Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Optimierung und der Untersuchung der Materialeigenschaften des thermoelektrischen Materials Ag1-xPb18Sb1+yTe20 (englisch Lead-Antimony-Silver-Telluride: LAST). Bei LAST handelt es sich um Bleitellurid mit geringen Anteilen von Silber und Antimon, welche teilweise gelöst den Gitterplatz von Blei substituieren (Einbau in PbTe-Matrix) bzw. Fremdphasen auf m- und nm-Skala bilden. Seine hohe thermoelektrische Güte wird dabei hauptsächlich der geringen thermischen Gitterleitfähigkeit zugeschrieben, die in ersten Veröffentlichungen mit dem Auftreten nanoskaliger, Silber- und Antimonreicher Einschlüsse und deren Funktion als Phononenstreuer erklärt wurde. Das durch Schmelzsynthese hergestellte Bulkmaterial wurde im Rahmen der Arbeit durch Gefügeabbildung und Elementanalytik untersucht. In Kooperation mit den Projektpartnern sollte daraus eine Korrelation von Struktur- und Funktionseigenschaften abgeleitet, sowie eine reproduzierbare Syntheseroute entwickelt werden. Die elektronenmikroskopische Abbildung der Mikrostruktur erfolgte dabei auf zwei Größenskalen. Auf der µm-Skala wurde die Oberfläche des Bulkmaterials auf Homogenität und Zusammensetzung sowie Anteil des Fremdphasenbestands untersucht. Trotz des sehr komplexen Phasenbestandes aufgrund des quaternären Phasendiagramms und der Vielzahl relevanter Syntheseparameter konnte ein Zusammenhang zwischen Zusammensetzung (Regulierung des Silber- und Antimonanteils bzw. dessen Verhältnis), Temperbedingungen und thermoelektrischen Eigenschaften hergestellt werden. Mithilfe des detektierten Phasenbestandes konnte die Existenz einer Mischungslücke im quasibinären Phasendiagramm 2PbTe-AgSbTe2 nachgewiesen werden. Dabei bilden die Zusammensetzungen zwei der ermittelten Fremdphasen die Phasengrenzen. Die beobachtete spinodale Entmischung erzeugte eine extrem hohe Grenzflächendichte und kann somit ebenfalls einen Beitrag zur Senkung der Wärmeleitfähigkeit liefern. Für die Analyse der Mikrostruktur auf nm-Skala wurden aus der LAST-Matrix mithilfe der fokussierten Ionenstrahltechnik elektronentransparente Schnitte gefertigt. Abhängig von Temperbedingungen und dem Verhältnis von Silber und Antimon wurden auch hier fremdphasige Einschlüsse entdeckt. Dabei konnte ein optimaler Temperbereich von 500 bis 550 °C (bezogen auf einen hohen Gütewert) mit dem Auftreten dieser Einschlüsse korreliert werden. Eine allgemeine, direkte Zuordnung des Vorhandenseins von Nanostrukturen zu guten oder schlechten thermoelektrischen Eigenschaften konnte im Allgemeinen jedoch nicht nachgewiesen werden. Vielmehr wurden deutliche Hinweise gefunden, dass auch die Anordnung von Punktdefekten (Blei-Substitution durch Silber und Antimon) und ggf. Agglomerate aus Punktdefekten in der LAST-Matrix eine Rolle bei der Senkung der Wärmeleitfähigkeit spielen. Im hochaktuellen Entwicklungsgebiet selbstorganisierender Nanostrukturen mit Auswirkungen auf thermoelektrische Eigenschaften wurden substantielle Fortschritte bei der Entwicklung geeigneter, LAST-basierter Thermoelektrika für mittlere Einsatztemperaturen erzielt. Die gewonnenen Erkenntnisse dieser Arbeit zeigen Optionen zur Erzeugung hocheffizienter thermoelektrischer Bauelemente auf, wie unter anderem die bestätigte Stabilität bis zu relativ hohen Einsatztemperaturen (> 500 °C) zeigt.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Optimierung und der Untersuchung der Materialeigenschaften des thermoelektrischen Materials Ag1-xPb18Sb1+yTe20 (englisch Lead-Antimony-Silver-Telluride: LAST). Bei LAST handelt es sich um Bleitellurid mit geringen Anteilen von Silber und Antimon, welche teilweise gelöst den Gitterplatz von Blei substituieren (Einbau in PbTe-Matrix) bzw. Fremdphasen auf m- und nm-Skala bilden. Seine hohe thermoelektrische Güte wird dabei hauptsächlich der geringen thermischen Gitterleitfähigkeit zugeschrieben, die in ersten Veröffentlichungen mit dem Auftreten nanoskaliger, Silber- und Antimonreicher Einschlüsse und deren Funktion als Phononenstreuer erklärt wurde. Das durch Schmelzsynthese hergestellte Bulkmaterial wurde im Rahmen der Arbeit durch Gefügeabbildung und Elementanalytik untersucht. In Kooperation mit den Projektpartnern sollte daraus eine Korrelation von Struktur- und Funktionseigenschaften abgeleitet, sowie eine reproduzierbare Syntheseroute entwickelt werden. Die elektronenmikroskopische Abbildung der Mikrostruktur erfolgte dabei auf zwei Größenskalen. Auf der µm-Skala wurde die Oberfläche des Bulkmaterials auf Homogenität und Zusammensetzung sowie Anteil des Fremdphasenbestands untersucht. Trotz des sehr komplexen Phasenbestandes aufgrund des quaternären Phasendiagramms und der Vielzahl relevanter Syntheseparameter konnte ein Zusammenhang zwischen Zusammensetzung (Regulierung des Silber- und Antimonanteils bzw. dessen Verhältnis), Temperbedingungen und thermoelektrischen Eigenschaften hergestellt werden. Mithilfe des detektierten Phasenbestandes konnte die Existenz einer Mischungslücke im quasibinären Phasendiagramm 2PbTe-AgSbTe2 nachgewiesen werden. Dabei bilden die Zusammensetzungen zwei der ermittelten Fremdphasen die Phasengrenzen. Die beobachtete spinodale Entmischung erzeugte eine extrem hohe Grenzflächendichte und kann somit ebenfalls einen Beitrag zur Senkung der Wärmeleitfähigkeit liefern. Für die Analyse der Mikrostruktur auf nm-Skala wurden aus der LAST-Matrix mithilfe der fokussierten Ionenstrahltechnik elektronentransparente Schnitte gefertigt. Abhängig von Temperbedingungen und dem Verhältnis von Silber und Antimon wurden auch hier fremdphasige Einschlüsse entdeckt. Dabei konnte ein optimaler Temperbereich von 500 bis 550 °C (bezogen auf einen hohen Gütewert) mit dem Auftreten dieser Einschlüsse korreliert werden. Eine allgemeine, direkte Zuordnung des Vorhandenseins von Nanostrukturen zu guten oder schlechten thermoelektrischen Eigenschaften konnte im Allgemeinen jedoch nicht nachgewiesen werden. Vielmehr wurden deutliche Hinweise gefunden, dass auch die Anordnung von Punktdefekten (Blei-Substitution durch Silber und Antimon) und ggf. Agglomerate aus Punktdefekten in der LAST-Matrix eine Rolle bei der Senkung der Wärmeleitfähigkeit spielen. Im hochaktuellen Entwicklungsgebiet selbstorganisierender Nanostrukturen mit Auswirkungen auf thermoelektrische Eigenschaften wurden substantielle Fortschritte bei der Entwicklung geeigneter, LAST-basierter Thermoelektrika für mittlere Einsatztemperaturen erzielt. Die gewonnenen Erkenntnisse dieser Arbeit zeigen Optionen zur Erzeugung hocheffizienter thermoelektrischer Bauelemente auf, wie unter anderem die bestätigte Stabilität bis zu relativ hohen Einsatztemperaturen (> 500 °C) zeigt.

Composites based on ICP with conductive (SWCNT and Te) and insulating fillers (TiO2 and CuO and insulating polymers with conducting fillers (rGO, modified rGO, and SWCNT) were prepared and their thermoelectric properties were investigated. Attempts to enhance the thermoelectric properties of PEOT:PSS composites did not bring about a significant change. But, the attempts to modify rGO brought about a considerable improvement in the thermoelectric properties. At the end, the use of SWCNT provided the maximum ZT in case of insulating polymer composites. Eventually, SEBS/4 wt% SWCNT with a ZT of 0.0017 and SBS/0.5 wt% SWCNT with a ZT 6  10-6 stood out as the best p-type and n-type thermoelectric material, respectively, in this work. This success paved the way to build 2 modules of thermoelectric generators which generated a maximum potential of 93.2 mV at a temperature difference of 40 K.

Die verschiedenen Maßnahmen zur Senkung des Kraftstoffverbrauchs von dieselbetriebenen Schienenfahrzeugen sind Gegenstand der Forschung und werden in den kommenden Jahren, bedingt durch weltweit anwachsendes Transportvolumen, begrenzte Ressourcen und steigendes Umweltbewusstsein, weiter an Bedeutung zunehmen. Die Nutzung der Abgasenthalpie des Dieselmotors stellt dabei eine Möglichkeit zur Reduktion des Kraftstoffverbrauchs dar. Im Vergleich zu anderen Methoden ist der absolute Einfluss auf den Verbrauch zwar geringer, eine Kombination ist jedoch möglich und führt zu einer Verbesserung der Energieeffizienz. In dieser Arbeit wird die Möglichkeit der Abgasenthalpienutzung mittels thermoelektrischer Generatoren (TEG) betrachtet. Diese hat den Vorteil einer hohen Leistungsdichte, eines geringen Wartungsaufwands sowie einer einfachen Integration in die Topologie der exemplarisch untersuchten Lokomotive. Bei der Umsetzung sind wesentliche Randbedingungen wie die herrschenden Abgastemperaturen und -massenströme das verfügbare Einbauvolumen und der maximal zulässige Abgasgegendruck, zu beachten. Weiterhin stellt sich die thermomechanische Festigkeit der thermoelektrischen Module (TEM) als Herausforderung dar. Dies macht eine Optimierung auf Systemebene unabdingbar, welche mit numerischen Methoden effizient und wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Aufgrund der Systemkomplexität und unterschiedlichen Skalierungsebenen der Systemkomponenten wird dazu ein Multi-Layer-Multi-Scale Optimierungsansatz vorgestellt, welcher eine realitätsnahe Konzeption und Bewertung des Systems ermöglicht. Wesentliche Fragestellungen der thermomechanischen Festigkeit des Moduls, der technischen Realisierbarkeit bis hin zur Gestaltung einer systemleistungsorientierten Betriebsstrategie werden im Laufe des implementierten Prozesses mit Hinblick auf die maßgebende maximale Systemleistung adressiert und beantwortet.

Die verschiedenen Maßnahmen zur Senkung des Kraftstoffverbrauchs von dieselbetriebenen Schienenfahrzeugen sind Gegenstand der Forschung und werden in den kommenden Jahren, bedingt durch weltweit anwachsendes Transportvolumen, begrenzte Ressourcen und steigendes Umweltbewusstsein, weiter an Bedeutung zunehmen. Die Nutzung der Abgasenthalpie des Dieselmotors stellt dabei eine Möglichkeit zur Reduktion des Kraftstoffverbrauchs dar. Im Vergleich zu anderen Methoden ist der absolute Einfluss auf den Verbrauch zwar geringer, eine Kombination ist jedoch möglich und führt zu einer Verbesserung der Energieeffizienz. In dieser Arbeit wird die Möglichkeit der Abgasenthalpienutzung mittels thermoelektrischer Generatoren (TEG) betrachtet. Diese hat den Vorteil einer hohen Leistungsdichte, eines geringen Wartungsaufwands sowie einer einfachen Integration in die Topologie der exemplarisch untersuchten Lokomotive. Bei der Umsetzung sind wesentliche Randbedingungen wie die herrschenden Abgastemperaturen und -massenströme das verfügbare Einbauvolumen und der maximal zulässige Abgasgegendruck, zu beachten. Weiterhin stellt sich die thermomechanische Festigkeit der thermoelektrischen Module (TEM) als Herausforderung dar. Dies macht eine Optimierung auf Systemebene unabdingbar, welche mit numerischen Methoden effizient und wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Aufgrund der Systemkomplexität und unterschiedlichen Skalierungsebenen der Systemkomponenten wird dazu ein Multi-Layer-Multi-Scale Optimierungsansatz vorgestellt, welcher eine realitätsnahe Konzeption und Bewertung des Systems ermöglicht. Wesentliche Fragestellungen der thermomechanischen Festigkeit des Moduls, der technischen Realisierbarkeit bis hin zur Gestaltung einer systemleistungsorientierten Betriebsstrategie werden im Laufe des implementierten Prozesses mit Hinblick auf die maßgebende maximale Systemleistung adressiert und beantwortet.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung eines vielseitigen Messinstruments, um die für Thermoelektrika entscheidendeMaterialeigenschaft - den Seebeckkoeffizienten - zu ermitteln. Dieses Instrument ermöglicht es, mit einem einzigen Gerät unterschiedliche Probenarten zu messen, wofür in herkömmlichen Messverfahren mehrere Geräte notwendig sind. Um diese Vielseitigkeit aufzuzeigen, wurde das entwickelte Instrument an einer Vielzahl unterschiedlicher Proben von Dünnschichten, Pulvern und Pasten getestet. Am Beispiel der Dünnschichtmaterialen wurden mit dem hier entwickelten Messgerät und anderen Messmethoden, wie zum Beispiel Röntgenfluoreszenz mit streifendem Einfallswinkel, Rasterkraftmikroskopie und Photoelektronenspektroskopie, Zusammenhänge zwischen den thermoelektrischen Eigenschaften und der Struktur der Materialien hergestellt. Der Seebeckkoeffizient der Kupferoxide wurde durch das Tempern in einer Sauertoffatmosphäre verbessert. Bei organischen mehrschichtigen DMSO-dotierten PEDOT:PSS Filmen wurde überraschenderweise eine Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften - vor allem der Leitfähigkeit - festgestellt. Für die Erhöhung der Leitfähigkeit im Vergleich zu einschichtigen Filmen wurden Mechanismen vorgeschlagen. Aufgrund der Minimierung des Widerstandes sind die PEDOT:PSS Filme vielversprechende Materialien für flexible thermoelektrische Generatoren. Darüber hinaus wurden Finite-Elemente-Methode-Simulationen zur Wärmeleitfähigkeit von thermoelektrischen Materialien ausgeführt, um einen Herstellungsprozess für Dünnschicht-Thermoelektrika vorzuschlagen, der mittels bereits etablierter Methoden in der Massenproduktion von thermoelektrischen Generatoren durchgeführt werden kann. / This thesis describes the development of a versatile, low-cost measurement instrument that can determine Seebeck coefficients for a multitude of samples such as thin films, powders, and pastes. Commercial instruments are relatively expensive and limited to one sample type. The developed device applied on several thermoelectric thin-film systems produced the same results as a standard commercial instrument. In addition, it was used to determine Seebeck coefficients for thermoelectric pastes and powders. For thin-film materials, the developed device, in combination with other measuring methods such as grazing incidence X-ray fluorescence, atomic force microscopy, and photoelectron spectroscopy was used to establish relations between the thermoelectric properties and the material‘s structures. Based on these results, organic DMSO doped PEDOT:PSS multilayer films were developed with improved thermoelectric properties making them promising materials for flexible thermoelectric generators. Furthermore, finite element method simulations on the thermal conductivity of thermoelectric materials were conducted in order to propose a manufacturing process for thin-film thermoelectrics, which can be carried out with already established methods in the mass production of thermoelectric generators.

Die thermoelektrische Energiekonversion auf der Basis des Seebeck-Effekts ist eine Methode zur direkten Erzeugung elektrischer Energie aus thermischer Energie. Für die wesentlichen anwendungsrelevanten Parameter Temperaturbereich, elektrische Leistung und Herstellungskosten sind Materialauswahl und Aufbau der TEG entscheidend. In der vorliegenden Arbeit wurden erstmalig thermoelektrische Oxidkeramiken in monolithischen TEG verwendet, die auf der Grundlage des transversalen thermoelektrischen Effekts arbeiten. Die TEG wurden mit industriell skalierbaren Keramiktechnologien hergestellt, untersucht und hinsichtlich ihrer Parameter detailliert theoretisch und experimentell bewertet. Als Modellsystem für die Materialien wurde La1-xSrxCuO4 in Kombination mit Ag bzw. Ag6Pd1 verwendet. Es konnte belegt werden, dass diese monolithischen TEG im Bereich kleiner elektrischer Leistungen eine vorteilhafte Alternative zu herkömmlichen longitudinalen thermoelektrischen Generatoren sein können.

Diese Arbeit demonstriert die vollständige thermoelektrische Charakterisierung einzelner einkristalliner Bismuttellurid- und Silbernanodrähte und deren anschließende lokale strukturelle und chemische Charakterisierung mittels analytischer Transmissionselektronenmikroskopie. Die lokale strukturelle, chemische und morphologische Charakterisierung entlang der Nanodrähte trägt essentiell zum Verständnis des thermoelektrischen Transportes bei und bestätigt die Korrelation zwischen Oberflächen- und den thermoelektrischen Eigenschaften. Für durchmesservariierte Bismuttelluridnanodrähte wird der Einfluss der Morphologie auf die Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur quantifiziert. Im Vergleich zu einem glatten Referenznanodraht zeigt der durchmesservariierte Nanodraht gleicher Zusammensetzung und Kristallorientierung eine Reduktion der Wärmeleitfähigkeit um 55 %. Diese Reduktion kann durch Phononenrückstreuung an der eingekerbten Oberfläche erklärt werden. Die elektrische Leitfähigkeit und der Seebeckkoeffizient der Bismuttelluridnanodrähte deuten auf einen topologischen Oberflächenzustand hin. Für Silbernanodrähte werden die elektrische Leitfähigkeit und die Wärmeleitfähigkeit im Temperaturbereich von 1,4 K bis 300 K gemessen. Mit fallender Temperatur steigt die relative Reduktion der Wärmeleitfähigkeit im Verhältnis zur elektrischen Leitfähigkeit stärker, sodass die Lorenzzahl die klassische Wiedemann-Franz-Relation nicht erfüllt und eine Funktion der Temperatur darstellt. Der Temperaturverlauf der Lorenzzahl der Silbernanodrähte entspricht der 1938 von Makinson aufgestellten Theorie für hochreine Metalle und ist im Tieftemperaturbereich um bis zu zwei Größenordnungen zum Sommerfeldwert reduziert. / This work demonstrates the full thermoelectric characterisation of individual single crystalline bismuth telluride and silver nanowires and their subsequent local structural and chemical characterisation via analytical transmission electron microscopy along the whole nanowires. Therefore, the correlation between the structure, in particular the surface morphology, and the thermoelectric transport properties is unambiguously shown. For diameter varied bismuth telluride nanowires the influence of the morphology on the thermal conductivity is quantified at room temperature. The diameter varied nanowire shows a reduction of 55 % with respect to the smooth nanowire of the same chemical composition and structural orientation. This reduction can be explained by phonon backscattering at the indents. The electrical conductivity and the Seebeck coefficient indicate the presence of a topological surface state. For silver nanowires the electrical and thermal conductivity are determined in the temperature range between 1.4 K and 300 K. With decreasing temperature the relative reduction of the thermal conductivity is higher than the reduction of the electrical conductivity resulting in a temperature-dependent Lorenz number, so that the classical Wiedemann-Franz relation is not fulfilled. The temperature characteristic of the silver nanowires'' Lorenz number is in agreement with the theory Makinson established for highly pure metals in 1938 and is reduced by two orders of magnitude with respect to the Sommerfeld value in the low temperature regime.

Increasing interest in an effciency enhancement of existing energy sources led to an extended research in the field of thermoelectrics. Especially skutterudites with their high power factor (electric conductivity times Seebeck coefficient squared) are suitable thermoelectric materials. However, a further improvement of their thermoelectric properties is necessary. The relatively high thermal conductivity can be decreased by introducing loosely bound guest ions, whereas atom substitution or nanostructuring (as thin films) could yield an increased power factor. The present work proves the feasibility to deposit single phase skutterudite thin films by MBE technique. In this regard CoSby and FeSby film series were deposited with three different methods: i) codeposition at elevated temperatures, ii) codeposition at room temperature followed by post-annealing, and iii) modulated elemental reactant method. The structural and thermoelectric properties of these films were investigated by taking the thermal stability of the film and the substrate properties into account. Compared to the stoichiometric Sb content of skutterudites of 75 at.%, a small excess of Sb is necessary for achieving single phase skutterudite films. It was found, that the deposited single phase CoSb3 films reveal bipolar conduction (and therefore a low Seebeck coefficient), whereas FeSb3 films show p-type conduction and very promising power factors at room temperature. The need of substrates with a low thermal conductivity and a suitable thermal expansion coefficient is also demonstrated. A high thermal conductivity influences the measurements of the Seebeck coefficient and the obtained values will be underestimated by thermal shortening of the film by the substrate. If the thermal expansion coefficient of film and substrate differ strongly from each other, crack formation at the film surface was observed. Furthermore, the realization of controlled doping by substitution as well as the incorporation of guest ions was successfully shown. Hence, this work is a good starting point for designing skutterudite based thin film structures. Two successful examples for such structures are given: i) a thickness series, where a strong decrease of the resistivity was observed for films with a thickness lower than 10nm, and ii) a FexCo1-xSb3 gradient film, for which the gradient was maintained even at an annealing temperature of 400°C.

Die thermoelektrische Energiekonversion auf der Basis des Seebeck-Effekts ist eine Methode zur direkten Erzeugung elektrischer Energie aus thermischer Energie. Für die wesentlichen anwendungsrelevanten Parameter Temperaturbereich, elektrische Leistung und Herstellungskosten sind Materialauswahl und Aufbau der TEG entscheidend. In der vorliegenden Arbeit wurden erstmalig thermoelektrische Oxidkeramiken in monolithischen TEG verwendet, die auf der Grundlage des transversalen thermoelektrischen Effekts arbeiten. Die TEG wurden mit industriell skalierbaren Keramiktechnologien hergestellt, untersucht und hinsichtlich ihrer Parameter detailliert theoretisch und experimentell bewertet. Als Modellsystem für die Materialien wurde La1-xSrxCuO4 in Kombination mit Ag bzw. Ag6Pd1 verwendet. Es konnte belegt werden, dass diese monolithischen TEG im Bereich kleiner elektrischer Leistungen eine vorteilhafte Alternative zu herkömmlichen longitudinalen thermoelektrischen Generatoren sein können.