A decomposição térmica dos asfaltenos é a principal responsável pela formação de coque no processamento de petróleos. O fenômeno não é claramente entendido, pelas dificuldades ainda existentes na caracterização de tais componentes pesados do óleo. Este trabalho apresenta informações sobre os produtos da decomposição térmica dos asfaltenos isolados de um petróleo da Bacia de Campos, maior bacia produtora de petróleo no Brasil. A abordagem envolveu: 1) estudos da decomposição térmica dos asfaltenos por termogravimetria (TG) em condições controladas; 2) caracterização dos produtos voláteis dessa decomposição por termogravimetria acoplada à cromatografia gasosa e espectrometria de massas (TG/DTA-CG-EM) e 3) caracterização dos produtos sólidos obtidos em diferentes temperaturas pela reação de oxidação catalisada pelo íon rutênio (RICO) que converte seletivamente alquil aromáticos em ácidos alcanóicos. A decomposição térmica dos asfaltenos foi estudada por termogravimetria. Os asfaltenos se decompõem drasticamente entre 320 e 650ºC produzindo 54% de produtos voláteis e 46% de coque. O material volátil liberado dos asfaltenos a 700°C foi analisado por TG/DTA acoplado a CG-EM. Foi identificada uma série de alcanos contendo de C3 a C10. Esse resultado causou grande surpresa, pois na análise da pirólise de diferentes asfaltenos são observados alcanos com maior número de átomos de carbono. Outro experimento foi realizado, agora em duas etapas: coleta do material volátil e injeção desta no sistema GC-EM. Desta vez foi possível identificar a série homóloga de alcanos de C11 até C33. Para o maior conhecimento da decomposição térmica dos asfaltenos, foram obtidos, em escala preparativa, produtos sólidos de decomposição térmica destes nas temperaturas de 320, 380, 400, 440, 480, 550 e 580°C. As análises realizadas nesses produtos - elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono 13 no estado sólido - indicaram que quanto maior a temperatura de obtenção dos produtos sólidos, menor é o conteúdo de hidrogênio e carbono alifático. Os asfaltenos e os seus produtos de pirólise foram submetidos a reação de oxidação seletiva. Os ácidos gerados foram metilados para análise por CG-EM. Nos asfaltenos e nos produtos obtidos a 320, 380, 400 e 440°C foram identificados ésteres metílicos lineares que indicaram a presença de hidrocarbonetos alifáticos contendo de 5 a 25 átomos de carbono, ésteres metílicos de ácidos dicarboxílicos que indicaram a presença de pontes alquilicas entre os grupamentos aromáticos contendo de 3 a 15 átomos de carbono e alguns ésteres metílicos de ácidos benzenodicarboxílicos. Comparando-se o teor total desses ésteres metílicos presentes em cada produto de reação, foi verificado que a concentração dos ésteres metílicos lineares diminui lentamente a 320, 380, 400ºC, e drasticamente a partir de 400ºC. O mesmo ocorrendo com os ésteres dos ácidos dicarboxílicos e benzeno dicarboxílicos, em menor concentração que os ésteres metílicos lineares. / The thermal decomposition of asphaltenes is mainly responsible for the formation of coke in petroleum processing. The phenomena involved are not clearly understood, due to the difficulties in characterizing such heavy components. This research reports the application of thermal analysis techniques to study the thermal behavior of asphaltenes from Brazilian oil (Campos Basin). The approach involves: 1) studies of the thermal decomposition of asphaltenes under controlled conditions by thermogravimetry (TG); 2) characterization of volatile fractions by thermogravimetry and differential thermal analysis coupled with gas chromatography and mass spectrometry (TG/DT-GC-MS); 3) solid products from the thermal decomposition of asfaltenes where subjected to ruthenium (VIII) ion catalyzed oxidation reaction (RICO) that converts selectively and efficiently, alkyl aromatics to alkanoic acids. Thermogravimetry was used to study the asphaltenes thermal decomposition. The asphaltenes drastically decomposes from 320 to 650ºC to produce 54% of volatile products and 46% of coke. The volatile products of the asphaltenes at 700ºC were done by TG/DTA coupled to GC-MS. The volatile material was identified as a series of straight chain of normal alkyl ranging from C3 to C10. This result indicated limitations of the apparatus employed n-alkyl chains longer than these were expected. However, it worked well for lighter components. Another experiment, in which gaseous products from pyrolysis procedure were recovered by bubbling in CH2Cl2, accounted for the heavier components. The solution obtained this time can be analyzed by syringe injection in a CG-MS. The majority of the volatile material is constituted of straight chain alkanes ranging from C13 to C33. Knowing more about the thermal decomposition conversion of asphaltenes, the solid pyrolysis products of them were obtained in larger quantities at 320, 380, 400, 440, 480, 550 e 580ºC. They were characterized by elemental analysis and solid state 13C nuclear magnetic resonance. It was observed that at higher pyrolysis temperatures, lower the hydrogen and aliphatic carbon contents were obtained for the solid products. So, to improve knowledge on these systems, asphaltenes and their solid products from thermal decomposition were oxidized with ruthenium (VIII) ion. The acids formed were mixed with excess of ethereal diazomethane and submitted to GC-MS in order to identify the correspondent methyl esters. It was observed three homologous series: methyl esters of linear carboxylic acids ranging from C6 to C27, corresponding to chain alkyl length from C5 to C26 substituent on aromatic carbon; small amounts of dimethyl esters were also present in a homologous series, ranging from C5 to C17 indicating bridge polymethylenes between aromatics from C3 to C15 and benzene dicarboxilic acids from C10 to C12. The total content of methyl ester of each reaction products was compared. It was observed that the linear esters content decreased slowly at a 320, 380, 400°C and drastically up to 400ºC. The same occurred with the dimethyl aliphatic esters and dimethyl benzyl esters.

O presente trabalho tem por objetivo investigar e propor uma metodologia rápida e eficaz de avaliação da reatividade do cimento Portland frente ao ataque por sulfatos. O método consiste na utilização de amostras de pasta de cimento hidratada em pó, colocadas em contato direto com soluções concentradas de Na2SO4 e MgSO4, em temperatura elevada (65ºC), para acelerar o ataque. Apesar dos cimentos estudados possuírem composição química parecida, os resultados de SO3 combinado mostraram que o cimento Classe G foi pouco menos suscetível ao ataque por sulfatos em função do maior teor de Fe2O3 presente. Da TG e DRX observou-se a formação de etringita no ataque por ambos os sais de sulfato; e formação de gipsita no ataque por MgSO4. Enquanto havia disponibilidade de portlandita na pasta hidratada, o cimento com adição mineral incorporada apresentou mesma taxa de ataque que os demais (sem adição), entretanto a partir do momento que toda a portlandita foi consumida, iniciou-se um processo de descalcificação do C-S-H, observado pela DRX. / The main point of this research is to propose a fast and effective method of evaluation of the cement reactivity to sulfate attack. Resistance to sulfate attack was measured by determining the combined sulfate in cement paste samples with exposure to Na2SO4 and MgSO4 solution, at high temperature (65°C). The samples of cement paste was triturated (powdered) in the proposed method. The results of combined SO3 showed that the Class G cement was little less susceptible to the sulfate attack because it has larger amount of Fe2O3. The ettringite formation was observed in the attack for both sulfate salts; and gypsum formation in the attack for MgSO4 (results of TG and XRD). The blended cement presented same results that the others, however when the Ca(OH)2 was totally consumed, it observed the decalcification of the C-S-H, by XRD.

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As expectativas da Organização Mundial de Saúde para o ano de 2030 são que o número de mortes por câncer seja de aproximadamente 13,2 milhões, evidenciando a elevada parcela desta doença no problema de saúde mundial. Com relação ao câncer de próstata, de acordo com o Instituto Nacional do Câncer, o número de casos diagnosticados no mundo em 2012 foi de aproximadamente 1,1 milhão, enquanto que no Brasil os dados indicam a incidência de 68 mil novos casos. O tratamento deste tipo de neoplasia pode ser realizado com cirurgia (prostatectomia) ou radioterapia. Dentre a radioterapia, podemos destacar a técnica de braquiterapia, a qual consiste na introdução (implante) de pequenas fontes radioativas (sementes) no interior da próstata, onde será entregue um valor elevado de dose no volume de tratamento e baixa dose nos tecidos ao redor. No Brasil, a classe médica estima uma demanda de aproximadamente 8000 sementes/mês, sendo o custo unitário de cada semente de pelo menos U$ 26,00. A Associação Americana de Físicos na Medicina publicou alguns documentos descrevendo quais parâmetros e análises devem ser realizadas para avaliações da distribuição de dose, como por exemplo, os parâmetros Constante de taxa de dose, Função radial e Função de anisotropia. Estes parâmetros podem ser obtidos através de medidas experimentais da distribuição de dose ou por simulações computacionais. Neste trabalho foram determinados os parâmetros dosimétricos da semente OncoSeed-6711 da empresa Oncura-GEHealthcare e da semente desenvolvida pelo Grupo de Dosimetria de Fontes de Braquiterapia do Centro de Tecnologia das Radiações (CTR IPEN-CNEN/SP) por simulação computacional da distribuição de dose utilizando o código MCNP5, baseado no Método de Monte Carlo. A semente 6711 foi modelada, assim como um sistema dosimétrico constituído por um objeto simulador cúbico de 30x30x30 cm3 preenchido com água. Os valores obtidos da semente 6711 foram comparados com alguns apresentados na literatura, onde o parâmetro Constante de taxa de dose apresentou erro relativo em relação ao valor publicado no TG- 43 de 0,1%, sendo que os outros parâmetros analisados também apresentaram boa concordância com os valores publicados na literatura. Deste modo, pode-se considerar que os parâmetros utilizados nas simulações (espectro, modelagem geométrica e avaliação de resultados) estão compatíveis com outros estudos, sendo estes parâmetros também utilizados nas simulações da semente do IPEN. Considerando as análises de incerteza estatística, os valores obtidos da semente do IPEN são semelhantes aos valores da semente 6711. / Expectations of the World Health Organization for the year 2030 are that the number of cancer deaths is approximately 13.2 million, reflecting the high proportion of this disease in global health issue. With respect to prostate cancer, according to the National Cancer Institute, the number of cases diagnosed worldwide in 2012 was approximately 1.1 million, while in Brazil the data demonstrated the incidence of 68,000 new cases. The treatment of cancer can be performed with surgery (prostatectomy) or radiation therapy. Among radiotherapy, we can highlight the brachytherapy technique, which consists in the introduction of small radioactive sources (seeds) within the prostate, which is delivered a high dose value in the treatment volume and low dose in the surrounding tissues. In Brazil, the medical profession estimates a demand of approximately 8000 seeds / month, and the unit cost of each seed at least US $ 26.00. The AAPM protocol TG-43 recommend the dose-rate constant, radial dose function and anisotropy function for dosimetric analysis LDR brachytherapy seeds. In this work, Monte Carlo simulations were performed in order to assess the dosimetric parameters of the OncoSeed-6711, manufactured by Oncura-GEHealthcare, and a seed developed by Radiation Technology Center, using the MCNP5 code. A 6711 seed, anIPEN seed and the 30x30x30cm3phantom filled with water were modeled to simulatethe dose distribution. The 6711 seed parameters were compared with literature, and the results presented relative error less than 0.1% for Λ. In comparison with the 6711 seed, the IPEN model seed dosimetric parameters were similar, account the statistical uncertainty.

Este trabalho tem por objetivo a caracterização comparativa do comportamento de degradação e/ou decomposição térmica da esponja sintética dupla face, base poliuretana (parte amarela e parte verde), e da palha de aço, a partir das técnicas termoanalíticas. As esponjas sintéticas para limpeza doméstica, em substituição à palha de aço, apesar da vantagem econômica, podem apresentar restrições de descartes para o meio ambiente ou expor o usuário a riscos de contaminação. Amostras de esponja sintética dupla face (verde e amarela) e de palha de aço foram caracterizadas por análise térmica (TG/DTG, DTA e DSC) empregando atmosfera dinâmica de ar e de N2. Essas amostras foram estudadas por métodos cinéticos por termogravimetria isotérmica e não isotérmica. Os parâmetros cinéticos obtidos permitiram estimar os tempos necessários para a decomposição de ambas as partes da amostra da esponja sintética e também da palha de aço sob atmosfera de ar. Os resultados evidenciaram claramente que a matriz polimétrica da esponja sintética para ser degradada completamente exige um tempo muito longo, acima de 20.000 anos. Por outro lado, os resultados indicaram comportamento similar entre as amostras de esponja sintética e de palha de aço considerando apenas o efeito temperatura e tipo de atmosfera. Contudo, no cotidiano sabe-se que a palha de aço se oxida muito facilmente sob atmosfera de ar na presença de umidade. / This work aims at a comparative characterization of degradation behavior and/or thermal decomposition of synthetic double-face sponge, polyurethane base (yellow part and green part), and steel wool, from thermoanalytical techniques. Synthetic sponges for household cleaning, replacing steel wool, despite the economic advantage, may have restrictions on discharges to the environment or expose the user to risks of contamination. Samples dual synthetic sponge face (green and yellow) and steel wool were characterized by thermal analysis (TG/DTG and DTA DSC) employing an atmosphere of air and N2. These samples were studied by kinetic methods isothermal and non-isothermal thermogravimetric analysis. The kinetic parameters obtained allowed the estimation necessary for decomposition of the sample both sides of the synthetic spomge and also of steel straw times under air atmosphere. The results clearly showed that polymetric matrix of synthetic sponge to be degraded completely requires a very long time, over 20,000 years. Moreover, the results showed similar behavior among synthetic sponge and steel wool sample considering only the effect of temperature and type of atmosphere. However, in daily life it is known that the steel wool oxidizes very easily under air atmosphere in the presence of moisture.

Este trabalho consiste na caracterização química, física e termoanalítica de algumas amostras de batons e dos componentes de suas formulações. O estudo termoanalítico foi desenvolvido a partir das técnicas TG/OTG sob atmosfera dinâmica de ar ou enriquecida com O2 e por DSC sob atmosfera dinâmica de N2, com razão de aquecimento de 10°C min-1 em ambos os casos. Os testes de estabilidade com exposição das amostras a 4, 25 e 43°C e à luz solar indireta permitiram avaliar as propriedades organolépticas, físicas e térmicas. Os resultados da análise de ponto de fusão obtidos pelo método convencional foram comparados àqueles encontrados por ensaios de DSC. A estabilidade térmica foi determinada pela exposição a 43°C em estufa convencional e a partir da técnica de TG no estudo da cinética de decomposição, utilizando-se os métodos dinâmico e isotérmico. Foi realizada a predição do prazo de validade de 2,4 anos para uma amostra específica de batom foi determinada por meio do estudo cinético pelo método isotérmico, aplicando-se a equação de Arrhenius. A performance de três diferentes antioxidantes quanto à estabilidade térmica de uma amostra de batom foi avaliada, verificando-se, melhor comportamento da mistura de tocoferáis aplicada a 1%. / This work consists of the chemical, physical and thermoanalytical characterization of some samples of lipsticks and the components of their formulation. The thermoanalytical study was developed by means of TG/DTG techniques under dynamic air atmosphere or air enriched with O2 and by DSC in dynamic nitrogen atmosphere, with heating rate of 10°C min-1 in both cases. The stability tests with the submitled samples at 4, 25, 43°C and sunlight allowed to evaluate the organoleptic, physical and thermal properties. The analytical results of melting point obtained from conventional methods were compared to the ones measured by DSC. The thermal stability was determined by exposition at 43°C in a conventional stove and by TG technique in the study of decomposition\'s kinetic, using dynamic and isothermal methods. A shelf-life prediction of 2.4 years for a specific sample of Iipstick was determined by means of a kinetic study, using an isothermal method and applying Arrhenius\' equation. The performance of three different antioxidants concerning the thermal stability of a Iipstick sample was evaluated, the tocopherol mix showed the better performance when applied at 1%.

La temperatura de curado, utilizada por la industria de fibrocemento como catalizador en la hidratación del cemento para lograr alta resistencia inicial en sus productos, genera la hipótesis de expansión causada por formación tardía de etringita. Para el planteamiento de dicha hipótesis, el siguiente estudio contempló dos grupos de muestras con el objetivo de estudiar aisladamente su comportamiento químico y físico: uno de los grupos conformado por pasta cementicia con 35% de sustitución de calcario, y el otro conformado por fibrocemento con incorporación de PVA y celulosa. Por calorimetría isotérmica se observó la cinética de reacción de dos pastas, una de ellas curada a 23 ºC y la otra a 85 ºC donde esta última experimentó un efecto catalizador en sus reacciones. Ensayos de DRX y DTG/TG mostraron la presencia de etringita a 23 °C durante todas las edades de hidratación exhibiendo una tendencia de aumento en la intensidad de los picos y en la cantidad, respectivamente, en función del tiempo; sin embargo, a 85 ºC la presencia de esta fase fue inconstante durante las primeras edades de hidratación, a partir de mes de hidratación mostró aumento en cada una de las siguientes medidas realizadas mensualmente; a 85 °C hubo una menor formación de portlandita en comparación con los resultados obtenidos a 23 °C. Utilizando el método Rietveld y análisis químico fueron determinadas las cantidades y las composiciones químicas, respectivamente, de las fases del cemento anhidro y del calcario para alimentar el programa GEMS y simular la hidratación de la pasta estudiada en laboratorio para un tiempo infinito bajo la influencia de la temperatura. Simulaciones de la hidratación de la pasta se aproximaron a los resultados reportados por la revisión bibliográfica permitiendo predecir la presencia de fases en función de la estabilidad termodinámica. Resultados de porosimetría por inyección de mercurio mostraron una mayor concentración de poros, asociados a defectos, en muestras curadas a 85°C con respecto a las de 23 °C. Finalmente, medidas de variación longitudinal para muestras de fibrocemento elaboradas en laboratorio y en fábrica presentaron dispersión en los resultados de expansión para cada uno de los escenarios sin poder correlacionar todos los datos con el aumento de masa exhibido por cada una de las muestras; no obstante, se resalta el riesgo de deterioro del fibrocemento por el aumento de defectos causado por la temperatura así como la creación de todas las condiciones necesarias que favorecen la formación tardía de etringita a partir del proceso de fabricación empleado para este producto. / The curing temperature using by the fibercement industry as a catalyst in the hydration of cement, hypothesizes expansion caused by delayed ettringite formation. To approach this hypothesis, this study looked at two groups of samples in order to study its chemical and physical behavior individually. One group was composed of cement paste with 35% substitution of limestone filler, and the other by fibercement with addition of PVA and cellulose. In the isothermal calorimetry test was observed the kinetics reaction of both pastes, one cured at 23 °C and the other at 85 °C, the latter showed a catalytic effect in his reactions. XRD and DTG/TG showed the presence of ettringite at 23 °C for all hydration ages exhibiting a trend of increase in the peak intensity and amount, respectively in function of time, however, at 85 °C the presence of this phase was unstable during early ages of hydration until completing one month hydration where showed an increase in each of the following measurements monthly performed. At 85 °C there was a lower formation of portlandite when it was compared with results obtained at 23 °C. Using the Rietveld quantitative method analysis and chemical analysis were determined amounts and chemical compositions, respectively, of the phases of cement anhydrous and limestone filler to feed the GEMS software and simulate the hydration of paste studied in the laboratory for an infinite time under the influence of temperature. Simulations of paste hydration approached the reported data in literature allowing predicting the presence of phases according to thermodynamic stability. Additionally, results of mercury intrusion porosimetry showed a higher concentration of pores associated with defects, in samples cured at 85 ° C compared to 23 °. Finally, were taken measures of length offset of fibercement samples produced in laboratory and factory which had incorporation of PVA fibers and cellulose; they presented dispersion in the results of expansion for each of the scenarios unable to correlate with the mass gain exhibited by each sample. However, the risk of deterioration of the fibercement is highlighted by the increase of defects caused by temperature and the creation of all necessary conditions to favor the late formation of ettringite from the manufacturing process used for this product.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rafael Ramires.pdf: 1391472 bytes, checksum: d654b07d1ed32bf9cb04ee7c55886419 (MD5) Previous issue date: 2009-12-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Waste generation represent a daily problem for most of the agriculture industry due to its toxicity and/or volume produced. Nowadays these residues demands treatment before its discard in the environment. Besides, the amounts spent with treatment are aggregated to manufacturing costs. Rational use of the residues seems to be the best way to handle with this problem. Cassava roots processing industry, produces significant amount of solid and liquid wastes from which valuable products could be extracted. Cassava bagasse is one of these residues containing high amounts of starch and dietary fibers. Before processing, the starch, through amylolitic enzyme digestion yields glucose and maltose syrups, products with wide uses in industry, for example, brewing industry. Classic laboratory analyses were already used in the characterization of cassava bagasse, but too much time were necessary to obtain results. Hence the present study aims for the analysis of cassava bagasse from multiple ways, being the thermal analysis the most important of all. The thermal techniques employed were thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA), derivate thermogravimetry (DTG) and differential scanning calorimetry (DSC). As in other past studies, optic microscopy proved its use in the identification of this kind of sample. X ray powder diffractometry is classically employed in the study of semi-cristalinity starch granule structure and was used to analyze the cassava bagasse. When a hydrolytic process is applied to starchy material, significant amount of reducing sugars are produced. Dinitrosalicylic acid (DNS) reducing reaction was performed in the hydrolyzed liquid fraction. The degradation temperatures obtained through thermogravimetric analysis of the native and hydrolyzed solid fractions of the cassava bagasse suffer reduction as well as changes in enthalpy and combustion values were noticed. DSC also showed fusion temperature of the starch in the cassava bagasse around 170 °C. This value gradually reduced to 162.5 °C and 152.3 °C when the samples were hydrolyzed for twelve and twenty-four hours, respectively. / A geração de resíduos é um problema diário para grande parte das agroindústrias em virtude da toxicidade ou grande volume gerado. Atualmente, políticas ambientais exigem o tratamento de resíduos antes do descarte na natureza. Além disso, este tratamento de resíduos é repassado aos custos de produção para o produto final. Propostas estão sendo apresentadas pelo setor ambiental com a finalidade de um uso racional para esses resíduos gerados. A indústria do amido, em especial o extraído da mandioca, produz quantidades significativas de rejeitos que podem ser empregados de forma racional, evitando seu descarte na natureza e gerando novos produtos. O bagaço da mandioca é esse tipo de resíduo, pois apresenta em sua composição alto teor de amido e fibras alimentares. Após o processamento, esse amido, por meio de ação de enzimas amilolíticas, pode ser convertido em xarope de maltose ou glicose, produtos de maior valor agregado, utilizados principalmente na indústria cervejeira. As análises via úmida para caracterizar a composição deste bagaço já foram realizadas, mas suas principais desvantagens estão associadas ao tempo requerido para a obtenção de resultados. Em função disso, o presente estudo visa analisar o bagaço de mandioca por várias frentes, sendo a análise térmica a principal entre as demais. As técnicas termoanalíticas empregadas foram a termogravimetria (TG), análise térmica diferencial (DTA), termogravimetria derivada (DTG) e a calorimetria exploratória diferencial (DSC). Assim como em trabalhos anteriores, a microscopia óptica foi utilizada provando-se de grande utilidade na identificação desse tipo de amostra. A difratometria de raios X pelo método do pó, classicamente utilizada no estudo de amidos em virtude de sua semi-cristalinidade, foi empregada neste tipo de resíduo. Como o processo hidrolítico quando empregado em fontes amiláceas produz quantidades significativas de açúcares redutores, a fase líquida resultante do processo foi analisada pela reação de redução com o ácido dinitrossalicílico (DNS). As temperaturas de degradação térmica obtidas a partir da análise termogravimétrica do bagaço de mandioca nativo e hidrolisado apresentaram redução, bem como alteração nas entalpias dos eventos de decomposição e combustão. A análise da calorimetria exploratória diferencial evidenciou uma temperatura de fusão do amido presente no bagaço de mandioca em 170C. Essa temperatura reduziu gradativamente à medida que as amostras foram hidrolisadas durante doze e vinte quatro horas, respectivamente 162.5 C e 152.3C.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Polyana Silveia Hornung.pdf: 3542822 bytes, checksum: 8024b84822411cfd8c223c8836b7d0d8 (MD5) Previous issue date: 2014-08-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The starch in its native form does not always have the appropriate physicochemical properties for processing. The chemical and physical changes has been widely studied in order to promote change in these characteristics. The work aimed to study the effects of ultraviolet radiation-induced oxidation of cassava starch. Cassava starch samples were oxidized with sodium hypochlorite and hydrogen peroxide in combination with exposure to ultraviolet light for 1 hour action. The samples were analyzed by Thermogravimetry and Derivative Thermogravimetry (TG / DTG), Differential scanning calorimetry (DSC), Viscoamilograph Analysis (RVA), X Ray Diffraction Powder, Non-contact Atomic Force Microscopy method (NC-AFM) and Color characteristics were analyzed by Reflectance Spectrophotometry. The modified samples showed higher thermal stability compared to the sample of cassava starch unmodified. The results of DSC of the samples modified with H2O2 showed little influence on the enthalpy of gelatinisation, but the modification with sodium hypochlorite considerably decreased the enthalpy of gelatinisation. Similarly, there was a decrease of the peak viscosity and final viscosity and setback, demonstrating the high degree of modification which occurred by treatment with NaClO. The micro-images revealed a significant increase of depressions and projections for the samples treated with NaClO and significant changes were obtained in the mean diameter of the granules of treated samples with H2O2. The two oxidation processes altered the relative crystallinity of the starch samples. The Colorimetry confirmed the bleaching action of NaClO and the mild action of H2O2. Therefore, the two-way modification had effects on the properties of cassava starch. / Os amidos podem ser provenientes de diferentes fontes botânicas mas, em sua forma nativa possuem algumas propriedades que nem sempre são adequadas às necessidades industriais.Assim, muitas alterações podem ser realizadas de diferentes maneiras, cujas propriedades físico-químicas podem tornar-se adequadas para o seu uso. As modificações químicas e físicas vem sendo muito estudadas a fim de promover a alteração destas características. O presente trabalho teve como objetivo estudar os efeitos da radiação ultravioleta na oxidação induzida de amido de mandioca. Amostras de amido de mandioca foram oxidadas com hipoclorito de sódio e peróxido de hidrogênio em ação combinada à exposição à luz ultravioleta por 1 hora. As amostras foram analisadas por Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG/DTG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Viscoamilográfica (RVA), Difração de raios X pelo método do pó, Microscopia de Força Atômica pelo método não contato (NC-AFM) e as características de Cor foram analisadas por Espectrofotometria de Refletância. As amostras modificadas demonstraram maior estabilidade térmica em relação à amostra de amido de mandioca não modificada. Os resultados de DSC das amostras modificadas por H2O2 demostraram pouca influência sobre a entalpia de gelatinização, mas a para a modificação por hipoclorito de sódio diminuiu significativamente a. Da mesma forma, ocorreu a diminuição dos valores de viscosidade de pico e viscosidade final e setback, demonstrando o alto grau de modificação ocorrida pelo tratamento por NaClO. As micro-imagens revelaram um aumento significativo das depressões e saliências para as amostras tratadas por NaClO e alterações expressivas foram obtidas no diâmetro médio dos grânulos das amostras tradadas por H2O2. Os dois processos oxidativos alteram a cristalinidade relativa das amostras de amido. A colorimetria confirmou a ação de branqueamento do NaClO e a ação branda do H2O2. Portanto, as duas vias de modificação exerceram efeitos sobre as propriedades do amido de mandioca.

Une des manières d'augmenter la stabilité thermique de polymères consiste à leur ajouter de faibles quantités d'argile dispersées dans échelle nanométrique. De tels matériaux sont appelés de « nanocomposites ». Il existe plusieurs explications à ce phénomène, comme les effets de barrière de diffusion et la formation de charbon. D’autres sont en cours de vérification, comme les effets de piégeage de radicaux par les ions qui participent à des réactions de type Fenton. Notre objectif a été de suivre in situ des transformations chimiques de la phase argile, afin de mieux comprendre comment ces nanostructures lamellaires retardent la décomposition de polymères. Pour ce faire, trois types de nanocomposites ont été préparés: i) Poly(méthylméthacrylate)-co-Poly(trimetoxysilil propyl méthacrylate) et argiles montmorillonite (MMT) du type Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) PMMA-argiles montmorillonites naturelles contenant différents taux d’ions Fe3+ dans les couches octaédrique (PMMA-MMT); iii) PMMA-hydroxydes doubles lamellaires (HDL), avec différentes proportions d’ ions Zn2+ , Cu2+ et Fe3+ PMMA-HDL. La thermo-décomposition des argiles primitives et de leurs nanocomposites ont été suivies par des analyses thermiques, de diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) et par spectroscopie d'absorption de rayons X (EXAFS). Les effets de l'atmosphère, de la composition chimique des lamelles, et de la quantité d'argile employée dans l'obtention des nanocomposites ont été évalués. L'étude des nanocomposites, PMMA-co-PTMSM-Cloisite a mis en évidence deux mécanismes de stabilisation. Elle a montré que l'addition d’argiles résulte en une stabilisation plus importante sous atmosphère d'air, que sous atmosphère de N2, et est aussi plus importante selon la quantité d'argile dispersée dans le polymère. La formation de charbon a aussi été observée seulement sous l'atmosphère d'air. La stabilité thermique des nanocomposites PMMA-MMT est aussi proportionnelle à la quantité d'argile employée dans l'obtention de la nanocomposite. Pour de faibles quantités d’argile, 0.3-1 % en masse, la stabilité thermique des nanocomposites est proportionnelle à la quantité de ions Fe3+ présents dans l'argile. Le suivi de l'environnement chimique des ions Fe3+ par EXAFS en fonction de la température, a montré que quand la phase argile est dispersée dans le PMMA, les ions Fe3+ sont réduits à Fe2+, ce qui ne se vérifie dans les phases primitives. Ces mécanismes de stabilisation indiquent que la phase argile stabilise le PMMA par des mécanismes de barrière de diffusion et par le piégeage des radicaux. Les nanocomposites PMMA-HDL contenant des ions Fe3+ sont plus stables que ceux qui contiennent des ions Cu2+. L’étude in situ de 'évolution de l'ordre local à moyenne distance en fonction de la température a montré que les phases HDL stabilisent le PMMA également par les mécanismes de barrière de diffusion et le piégeage de radicaux. L’ion Cu2+, induisant des distorsions dans l'ordre local, rend les lamelles moins stables : elles se décomposent à des températures inférieures, et l'effet de barrière de diffusion est alors réduit. Par contre, les ions Cu2+ et Fe3+ piègent des radicaux de la phase polymérique qui se décomposent et ralentissent le phénomène. Cette thèse démontre que les argiles peuvent agir comme des particules réactives ou inertes, c'est-à-dire, à travers des réactions chimiques avec le polymère ou comme barrière physique. La stabilisation thermique des polymères dépend d’une combinaison de mécanismes, parmi eux la barrière de diffusion, la formation de charbon et le piégeage de radicaux. / One way to increase thermal stability of polymers consists by mixing them with a few amount of clays (< 1 % w/w), spread at a nanometric scale. Such materials are called ‘nanocomposites’. Many explanations of the phenomenon have been given, as diffusion barrier effects, the formation of char. Others being checked, as the effects of radical trapping by the ions involved in Fenton-type reactions. In this work, the main objective was to follow in situ the chemical transformations of the clay phase, in order to better understand how these lamellar nanostructures retard the polymer decomposition. Three types of nanocomposites were prepared : i) Poly(methyl methacrylate)-co-Poly(trimetoxysilil propylmethacrylate) and montmorillonite clay (MMT) type Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) natural PMMA-montmorillonites clay with different proportion of ions Fe3+ in octahedral layers (PMMA-MMT); iii) PMMA- double-layered hydroxides (HDL), with different rate of ions Zn2+, Cu2+ and Fe3+ PMMA-HDL. The thermal decomposition of primitive clay and of its respective nanocomposites were followed by thermal analysis, X-ray scattering (SAXS and WAXS) and X-ray absorption spectroscopy (EXAFS). The effects of atmosphere, the chemical decomposition of layers and the clay amount employed to obtain the nanocomposites were evaluated. The study of nanocomposites, PMMA-co-PTMSM-Cloisite showed that the addition of clay, under air, results in a greater stabilization than under N2 atmosphere, which is also higher according to the amount of clay spread in the polymer. The formation of char has been observed only under air atmosphere. It highlighted two stabilization mechanism: char formation and diffusion barrier. The thermal stability of nanocomposites PMMA-MMT is also proportional to the amount of clay used in obtaining the nanocomposite. For small amount of clay, 0,3 – 1wt%, the thermal stability of nanocomposites is proportional to the quantity of ions Fe3+ in the clay. The monitoring of the chemical environment of the ions Fe3+ by EXAFS in function of the temperature showed that, when the inorganic phase is spread in the PMMA, the ions Fe3+ are reduced to Fe2+. This was not verified in the pristine phases. The stabilization mechanisms revealed in this study, indicate that the clay phase stabilizes the PMMA by diffusion barrier mechanisms and radical trapping. The nanocomposites PMMA-HDL with ions Fe3+ are more stable than those containing ions Cu2+. The in situ study of the evolution of the local order at middle-range distance in function of temperature showed that the HDL phases stabilize also the PMMA by diffusion barrier mechanisms and the radical trapping. The ion Cu2+ , leading to distortions at the local order, makes layers less stable; they decompose at lower temperature and the diffusion barrier effect is then reduced. On the other hand, the ions Cu2+ and Fe3+ trap radicals in the polymer phase which breaks down and slow the phenomenon. This PhD work demonstrates that clay can act as reactive or inert particles, i.e. through chemical reaction with the polymer or as physical barrier. The thermal stabilization of polymers relies on a mechanism combination; whom the diffusion barrier, the char formation and the radical trapping.