous irradiation, le signal de luminescence de Eu3+ des différents échantillons tend à s'uniformiser. Cette uniformisation du signal se retrouve également en spectroscopie Raman. Alors qu'elle peut varier entre 6 et 12 cm-1 pour des céramiques saines, la largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 devient identique, de l'ordre de 18 cm-1, à partir de 10 dpa. Le désordre créé par les irradiations prend le pas sur celui créé par l'incorporation d'éléments dans la structure. Cependant, la spectroscopie Raman et la diffraction des rayons X montre que la structure reste cristalline, au moins partiellement. Sous irradiations, le gonflement de la powellite est en moyenne de 5 % mais est très hétérogène.

Ce travail de thèse concerne l'étude d'antimoniures complexes de type Th3P4 et leurs potentiels en tant que matériaux de type p pour la génération thermoélectrique de courant. De tels matériaux sont caractérisés par le facteur de mérite ZT=α2T/ρκ, où α est le coefficient de Seebeck, ρ la résistivité électrique et κ la conductivité thermique. Les composés binaires R4Sb3 (R = La, Ce, Sm and Yb), ternaires Yb4-xR'xSb3 (R'= La, Sm, Ce et Eu) et Yb4Sb3-yXy (X=Se, Te, As, Bi et I) ont été synthétisés par réaction à haute température et cristallisent dans le type structural anti-Th3P4(I-43d N°220). Les caractérisations structurales et chimiques ont été réalisées par diffractions des rayons X sur poudre (DRX) et par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à de la spectrométrie des rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Les poudres on été densifiées par frittage flash (SPS) à 1573K sous une pression de 100Mpa. Les propriétés de transport ont été mesurées de la température ambiante jusqu'à 1273K. Elles indiquent que la conduction des composés binaires est dominée par les électrons et présentent un faible coefficient de Seebeck. Seul Yb4Sb3 montre un comportement typiquement métallique de type p. Les mesures de susceptibilité magnétiques réalisées sur ce composé indiquent que l'ytterbium est principalement divalent et la substitution de ce dernier par d'autres terres rares trivalentes ainsi que la substitution de l'antimoine par des chalcogènes, nous ont permis d'améliorer les propriétés thermoélectriques à haute température faisant de ces matériaux des éléments prometteurs pour la génération d'électricité par effet thermoélectrique.

L'ophiolite de la Nouvelle-Calédonie (Sud-Ouest Pacifique) correspond à l'une des plus grandes du monde (500 km de long, 50 km de large et 2 km d'épaisseur). Celle-ci se compose d'un massif principal au Sud de l'île et de petites klippes localisées le long de la côte Ouest. Les péridotites sont majoritairement de nature harzburgitique, à l'exception de massifs les plus au Nord, également constitués de lherzolites. Mise en place durant l'Éocène, cette ophiolite chevauche l'unité magmatique de Poya, principalement composée de basaltes océaniques de type MORB, associés à quelques basaltes de bassin arrière-arc et d'île océanique. Cette unité s'est également mise en place durant l'Éocène, avant l'obduction de la nappe ultrabasique. Basée sur une approche à la fois pétrologique, géochimique et minéralogique et sur le développement de nouvelles techniques d'analyses, notre étude montre que l'ophiolite de la Nouvelle-Calédonie a été affectée tout au long de son évolution par de multiples processus magmatiques, métamorphiques et d'altération. Les analyses géochimiques effectuées sur les péridotites démontrent que les péridotites du complexe ophiolitique ont subi deux processus de fusion successifs: (1) un premier en contexte de ride lors de l'ouverture du bassin Sud Loyauté, durant la période Crétacé Supérieur-Paléocène. Cette fusion aboutit à la formation des basaltes océaniques de l'unité de Poya et de leur résidu associé, les lherzolites des massifs du Nord; (2) un second durant l'Éocène en contexte supra-subductif, entrainant la formation des boninites et des harzburgites composant la majeure partie de l'ophiolite. L'occurrence de ces deux types de fusion au sein de la même ophiolite s'explique par l'initiation forcée de la subduction à (ou à proximité de) l'axe de la ride. Parallèlement à ces évènements magmatiques, nos résultats montrent que les péridotites ont subi une serpentinisation caractéristique des différents environnements dans lesquels l'ophiolite a évolué. Quatre épisodes de serpentinisation ont ainsi pu être mis en évidence: (1) la formation de la lizardite par interaction des lherzolites avec l'eau de mer en contexte de ride durant l'ouverture de bassin Sud Loyauté; (2) la formation de la lizardite au sein des harzburgites par la circulation de fluides métasomatiques extraits de la plaque plongeante durant la subduction Éocène; (3) la formation de l'antigorite par la circulation de fluides métasomatiques associées à l'exhumation isotherme rapide de l'unité métamorphique du Diahot, provoquant l'advection de chaleur sous l'ophiolite; (4) la formation tardive du chrysotile durant l'obduction par la circulation de fluides météoriques. Finalement, une fois sa mise en place terminée (à ~34 Ma), nos résultats montrent que l'ophiolite a subi une forte altération supergène due aux conditions climatiques tropicales. Cette altération se manifeste par un processus de latéritisation entrainant le lessivage de la silice, du magnésium et des terres-rares dans les péridotites de la partie superficielle de l'ophiolite. Ces éléments vont être transportés par la percolation des fluides météoriques jusqu'à la semelle serpentineuse où ils s'accumulent et finalement reprécipitent par sursaturation sous la forme de magnésite, de silice amorphe et de talc. Ainsi, grâce notamment aux développements de nouvelles méthodes analytiques, nous montrons qu'il est possible de retracer l'évolution d'une ophiolite, de sa formation en profondeur jusqu'à son altération en surface.

La chimie organométallique des lanthanides a été longtemps dominée par des ligands à base de cyclopentadiényle tandis que des ligands contenant du phosphore n'ont suscité de l'attention que récemment. Dans ce travail nous montrons l'influence de ligands organophosphorés sur la synthèse et la réactivité de composés organométalliques de lanthanides dans trois domaines différents. La première partie est dédiée à la synthèse de complexes divalents de lanthanides employant des ligands à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. Une nouvelle méthode de synthèse – l'approche par réduction – est développée, qui permet la synthèse de thulocènes divalents ainsi que les premiers complexes divalents de dysprosium et de néodyme. L'activation de petites molécules montre la! nature fortement réductrice de ces complexes divalents et révèle quelques différences entre les composés à base de cyclopentadiényle et de phospholyle. La deuxième partie décrit la synthèse de premiers complexes monophospholyles bis(o-dimethylaminobenzyles) de lanthanides par métathèse. De plus, un phosphole 1H stable est utilisé pour la première fois comme précurseur dans une réaction de type acide base. L'application de ces composés dans la polymérisation du styrène est rapportée. La troisième partie s'intéresse à la synthèse et la réactivité de nouveaux complexes mono et bis(carbénique) de lanthanides utilisant le dianion 1,1-dilithio-bis(diphénylthiophosphinoyl)méthane comme précurseur carbénique. Une discussion sur la nature de la liaison Ln-C multiple par des analyses structurales ! et réactionnelles est incluse.

Ce manuscrit, divisé en cinq chapitres, présente les différents aspects de ce travail. Le premier<br />chapitre décrit le silicium poreux et sa réalisation, les différents paramètres de formation,<br />ses propriétés structurales. Les propriétés de luminescence des ces ions (Erbium et Ytterbium)<br />sont exposées par la suite. Enfin, un état de l'art est détaillé sur les amplificateurs optiques dopés<br />Erbium déjà réalisés à partir de silicium poreux ainsi qu'à partir d'autres matériaux.<br />Le deuxième chapitre présente les conditions expérimentales d'élaboration des guides plans et<br />canaux en silicium poreux et les conditions de dopage et/ou codopage ainsi que les traitements<br />thermiques. Les méthodes de mesures de l'indice de réfraction, la photoluminescence et la photoluminescence<br />résolue en temps sont présentées. Les observations en champ proche et les mesures<br />des pertes ainsi que les mesures de gain optique sont également exposées.<br />Dans le troisième chapitre, les profils de concentration des ions terres rares pour les guides plans<br />et canaux sont présentés et discutés. Dans ce chapitre, un accent particulier estmis sur la variation<br />de l'indice de réfraction en fonction des conditions d'anodisation de dopage et des traitements<br />thermiques.<br />Le quatrième chapitre est consacré à l'étude des guides dopés et codopés par photoluminescence<br />et photoluminescence résolue en temps pour montrer l'activation des ions Erbium ainsi<br />que la détermination de la durée de vie du niveau métastable 4I13/2. Ces résultats vont nous<br />permettre d'optimiser la meilleure concentration d'Ytterbium pour le codopage ainsi que d'expliquer<br />les mécanismes d'excitation des ions Erbium. La concentration des ions Erbium actifs<br />dans les guides sera déterminée.<br />Le dernier chapitre décrit les observations en champ proche et les mesures des pertes pour les<br />guides ainsi réalisés. Le gain on/off dans les guides, définie comme étant le rapport de l'intensité<br />lumineuse du sortie avec pompage à 980 nm sur la puissance du signal de sortie sans pompage, a<br />été mesuré et exploité pour les guides codopés avec différentes concentrations d'Ytterbium. Les<br />variations du gain en fonction de la longueur d'onde sont présentées.