Thèse de doctorat : Sciences physiques : Bordeaux 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse de doctorat : Mécanique et énergétique : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique et nanophysique : Toulouse 3 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin des chapitres.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique et nanophysique. Chimie théorique, physique et recherche de la structure des matériaux : Toulouse 3 : 2007. Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique et nanophysique. Chimie théorique, physique et recherche de la structure des matériaux : Université Eötvös Loránd de Budapest, Hongrie : 2007. / Thèse soutenue en co-tutelle à l'Université Paul Sabatier-Toulouse III et à l'Université Eötvös Loránd de Budapest, Hongrie. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin des chapitres.

Cette thèse porte sur l'exploration des propriétés de l'interface entre les deux cuprates supraconducteurs La1.85Sr0.15CuO4 et Pr1.85Ce0.15CuO4 réunis selon l'axe c sous la forme d'une bicouche. En particulier, on y démontre l'existence d'un phénomène de transfert de charge entre ces deux matériaux qui génère, à l'interface, une région isolante que nous surnommons le "plateau de Mott". Cette thèse couvre de nombreux sujets que l'on peut diviser en deux axes principaux. D'abord les aspects liés à la croissance et à la structure de la bicouche et ensuite les propriétés de transport de l'interface isolante. Dans un premier temps, une interface directe et franche entre ces deux cuprates de dopages opposés est réalisée via une optimisation de la croissance épitaxiale de ces matériaux en bicouche par ablation laser pulsé. La qualité cristalline des meilleurs échantillons obtenus est exceptionnelle, et ce, malgré l'important désaccord de maille entre les deux structures. La structure cristalline est ensuite principalement caractérisée par la diffraction des rayons X. Cette mesure permet d'obtenir des informations pertinentes sur la composition, l'homogénéité et les dimensions caractéristiques des couches minces. Le champ de déformation causé principalement par le désaccord de maille et la présence de dislocations à l'interface est également étudié. À cet effet, le formalisme de séparation des effets de taille et des déformations structurelles de Warren et Averbach est adapté au cas particulier des couches minces. L'accord frappant avec laquelle ce formalisme s'applique à nos résultats témoigne de la qualité des mesures expérimentales et de la netteté de ces structures. Afin d'expliquer la forme du champ de déformation mesuré, un modèle analytique basé sur la présence de dislocations d'interface est développé. Celui-ci nous permet, entre autres, d'extraire les paramètres caractéristiques du champ de déformation. Ces nouveaux outils d'analyse permettront sans doute de tirer davantage d'informations pertinentes de la diffraction des rayons X dans des projets futurs. La mise en évidence de l'existence du plateau de Mott et la caractérisation des propriétés sont menées via des mesures de résistance électrique. Plusieurs obstacles liés à la microfabrication des échantillons doivent d'abord être considérés. Le présent travail permet d'identifier un certain nombre de procédés qui provoquent une dégradation, parfois fatale, des propriétés des bicouches de cuprates. Dans certains cas, des solutions sont fournies ou suggérées. Les causes de ces dégradations sont généralement en lien avec la mobilité des atomes d'oxygène dans ces structures. Le savoir-faire développé ici pourra donc s'appliquer à l'étude des systèmes à base d'oxydes en général. Finalement, des mesures de transport électrique doublées du modèle analytique de la barrière ohmique permettent d'observer l'apparition d'une zone isolante à l'interface entre les cuprates supraconducteurs La1.85Sr0.15CuO4 et Pr1.85Ce0.15CuO4. Les propriétés de transport non linéaires et asymétriques en tension de cette interface indiquent qu'elle conduit principalement par effet tunnel. L'existence de cette barrière isolante est causée par un transfert de charge entre les deux matériaux à la manière d'une jonction p-n semi-conductrice. Par contre, dans ce cas-ci, la barrière isolante est le résultat d'une transition de Mott dans la zone d'appauvrissement ce qui lui vaut l'appellation de plateau de Mott.

Le présent travail comporte une analyse du comportement sismique des sols renforcés par des inclusions rigides. L’étude est effectuée à l’aide d’une modélisation numérique tridimensionnelle par différences finies de l’interaction sol-matelas-inclusions-structure. Le comportement du sol est supposé de type élastoplastique avec un amortissement de type Rayleigh. Le travail est présenté en trois chapitres.Le premier chapitre comporte une synthèse des travaux réalisés sur les inclusions rigides et sur l’analyse de leur comportement en zone sismique. Il présente d’abord la technologie de renforcement par inclusions rigides ainsi que son utilisation et les méthodes de calcul sous chargement statique. Ensuite, il donne une synthèse des approches utilisées pour l’analyse de l’interaction sol-structure sous chargement sismique, et plus particulièrement pour les groupes de pieux et les inclusions rigides.Le second chapitre est consacré à l’analyse de l’interaction cinématique du système sol-matelas-inclusions-structure. L’analyse est effectuée à l’aide d’une approche globale qui consiste à calculer la réponse de l’ensemble des éléments du système à un chargement sismique. Elle est réalisée à l’aide d’une modélisation tridimensionnelle et non linéaire du système de renforcement. Le chapitre est composé de trois parties. La première expose le modèle numérique utilisé, la seconde présente une analyse d’un sol renforcé par un groupe de 2x2 inclusions rigides, la dernière est consacrée à une étude de l’influence de principaux paramètres sur la réponse sismique du groupe d’inclusions rigides.Le dernier chapitre est consacré à l’étude de l’influence de la présence de la structure sur l’interaction sol-matelas-inclusions-structure. L'accent est mis sur l’influence des paramètres majeurs tels que les caractéristiques géométriques et mécaniques du matelas, la rigidité des inclusions, les conditions de liaison inclusions-matelas et l’amplitude du chargement. Ce chapitre donne aussi une comparaison entre le comportement sismique des inclusions rigides avec celui d’un groupe de colonnes de module mixte (CMM) et d’un groupe de pieux. / This work includes an analysis of seismic behaviour of soft soil improved by vertical rigid inclusions. The study is conducted by using a three-dimensional finite-difference numerical modelling of soil-gravel layer-inclusions-structure interaction. Soil media is assumed to be elastoplastic with Rayleigh damping. The work is presented in three chapters. The first chapter deals with a review of the literature on research previously conducted on rigid inclusions and their behaviour in seismic areas. Firstly, the technology of soft soil improvement by vertical rigid inclusions, its domains of applications and methods of calculation under static loading are presented. Then, a synthesis of approaches used to evaluate soil-structure interaction under seismic loading is reviewed; we focus more precisely on methods concerned the grouped piles and rigid inclusions.The second chapter is devoted to the analysis of kinematic interaction of soil_gravel layer-inclusions-structure system. The analysis is performed using a global approach which consists of calculating the response of all elements composing the latter system under seismic loading. The analysis is carried out by a nonlinear three-dimensional numerical modelling of the soil reinforcement system. The chapter is divided into three parts. The first one outlines the used numerical model; the second presents an analysis of a soil reinforces by a group of four rigid inclusions. In the third part, we present a parametric study which covers the influence of main parameters on the seismic response of the rigid inclusions group.The last chapter is devoted to the study of the influence of the presence of structure on the soil-gravel layer-inclusion-structure interaction. The influence of major parameters is highlightened by a parametric study concerns the effect of geometric and mechanical characteristics of the gravel layer, inclusion rigidity, the inclusions-gravel layer connection conditions and the amplitude of the seismic loading. The chapter gives a comparison between the seismic behaviour of rigid inclusion (IR) to both column with mixed module (CMM) and a group of classical piles.

Ce travail porte sur la neutralization résonnante d’ions Li+ sur des métaux et agrégatsmétalliques supportés. La neutralization sur Pd(100) a été étudié, pour différentsparamètres. La neutralisation s’avère très efficace sur cette surface avec un travail desortie grand et est en contradiction avec ce qu’on attend dans le cadre des modèlestraditionnels. Il est proposé qu’une description du processus RCT modifié, issued’études précédentes sur des métaux nobles, doit être utilisé. Dans celle ci desprocessus de neutralisation survenant à des distances atome- surface faible ont lieu etaussi un comportement adiabatique du système aux faible énergies de collisions mèneà une neutralization efficace.Les résultats de l’étude des processus de transfert d’électrons lors de l’interactiond’ions de Li+ avec des agrégats d’or supporté sur HOPG avec Al2O3 sont présentés etdiscuté. L’imagerie STM pour les agrégats d’or supporté sur un substrat HOPG viergeet aussi un substrat de HOPG bombardé par des ions de AR sont présentés. Lesobservations révèlent que agrégats d’or forment préférentiellement des chaines 1D lelong des marches sur HOPG vierge. Dans le cas de HOPG bombardé, la taille et lahauteur des agrégats sont dépendants des défauts de surface.Nous avons trouvé que la neutralisation est très efficace sur les petits agrégats et engénéral est beaucoup plus grande que sur des surfaces de cristaux d'or. Nous montronsdes effets liés à la nature du substrat, comme dans le cas de l’alumine ou le cas desdifférences observées sur des chaines d’agrégats sur HOPG vierge et les agrégatsformés sur des défauts / The present work investigates the neutralization of Li+ ions on metals and supportedmetal clusters. Neutralization on a transition metal surface Pd (100) for differentparameters was studied. Highly efficient neutralization on this surface with a highwork functions was observed and contradicts our traditional views on resonant chargetransfer (RCT) mechanism. A modified RCT picture involving new neutralizationprocesses occurring at a short atom-surface distance and an adiabatic behaviourleading to efficient neutralization at large distances, that has emerged from previousstudies on noble metal surfaces appears in qualitative agreement with our data.The experimental results on the dependence of the Li neutralization on the Auclusters supported on different substrates are reported and discussed. As acomplement to this, a STM study into the morphology of Au nanoparticles on apristine HOPG substrate as well as Ar+ ions sputtered HOPG substrate has beenperformed. The observations reveal that Au clusters preferentially form onedimensional chains along steps on pristine HOPG. In the case of Ar+ ions sputteredHOPG substrate, the size and height of cluster are dependent on surface defects.We found that neutralization is very efficient on small clusters and in general muchlarger than on surfaces of gold crystals. We demonstrate existence of strongdifferences as a function of cluster support type as in case of alumina supports orcluster chains on HOPG and clusters on defects on HOPG terraces.

Beaucoup de recherches sont menées sur les polymères organométalliques et en particulier dans le but d'obtenir des bons matériaux utilisables dans les dispositifs photovoltaïques. Ce mémoire rapporte les derniers avancements de notre groupe de recherche dans ce secteur. Premièrement, la synthèse et la caractérisation de polymères organométalliques conjugués du type (-espaceur-C[xi]C-PtL[indice inférieur 2]-C[xi]C-)[indice inférieur n] avec comme espaceur des quinones diimine para-bis(diphényle) tetrasubstitués (C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-N=C[indice inférieur 6]X[indice inférieur 4]=N-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4] où X = H, F, Cl) et comme ligand L= P(n-Bu)[indice inférieur 3] ont été réalisées. Les espaceurs, les composés modèles, et les polymères ont été caractérisés par RMN [indice supérieur 1]H, [indice supérieur 31]P, UV-vis, IR, ATG, cristallographie, analyse élémentaire et par voltampérométrie cyclique. Les espaceurs et les polymères diamines (C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-NH-C[indice inférieur 6]X[indice inférieur 4]-NH-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]) ont également été synthétisés et caractérisés afin de comparer le comportement d'un polymère conjugué (quinone diimine) avec un polymère non conjugué (quinone diamine). Les polymères platine-diamine montrent des spectres d'absorption où la bande de plus basse énergie provient d'une transition de type [pi]-[pi]* tandis que les polymères quinone diimines montrent des bandes électroniques provenant de transitions électroniques de type transferts de charge (avec le centre platine comme donneur et quinone diimine comme accepteur). Une analyse de l'influence de l'effet électro-attracteur des différents substituants sur les spectres d'absorption ainsi que les propriétés électrochimiques ont été effectuées pour étudier les mécanismes de transfert de charge du platine vers les espaceurs diimines. Des résultats préliminaires encourageant de conversion d'énergie solaire en énergie électrique, grâce à des cellules de Grätzel, ont été obtenus pour certains de ces composés. Deuxièmement, un nouveau type de polymère organométallique bio-inspiré à base de quinone-diimines et de porphyrines a été synthétisé et caractérisé par RMN [indice supérieur 1]H, UV-vis, IR, ATG, cristallographie, spectroscopie de luminescence et mesures de paramètres photophysiques, et analyse élémentaire. Ces polymères montrent des spectres d'absorptions où la bande de plus basse énergie provient de transitions électroniques du type transfert de charge partant de la métallo-porphyrine vers la quinone diimine (C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-N=C[indice inférieur 6]X[indice inférieur 4]=N-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4] où X = F, Me). Ces absorptions sont extrêmement déplacées vers les grandes longueurs d'onde (> 800 nm) et affichent des coefficients d'extinction molaires très grands (30 000 M[indice supérieur -1] .cm[indice supérieur -1]). Ces composés affichent des très grands rendements quantiques pour des polymères à base de porphyrines. Ces excellentes propriétés font de ces composés une nouvelle classe intéressante de polymères utilisables pour des applications photoniques.

Le dopage non covalent de nanostructures carbonées par transfert de charge depuis/vers des molécules donneuses ou acceptrices (EDA) ou bien par des molécules d’acide sulfurique H2SO4, est considéré comme potentiellement intéressant pour de nombreuses applications. Parmi celles-ci on peut citer: capteur chimique, transistor à effet de champ, et d’autre l'électronique. Cependant, d'un point de vue théorique, on en sait peu au sujet de ces processus de transfert de charge par électrons ou par trous.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’interaction entre des molécules d’acide sulfurique et des nanostructures modèles, car elles sont capables de doper des nanotubes, de s’intercaler dans le graphite et même d’aligner les tubes dans une phase nématique, ce qui pourrait mener à la création de matériaux composites à forte valeur ajoutée.Bien que certaines études théoriques DFT ont été menées récemment, leurs résultats restent source de confusion. Par exemple, même s’il est rapporté un transfert de charge entre une molécule de H2SO4 et un plan de graphène, tous nos efforts pour reproduire ces calculs ont été infructueux. Nous proposons dans ce travail de thèse, un mécanisme de réaction qui expliquent la "protonation" des parois du tube, tel que proposé dans la littérature. Enfin nous proposons un scénario possible pour une meilleure compréhension de la structuration à grande échelle des molécules d'acide autour de points d'ancrage, telles que des défauts, de la structure carbonée / Non-covalent doping of carbon nanostructures by charge transfer from/to donor/acceptor molecules (EDA) or by H2SO4 molecules, be it with holes or electrons, is usually thought as potentially interesting for many applications of carbon based nano-devices. However, from a theoretical point of view, little is known about such “charge transfer” processes.Employing first-principles method based on Density Functional Theory (DFT), we have studied in details, and proposed a model to rationalize, the interaction between a prototypical donor molecule the tetrathiafulvalene (TTF), a standard acceptor organic molecule, tetracyanoethylene (TCNE) and carbon nanostructures: graphene layer and SWNTs with various chiral indices. Main results concern structural and thermodynamic aspects including dispersion forces effects, and evidently electronic structure modifications of the nanostructures. Various adsorption modes and concentration effects have been investigated. At very low coverage values, we have reported a charge transfer between graphene and TCNE or TTF. Moreover, we have shown that the charge transfer can be enhanced by increasing the concentration of those two EDA molecules, as it has been demonstrated experimentally. Those results are beneficial for comprehending the nonchemical doping mechanism in graphene structure by means of charge transfers. Considering the interaction between these prototypical molecules and carbon nanotubes, we have found that charge transfers tend to decrease while the curvature of nanotube is increasing. Besides, a strong influence of the metallic/semi-conductor character of the SWNTs can be observed and be explained by the change of polarisability of the curved carboneous substrates. Additionally, we have studied the adsorption properties of sulfuric acid molecules, in its non-hydrated form, on carboneous nanostructures. Against the common believe, no charge transfer is observed in the H2SO4@graphene or H2SO4@CNTs cases, even at very high concentrations. Instead, in order to elucidate the origin of p-doping observed experimentally, we have proposed that molecule is responsible of the reversible doping. Besides we have shown that a proton transfer could cause the experimental phenomenon of crystallization of H2SO4 molecules on SWNT’s surface. Finally in such process, defects like vacancy are of first importance, since they could provide anchorage points for hydrogen atoms. The results of the present work will certainly help to understand the charge transfer and doping mechanism of carbon nanostructures by means of non-covalent functionalization, which is a promising method for their future applications

Le premier chapitre de cette thèse concerne l'étude théorique des propriétés optiques linéaire et non linéaires de cibles organiques et organométalliques expérimentales de l'équipe, en particulier de dérivés carbo-benzéniques quadrupolaires. Les méthodes de calcul et d'analyse standard des états excités sont tout d'abord présentées, ainsi que deux outils d'analyse développés dans ce travail concernant : (i) le caractère transfert de charge en termes de densité de " trou " et de " particule ", et (ii) la visualisation du moment dipolaire de transition à partir de la densité de transition tronquée (TTD) aux principales mono-excitations. Les premiers états excités des chromophores calculés au niveau TD-DPT, ainsi qu'au niveau CAS-PT2 pour certains chromophores modèles, sont ensuite analysés. Les spectres d'absorption UV-visible à 1 photon des dérivés carbo-benzéniques s'inscrivent dans le cadre du modèle de Gouterman proposé pour les porphyrines, où les quatre premiers états excités mettent en jeu des combinaisons linéaires de mono-excitations impliquant les quatre mêmes orbitales moléculaires frontières. Les moments dipolaires calculés à partir des TTD rendent bien compte des intensités relatives des bandes d'absorption. Une analogie entre porphyrines et carbo-benzènes est ainsi argumentée. Les densités de " trou " et de " particule " ont été utilisées pour étudier le caractère transfert de charge des premiers états excités de complexes de palladium(II), construits à partir de ligands carbonés riches en électrons et de ligands phosphorés pauvres en électrons. L'efficacité d'absorption à deux photons (ADP), une propriété optique non linéaire du troisième ordre, est ensuite étudiée, Les sections efficaces d'ADP (sADP) ont été calculées, en utilisant la méthode " sum-over-state " (SOS), qui prend en compte la contribution de tous les états excités intermédiaires possibles. La plupart des dérivés carbo-benzéniques étudiés s'inscrivent dans le cadre du " modèle à trois niveaux ", c'est à dire que la contribution d'un état excité intermédiaire domine largement celle des autres. sADP ˜ (µ0i2*µif2)/?E2, où ?E est la différence entre l'énergie de l'état excité intermédiaire (autorisé à un photon) et la moitié de l'énergie de l'état excité final (autorisé à deux photons). Les propriétés d'ADP peuvent alors être analysées à partir des moments dipolaires de transition (µ0i et µif), qui peuvent être calculés à l'aide des TTD, et des énergies de ces deux transitions. Le second chapitre concerne des études du caractère bi- ou poly-radicalaire de molécules organiques réalisées dans le cadre d'une collaboration avec Georges Trinquier et Esmail Alikhani, animée par Jean-Paul Malrieu. Parmi les différents systèmes envisagés, notamment des carbo-benzènes de première, deuxième ou troisième génération ainsi que de nouveaux motifs dont le caractère bi- ou poly-radicalaire singulet à couches ouvertes est tout d'abord étudié par des calculs en symétrie de spin brisée. La décontamination de la solution MS = 0 de symétrie brisée a été ensuite effectuée soit (i) à géométrie constante selon la procédure de Labanowski et al., soit (ii) en optimisant la géométrie de l'état de spin singulet à couches ouvertes selon la " recette " proposée par Malrieu et al.. La stabilité de cet état pour des systèmes oligoacétyléniques de type carbo-mère a été comparée à celle obtenue pour des systèmes oligobenzéniques parents. Les résultats sont analysés en termes structuraux en faisant appel aux concepts de " motifs isolants de spin " et de " motifs stabilisants de spin ". La qualité des premiers est corrélée à l'aromaticité des motifs (1,4-phénylène > 1,2-éthynylène). Le radical trialcynylméthyle (TAM) est proposé comme un motif stabilisant de spin particulièrement performant. Sur la base de ces résultats, diverses cibles de synthèses sont proposées en série carbo-mère. / The first chapter of this thesis reports on the theoretical study of linear and nonlinear optical properties of organic and organometallic experimental targets developed in the group, especially quadrupolar carbo-benzene derivatives. Standard methods for the calculation and the analysis of excited states are presented first, as well as two theoretical tools developed in this work addressing: (i) the charge transfer character in terms of "hole" and "particle" densities and (ii) the visualization of the transition dipole moment from the transition density truncated to the main mono-excitations (TTD). The first excited states of the chromophores calculated at the TD-DFT level, and at the CAS- PT2 level for a few model chromophores, are then analyzed. The one-photon UV-visible absorption spectra of carbo-benzene derivatives fit with the Gouterman model originally proposed for porphyrins, where the four first excited states involve linear combinations of mono-excitations of the same four frontier molecular orbitals. The relative intensities of the absorption bands are analyzed from the transition dipole moments calculated from the TTDs. An analogy between porphyrins and carbo-benzenes is then argued. The "hole" and "particle" densities are used to study the charge transfer character of the first excited states of palladium(II) complexes, built from electron-rich carbon ligands and electron-poor phosphorus ligands. The two-photon absorption (TPA) efficiency, a third order nonlinear optical property, is then studied. For each two-photon allowed excited state, a TPA cross-section (sTPA) has been calculated, from the contribution of all possible intermediate excited states, using the "sum-over-state" (SOS) method. Most of the carbo-benzene derivatives fit with the "three level model", with a major contribution of one intermediate state to the TPA cross-section. sTPA ˜ (µ0i2*µif2)/?E2, where ?E is the difference between the energy of the intermediate state (one-photon allowed) and half the energy of the final state (two- photon allowed). The TPA efficiency can thus be analyzed from the transition dipole moments (µ0i and µif), which can be calculated from the TTDs, and the energies of the two transitions. In the second chapter, the stability of organic di- or poly-radicals was studied in collaboration with Jean-Paul Malrieu, Georges Trinquier and Esmail Alikhani. The di- or poly-radical open-shell singlet spin state of carbo-benzenes of first, second and third generation, and of related acyclic motifs, is first studied using broken-symmetry calculations. The spin-decontamination of the MS = 0 broken-symmetry solution is then performed either (i) at constant geometry according to the procedure of Labanowski et al. or (ii) following the "recipe" of Malrieu et al., yielding the optimized geometry of the open-shell singlet spin state. The stability of the latter for oligoacetylenic systems of the carbo-mer type has been compared to the one of parent oligobenzenic systems. A structural analysis of the results is discussed in terms of "spin insulating moieties" and "spin stabilizing moieties". The former may be related to aromaticity (1,4-phenylene > 1,2-ethynylene), while the latter may be related to spin delocalization. The trialkynylmethyle radical (TAM) is suggested as a particularly efficient spin stabilizing pattern. On the basis of these results, several carbo-meric synthesis targets are suggested.