Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-04-11T12:08:27Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_InfluenciaParametrosTermicos.pdf: 3274679 bytes, checksum: 67a56351708ea6a0728c738561741289 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-08-29T17:08:58Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_InfluenciaParametrosTermicos.pdf: 3274679 bytes, checksum: 67a56351708ea6a0728c738561741289 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-29T17:08:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_InfluenciaParametrosTermicos.pdf: 3274679 bytes, checksum: 67a56351708ea6a0728c738561741289 (MD5) Previous issue date: 2007 / CEFET/PA - Centro Federal de Educação Tecnológica do Pará / O principal objetivo deste trabalho é desenvolver um estudo teórico/experimental sobre a influência dos parâmetros térmicos de solidificação (V L e T) na transição colunar/equiaxial das ligas Sn 5%Pb, Sn 15%Pb, Sn 20%Pb e Sn 25%Pb sob condições de solidificação unidirecional horizontal refrigerada à água. Inicialmente, são calculadas experimentalmente as velocidades da isoterma líquidus e as taxas de resfriamento das ligas em questão cujos resultados são comparados com as previsões teóricas de um modelo numérico. Em seguida, a posição da transição colunar/equiaxial é determinada por meio da análise macroestrutural assim como são avaliados os efeitos impostos por correntes convectivas devido ao efeito do soluto no comportamento da transição colunar/equiaxial das referidas ligas. Finalmente, é realizado um estudo experimental comparativo para as ligas estudadas quando solidificadas unidirecionalmente em diferentes sistemas refrigerados à água. / This work carry out a theoretical experimental study about the influence of solidification thermal parameters on the columnar to equiaxed transition of Sn 5%Pb, Sn 15%Pb, and Sn 20% Pb and Sn 25% Pb alloys during the horizontal unidirectional solidification process cooled by water which considers the solute convection effects. The tip growth rates and cooling rates have been experimentally calculated and the obtained results are compared with those of a numerical model. The columnar to equiaxed transition position is determined through the macrostructure characterization of the studied alloys. The experimental results have shown that the thermosolutal convection influences the CET occurrence. Finally, a comparative experimental study is done for the studied alloys when directionally solidified in different water-cooled systems.

Made available in DSpace on 2016-04-26T14:55:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tathiana Senne Chicarino.pdf: 1805583 bytes, checksum: d68a013e886e1190cb8ca46dad65e353 (MD5) Previous issue date: 2015-03-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This dissertation takes by object the political-media speech during the period of Brazilian transition, political phenomenon occurred between 1974 and 1985. Our guiding hypothesis is that Veja speech is inserted in a political-media project sustained by values like the maintenance of status quo and the excessive control of the political process and from structuring element of moderation , we used the scheduling and framework of themes and political actors, thus posing the conservatism as the alternative to any radical solution of political questions, forming a political culture which fear dissent and which internalize the conflict instead of bare it on public sphere. Thus, more than mean a resistance inside the authoritarian context, Veja settled the circumstances opting by the conservative transition and contributing to stifle the possibilities given by the historical time / Esta dissertação toma por objeto o discurso político-midiático da revista Veja durante o período da transição brasileira, fenômeno político ocorrido entre 1974 e 1985. Nossa hipótese orientadora é a de que o discurso de Veja está inscrito em um projeto político-midiático sustentado por valores como a manutenção do status quo e o excessivo controle do processo político e a partir do elemento estruturante da moderação empregou-se o agendamento e enquadramento de temas e atores políticos, colocando assim o conservadorismo como a alternativa a qualquer solução radical das questões políticas, conformando uma cultura política que teme o dissenso e que internaliza o conflito ao em vez de desnudá-lo na esfera pública. Assim, mais do que significar uma resistência dentro do contexto autoritário, Veja se acomodou às circunstâncias optando pela transição conservadora e contribuindo para abafar as possibilidades dadas pelo tempo histórico

Neste trabalho, métodos ab initio multiconfiguracionais de alto nível foram empregados para estudar as estruturas eletrônicas e as ligações químicas de vários estados eletrônicos de dois monocarbetos de metais de transição do período 3d: MnC e CoC. Os estados eletrônicos quartetos, sextetos e octupletos energeticamente mais baixos do MnC, que estão correlacionados com os três mais baixos canais de dissociação, foram investigados teoricamente, pela primeira vez, com a abordagem Interação de Configurações Multiconfiguracional (MRCI), baseada em funções de onda do tipo Complete-Active-Space Self-Consistent-Field (CASSCF) e extensos conjuntos de bases atômicas. Energias de excitação, distâncias internucleares de equilíbrio, energias de dissociação e constantes espectroscópicas para todos os 36 estados serão apresentados. Fatores de Franck-Condon, coeficientes de Einstein e tempo de vida radioativa para a transição eletrônica X-A também serão mostrados. Sobre o monocarbeto de cobalto (CoC), os métodos CASSCF e Teoria da Perturbação de Segunda Ordem Multiconfiguracional (CASPT2) foram empregados para estudar seus estados eletrônicos dubletos mais baixos. Três novos estados foram identificados. O estado atribuído para a banda entre 13.000 – 14.500 cm-1 foi cofirmado, mas ao contrário do que foi sugerido, outra configuração eletrônica foi encontrada como a mais relevante para a descrição desse estado. / In this work, high level ab initio multiconfigurational methods were employed to study the electronic structures and chemical bondings of several electronic states of two 3d transition metal monocarbides: MnC and CoC. The lowest-lying quartet, sextet, and octuplet electronic states of MnC, correlating with the three lowest-lying atomic dissociation channels, were investigated theoretically for the first time, with state-of-the-art Multireference Configuration Interaction (MRCI) approach, based on Complete-Active-Space Self-Consistent-Field (CASSCF) wave functions and extensive basis sets. Excitation energies, equilibrium internuclear distances, dissociation energies, and spectroscopic constants for all 36 electronic states will be reported. Franck-Condon factos, Einstein coefficients, and radiative lifetimes for the X-A electronic transition will also be presented. As to the colbalt monocarbide (CoC), the CASSCF and Second Order Perturbation Theory (CASPT2) methods were employed to study its low-lying electronic dublet states. Three new states were identified. The results support the previous assignment fo the 13000 – 14500 cm-1, but unlike previous suggestions, another electronic configuration were found as the most important for the description of this state.

Nanoligas bimetálicas têm atraído a atenção de pesquisadores nas últimas décadas devido a possibilidade de ajustar suas propriedades físico-químicas, tais como propriedades elétricas, ópticas, magnéticas e de reatividade, por meio da variação do número de átomos, da composição química e do formato geométrico. As nanoligas bimetálicas que combinam Pt com outros metais são especificamente interessantes na área de catálise heterogênea, devido a possibilidade de se obter materiais com propriedades distintas de seus respectivos sistemas unários no que se refere ao surgimento ou aumento da atividade catalítica, à seletividade e, muitas vezes, ao preço reduzido. Esse trabalho tem como objetivo investigar as propriedades estruturais, energéticas, eletrônicas e de estabilidade de nanoligas bimetálicas core-shell de 55 átomos que combinam Pt com metais de transição (MT) pertencentes às séries de transição 3d, 4d e 5d dos grupos de Fe a Zn. Esses sistemas foram estudados utilizando cálculos de primeiros princípios (ab initio) baseados na teoria do funcional da densidade, tal como implementada no código computacional VASP (Vienna Ab initio Simulation Package). As nanoligas putativas de mínimo global energético (pGMC) de composição Pt13MT42 e Pt42MT13 calculadas nesse estudo apresentaram características particulares quanto à geometria e ao arranjo das espécies metálicas na nanoliga. Ao que diz respeito aos arranjos core-shell, foram observados dois arranjos em que a fica Pt no caroço (Pt13Ag42 e Pt13 Au42) e sete arranjos em que a Pt fica na superfície (Pt42Fe13, Pt42Co13, Pt42Ni13, Pt42Cu13, Pt42Ru13, Pt42Rh13 e Pt42Os13). Os mecanismos que levam à formação destas e das demais nanoligas pGMC foram investigados com base em três fatores: raio atômico, energia de superfície e cargas de Bader. Verificou-se que raio e a energia de superfície competem como fator determinante pelas posições preferenciais de cada espécie metálica na nanoliga. Nos casos em que houve divergência, o raio apresentou-se como o fator de maior importância, entretanto, quando o raio das espécies são muitos próximos, a energia de superfície exerce um papel de maior importância. A partir da análise de cargas de Bader, observou-se ocorrência de transferência de carga da região do caroço para a região da superfície para a maioria das nanoligas. No mais, observou-se que as nanoligas core-shell contam com atração coulômbica de maior magnitude do que as demais nanoligas pGMC, como resultado de altas cargas de sinal oposto em cada uma das regiões. / Bimetallic nanoalloys have been attracting attention since the last decades due to the possibility of adjusting their physical-chemical properties, such as electrical, optical, magnetic and reactivity properties, by means of the variation of the number of atoms, chemical composition and geometry. Bimetallic nanoalloys that combine Pt with other metals are especially interesting for heterogeneous catalysis given the possibility of obtaining materials with properties that differ from their respective unary systems regarding the appearance or increase of catalytical activity, selectivity and, in many cases, reduced cost. The aim of this work is the evaluation of the stability and of structural, energetic and electronic properties of 55 atom core-shell bimetallic nanoalloys that combine Pt with transition metals (MT) from the 3d, 4d, and 5d transition periods from Fe to Zn groups. These systems were studied using first principle (ab initio) calculations based on density functional theory, as implemented in the VASP (Viena Ab initio Simulation Package) computer code. The nanoalloys with Pt13MT42 and Pt42MT13 compositions which were observed as putative global minimum configuration (pGMC) presented unique characteristics regarding their geommetry and the arrangement of the different metals within the nanoalloy. Considering the core-shell nanoalloys, two arrangements in which Pt is located in the core were observed (Pt13Ag42 e Pt13 Au42) as well as seven arrangements with Pt in the surface (Pt42Fe13, Pt42Co13, Pt42Ni13, Pt42Cu13, Pt42Ru13, Pt42Rh13 e Pt42Os13). The mechanisms that lead to the formation of these and of the remaining pGMC nanoalloys were investigated considering three factors: atomic radius, surface energy and Bader charges. It was verified that atomic radius and surface energy compete directly for the determination of preferential sites for the atoms in the nanoalloy. When these two factors diverge, the atomic radius is the most important factor. However, when the radii of the species involved are similar, the surface energy becomes the determining factor. In addition, Bader charges analysis showed that, for most nanoalloys, the core is positively charged and the shell accumulates negative charge, indicating that charge is transfered from the atoms in the core to the ones in the surface. Besides, the core-shell nanoalloys have a higher coulombic attraction in comparison with others pGMC, due to high quantities of charge with opposite sign in each region.

Ao conjunto de medidas administrativas, judiciais, legais, à aplicação de atividades compensatórias, de ações educativas e de políticas de memória assumidas ao acerto de contas com a violência perpetrada por sociedades emergentes de períodos em que foram cometidas graves violações dos direitos humanos, dá-se o nome de justiça de transição. No Brasil, tais medidas apresentadas às atrocidades cometidas pelos agentes do Estado durante a ditadura civil-militar (1964-1985) levam em conta ações compensatórias, educativas e políticas de memória e verdade agenciadas por meio dos trabalhos da Comissão Especial sobre Mortos e Desaparecidos Políticos, da Comissão de Anistia e da Comissão Nacional da Verdade. Estas medidas, procurando desenvolver os fundamentos da legitimação democrática e solidificar os mecanismos de resistência ao autoritarismo, fornecem os termos ao reconhecimento das experiências de violência e condicionam a sua reparação, esclarecimento e responsabilização. Deste modo, questiona-se aqui a possibilidade das representações feitas pelas medidas de justiça de transição implementadas pelas comissões de reparação e de verdade assumirem um sentido terapêutico, condicionando a perlaboração dos traumas decorrentes das atrocidades perpetradas pelos agentes da repressão. Para isso, submete-se as narrativas produzidas pelas comissões de reparação e da verdade a uma análise que leva em conta o processo de perlaboração do trauma destas experiências no contexto no qual o Estado brasileiro implementa medidas ao reconhecimento, à reparação, à reconciliação, ao esclarecimento e à responsabilização dos crimes da repressão. Tais medidas a depender das reivindicações discursivas críticas e da apreensão coletiva de suas representações, da associação que dá possibilidade de integração e de sentido à experiência marcam o processo do trauma em sua dimensão sociocultural e canalizam à revisão e à objetivação da identidade coletiva e da memória como parte de um registro coletivo. Assente-se, contudo, que as debilidades do processo transicional brasileiro inibem o debate e o engajamento social, dificultam o reconhecimento da violência, colocam obstáculos à simbolização e à apreensão coletiva de suas representações e conduzem os seus termos ao esquecimento ou à revisão. Logo, as representações feitas pelas medidas de justiça transicional não condicionam a perlaboração social dos legados traumáticos da violência cometida pelos agentes da repressão durante a ditadura civil-militar no Brasil. Tais condições seguem dificultando que um trabalho de memória da violência da ditadura se configure em um trabalho de perlaboração dos legados de seus traumas. / Transitional justice is the set of administrative, judicial and legal measures, and the application of compensatory activities, educative actions and politics of memory adopted in order to come to terms with the violence perpetrated by societies emerging from periods in which gross human rights violations were committed. In Brazil, such measures, taken to overcome the atrocities committed by the State agents during the civil-military dictatorship (1964-1985), encompass compensating and educational actions, as well as politics of memory and truth carried out through the efforts of the Special Commission for the Dead and Missed Opponents, the Amnesty Commission and the National Truth Commission. Attempting to develop the foundations of the democratic legitimation and to strengthen the mechanisms of resistance to the authoritarianism, these measures contribute to the recognition of experiences of violence and lay the groundwork for reparation, clarification and acknowledgment of such experiences. Thus, what is questioned here is if the measures of transitional justice implemented by the commissions of reparation and truth may assume a therapeutic meaning, promoting the process of working through the trauma resultant from the atrocities perpetrated by the agents of repression. The narratives produced by the commissions are submitted to an inquiry that takes into account the working through process of such traumatic experiences in the context in which the Brazilian State puts in place measures for the recognition, reparation, reconciliation, clarification and acknowledgement of the crimes of repression. Such measures depending on the critical discursive claim and on the collective apprehension of their representations, on the association that allows integration and meaning to the experience characterize the process of trauma in its social-cultural extent and convey to the critical analyses and to the conceiving of the collective identity and memory as part of a collective testimony. However, it is agreed that the deficiencies identified in the Brazilian transitional process inhibit the debate and social commitment, hinder the recognition of violence, hold back the symbolization and the collective apprehension of its representations and take their terms to oblivion or revision. Therefore, the representations produced by the measures of transitional justice do not promote the social process of working through the traumatic 11 legacies of the violence committed by the agents of repression during the civil-military dictatorship in Brazil. These conditions keep hindering that the work of memory of such violence emerges as the process of working through the legacies of its trauma.

A tecnologia dos semicondutores tem exigido materiais alternativos para substituir a silício em aplicações a altas temperaturas, altas potências e altas frequências. O carbeto de silício (SiC) emergiu como um dos sérios candidatos que poderiam operar sob extremas condições. O carbeto de silício é um semicondutor que apresenta uma grande faixa proibida de energia e possui mais de 200 politipos. Dentre esses politipos, a maioria das pesquisas tem sido focada nos politipos hexagonais (4H e 6H) e cúbico (3C). Com o objetivo de desenvolver novos dispositivos baseados em SiC, é importante obter um controle bastante rígido sobre os defeitos nativos e as impurezas no material. Os metais de transição tais como titânio, vanádio e cromo são impurezas residuais comuns que são incorporadas durante o crescimento e podem afetar as propriedades eletrônicas do material. Vanádio e cromo são conhecidos como geradores de centros eletricamente ativos em todos os politipos até agora investigados. Por outro lado , a atividade elétrica das impurezas de titânio dependem do politipo de SiC. Apesar do grande interesse que as impurezas de metais de transição despertam devido a suas aplicações tecnológicas associadas a produção de dispositivos eletrônicos, estudos teóricos, utilizando métodos de energia total, têm sido limitados devido a complexidade destes sistemas. Neste trabalho, realizamos uma investigação teórica das principais propriedades eletrônicas e estruturais das impurezas de Ti, V e Cr nos politipos 3C e 2H de SiC em vários estados de carga. O método utilizado é o FP-LAPW (Full Potential Linearized Augmented Plane Wave), que é baseado na teoria do funcional da densidade, dentro da aproximação da supercélula. As geometrias e estruturas atômicas de Ti, V e Cr assim como suas estabilidades são investigadas. Para cada configuração, os átomos ao redor do sítio da impureza são relaxados de acordo com o esquema de Newton. ) Este é o primeiro estudo de propriedades eletrônicas e estruturais de impurezas de metais de transição em um material semicondutor, dentro de um formalismo de primeiros princípios, onde distorções da rede cristalina são consideradas. Nossos resultados são comparados com os dados experimentais disponíveis na literatura. / Current semiconductor techonology has required alternative materials to silicone, for applications at high temperatures, high powers, and high frequencies. Silicon carbide (SiC) has emerged as one of the leading candidates which could be operated under such extreme conditions. Silicon carbide is a wide band gap semiconductor which has more than 200 know polytypes. From all those polytypes, research has been focused on hexagonal (4H and 6H) and cubic (3C) SiC. In order to develop SiC-based new devices, it is important to achieve a strict control over native defects and impurities in the material. Transitions metals, such as titanium, vanadium, and chromium, are commum residual impurities which are incorporated during growth, and they may affect the electronic properties of the material. Vanadium and chromium are known to generated electrically active centers in all so far investigated SiC polytypes. On the other hand, the electrical activity of titanium impurities depends on the host SiC polytype. Although transition metal impurities in semiconductors have attracted a great deal of interest due to their technological applications in device production, the theoretical studies using total-energy methods have been limited because of the complexity of the systems. In this work we carried a theoretical investigation of the main electronic and structural properties of Ti, V and Cr impurities in 3C and 2H SiC in the neutral and charged states of the impurities. As a method we have used the FPLAPW (Full Potential Linearized Augmented Plane Wave Method) in the supercell approach. The geometries and atomic structures, transitions and formation energies of isolated impurities of Ti, V and Cr were investigated as well their stabilities. For each configuration, the atoms around the impurity site are allowed to relax without any constrains, following the damped Newton scheme. Our results are compared to available experimental data on literature.

Esta pesquisa tem por objetivo discutir o Paraguai contemporâneo. Tratará de sua política interna e externa a partir do governo do Gal. Alfredo Stroessner, pondo em relevo suas características essenciais, bem como sua relação com a Argentina, Brasil e Estados Unidos. Apresentar-se-á um país moderno e complexo que, apesar de suas vicissitudes, é de singular importância geoestratégica na região. Também será discutida sua transição de um tipo de regime autoritário para a democracia com características e dinâmicas próprias e marcadamente distinta daquelas de seus vizinhos mais influentes. Pretende-se por último debater a possível relação entre suas políticas interna e externa. Com relação ao referencial teórico, não houve opção por uma corrente específica, mas antes optou-se por uma literatura mais tipicamente dos autores paraguaios cuja ênfase esteve mais próxima do campo geopolítico e da teoria da interdependência em razão das particularidades desse país. / This research aims at discussing contemporary Paraguay, with its domestic and international politics, from the government of Gen. Alfredo Stroessner, emphasizing its essential characteristics, as well as the relationship with Argentina, Brazil, and United States. Paraguay is a modern and complex country which, in spite of its vicissitudes, has a singular geostrategic importance in Latin America. Its transition from an authoritarian regime to democracy, with peculiar characteristics and dynamics which are notably diverse from its more influential neighbors, will be discussed. It is also objective of this study to debate the possible relation between its internal and external politics. As for the theoretical referential, there was not a choice for a specific current, but rather a choice for literature which is more typically from Paraguayan authors with emphasis closer to the geopolitical field and to the independence theory, due to the peculiarities of the country.

Clusters sub-nanométricos de metais de transição (TM) têm atraído grande atenção devido às suas propriedades físicas e químicas singulares, muito diferentes dos homólogos na fase bulk. Estas propriedades incomuns podem variar de acordo com o tamanho, a composição e o estado de carga para clusters em fase gasosa. Uma compreensão aprofundada da evolução das propriedades em função de tais parâmetros é um pré-requisito necessário para potencializar diversas aplicações, desde catálise até armazenamento magnético, bem como para responder questões fundamentais relacionadas com a estabilidade intrínseca desses sistemas. Porém, esse entendimento ainda não é satisfatório. Neste projeto, usando cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade dentro da aproximação de gradiente generalizado na formulação proposta por Perdew-Burke-Ernzerhoff, investigamos as estruturas atômicas, as propriedades eletrônicas e a estabilidade de todos os TM (30 elementos) clusters unários em função do tamanho (2 – 15 átomos). Para estudar a influência da carga, consideramos clusters de Cun e Ptn (n = 2 – 14) nos estados catiônico, neutro e aniônico, enquanto os efeitos de composição foram considerados para clusters bimetálicos de PtnCum com m = 2,3, · · · ,14 e n = 0,1, · · &middot ;,m. Nossos resultados sugerem que: (i) Os mecanismos de estabilização para os TM clusters unários baseiam-se na natureza das ligações químicas, em que a ocupação dos orbitais d ligantes ou antiligantes e a hibridização s – d afetam fortemente as propriedades. Por exemplo, a maioria dos TM clusters mágicos são acompanhados por picos de hibridização s – d e momentos de dipolo elétrico nulos.(ii) Diferentes parâmetros afetam as estruturas de TM clusters nesse regime de tamanho, tais como, propriedades do átomo livre, interações magnéticas de troca e efeitos relativísticos. (iii) As propriedades são muito susceptíveis ao estado de carga; em particular, as estruturas tendem a diminuir a coordenação atômica quando um elétron é adicionado ao sistema, o que afeta fortemente a transição 2D-3D. (iv) Energia de excesso negativa foi obtida para a maioria dos Pt–Cu clusters, o que fornece uma forte evidência para a formação de clusters bimetálicos. Além disso, nossas análises sugerem que a formação de estruturas tipo caroço(Cu)-casca(Pt) começa neste regime de tamanho, afim de liberar energia de tensão. (v) O centro de gravidade dos estados d ocupados da liga Pt–Cu varia com a composição, e se aproxima do orbital mais alto ocupado para composições em torno de 50%-50%. Em particular, nossos cálculos sugerem um aumento na energia de adsorção de CO e NO sobre Pt7Cu6 em comparação com os clusters unários de Pt13 e Cu13. Consequentemente, estes resultados constituem uma base para compreender a formação de partículas maiores bem como para investigar sistemas mais complexos e realistas, como reações químicas de sistemas moleculares adsorvidos sobre TM clusters estabilizados por ligantes ou suportados. / Sub-nanometre sized transition metal (TM) clusters have attracted great attention due to their unique physical and chemical properties, very different from the bulk counterparts. These unusual properties can vary with size, composition and state of charge for gas-phase clusters. An in-depth understanding of the properties evolution in function of such parameters is a necessary prerequisite to leverage diverse applications, from catalysis to magnetic storage, as well as to answer fundamental questions related with the intrinsic stability of these systems. However, this understanding is not yet satisfactory. In this project, using first-principles calculations based on density functional theory within the generalized gradient approximation in the formulation proposed by Perdew-Burke-Ernzerhoff, we investigate the atomic structures, electronic properties and stability of all TM (30 elements) unary clusters in function of size (2 – 15 atoms). To study the influence of the charge we considered Cun and Ptn (n = 2 – 14) clusters in the cationic, neutral and anionic states, while compositional effects were considered for bimetallic PtnCum–n clusters with m = 2,3, · · · ,14 and n = 0,1, · · · ,m. Our results suggest that: (i) The stabilization mechanisms for unary clusters are based on the nature of chemical bondings, on which the occupation of the bonding or antibonding d orbitals and the s – d hybridization strongly affect the properties. For example, most magic TM clusters are accompanied by peaks in s – d hybridization and null electric dipole moments.(ii) Different parameters affect TM cluster structures in that size regime, such as, free-atom properties, magnetic exchange interactions and relativistic effects. (iii) The properties are very susceptible to the charge state; in particular, the structures tend to decrease the atomic coordination when one electron is added to the system, which strongly affects the 2D-3D transition. (iv) Negative excess energy was obtained for the most PtCu clusters, which provides a strong evidence for the formation of these bimetallic clusters. Moreover, our analyzes suggest that the formation of core(Cu)-shell(Pt) like structures starts at this size regime, in order to release strain energy. (v) The center of gravity of the occupied d states of the Pt–Cu alloy vary with composition and approaches to the highest occupied molecular orbital for compositions around 50%-50%. In particular, our calculations suggest an increase in the adsorption energy of CO and NO on Pt7Cu6 in comparison with Pt13 and Cu13 unary clusters. Thus, these results form a basis to understand the formation of greater particles as well as to investigate more complex and realistic systems, such as chemical reactions of molecular systems adsorbed on ligand stabilized or supported TM clusters.

O ingresso no Ensino Fundamental - EF tem sido visto como um momento de transição devido às novas demandas que apresenta para a criança. Neste contexto, parece haver um aumento da vulnerabilidade das crianças ao estresse, principalmente daquelas com maior dificuldade de adaptação a estas demandas. Esse estudo teve como objetivo amplo investigar o estresse da transição no contexto do EF de nove anos, partindo de uma visão desenvolvimentista aliada a uma perspectiva de exposição a estressores cotidianos. Especificamente, o estudo investigou a relação entre competências e sintomas de estresse no 1º ano do EF, o curso desenvolvimental dos sintomas e das percepções de estresse nos dois anos inicias do EF, suas associações com as tarefas adaptativas da transição e a influência da escola nos indicadores de estresse. Finalmente, exploraram-se modelos explicativos para indicadores de estresse apresentados no 2º ano. Seguindo metodologia prospectiva, avaliaram-se indicadores de ajustamento e competências relacionadas ao desempenho acadêmico, social e comportamental das crianças no 1º ano, estresse nos dois primeiros anos e características da escola (localização e IDEB). Participaram da pesquisa 157 alunos do 1º ano do EF, sendo 85 meninos e 72 meninas, com idade média de 6 anos e 10 meses no início da pesquisa. Todos tinham experiência de dois anos na Educação Infantil e estavam matriculados em escolas municipais de diferentes regiões de uma cidade do interior de São Paulo. Também participaram do estudo, como informantes, seus respectivos professores do 1º ano, num total de 25. As crianças responderam à Escala de Stress Infantil, ao Inventário de Estressores Escolares e a uma avaliação objetiva de desempenho acadêmico (Provinha Brasil). Os professores avaliaram as habilidades sociais, os problemas de comportamento externalizantes e internalizantes e a competência acadêmica dos seus alunos por meio do Social Skills Rating System Professores. A análise dos dados compreendeu estatísticas descritivas, comparações, correlações e regressões. Nos resultados, 57% dos alunos no 1º ano e 72% no 2º ano relataram sintomas de estresse pelo menos na fase de alerta. Crianças com estresse no 1º ano apresentaram menores índices de ajustamento e competência e perceberam suas escolas como mais estressantes em relação ao seu papel de estudante e nas relações interpessoais. Correlações moderadas entre medidas de indicadores de estresse tomadas no 1º e no 2º ano sugerem estabilidade. A presença de sintomas de estresse aumentou do 1º para o 2º ano, enquanto a percepção de estressores escolares não variou. Crianças com maiores médias de estresse são provenientes de escolas situadas em regiões periféricas e com classificação mais baixa no IDEB. As análises de predição evidenciaram a habilidade social de responsabilidade e cooperação avaliada no 1º ano como importante fator de proteção contra sintomas de estresse no 2º ano, ao passo que a percepção da criança de tensões nas relações interpessoais no 1º ano foi o principal fator de risco para futura sintomatologia de estresse. Nesse sentido, intervenções com ênfase na promoção de habilidades sociais das crianças podem ser profícuas na prevenção do estresse. / The entrance to the elementary school - ES has been considered as a transition time due to the new demands it presents for the child. In this context, some children may become more vulnerable to stress, especially those with greater difficulty in adapting to these demands. This study investigates the stress of transition to ES (nine years long), from a developmental perspective combined with the theoretical approach of exposure to daily hassles. Specifically, the study investigated (a) the relationship between competences and symptoms of stress in the 1st year of the ES; (b) the developmental course of symptoms and stress perceptions in the two initial years of the ES; (c) their associations with adaptive transition tasks; (d) the school influence on stress indicators. Explanatory models for stress indicators presented in 2nd year were also explored up. Following a prospective design, competence and adjustment indicators related to academic performance, social skills, behavior, and stress were evaluated in the 1st year, as well as school characteristics (location and IDEB). Stress measures were repeated in the 2nd year. The participants were 157 ES students, 85 boys and 72 girls, with an average age of 6 years and 10 months at baseline in 1st year. They had two years experience in kindergarten and were enrolled in public schools in different regions of a city of São Paulo State. Their teachers of the 1st year, a total of 25, also participated in the study, as informants. The children answered the Child Stress Scale, the Inventory of School Stressors and an objective evaluation of academic performance (Provinha Brazil). Teachers rated social skills, externalizing and internalizing behavior problems and academic competence of their students through the Social Skills Rating System - Teachers. Data analysis comprised descriptive statistics, comparisons, correlations and regressions. In the results, 57% of students in the 1st year and 72% in the 2nd reported stress symptoms at least in the alert phase. Children with stress symptoms at 1st year had lower levels of adjustment and competence. They also perceived their schools as more stressful concerning both academic demands and interpersonal relationships. Moderate correlations between stress indicators measures in the 1st and 2nd year suggest stability. The presence of stress symptoms increased from the 1st to the 2nd year, while the perception of school stressors did not change. Children with higher average stress come from schools in remote urban areas and lower IDEB index. The prediction analysis showed the social skill of responsibility and cooperation assessed at 1st year as an important protection factor against stress symptoms in the 2nd year, while the child\'s perception of tensions in interpersonal relationships in the 1st year was the main risk factor for future symptoms of stress. In this sense, interventions emphasizing the promotion of social skills of children can be fruitful in preventing stress.

Esta tese tem por objetivo estudar as obras do compositor György Ligeti dos anos sessenta a através do conceito de gradação. Em termos gerais, as obras desses anos são construídas a partir da harmonia do cluster e da superposição de diferentes estruturas rítmicas. A ideia de gradação é elaborada tomando como base conhecimentos provenientes de diversas áreas tais como a retórica, a literatura, a filosofia, a linguística, as artes visuais e a música. No que diz respeito à análise das obras de Ligeti estudam-se aspectos como: a superposição de diferentes divisões do tempo, as relações entre ritmo e textura e os vínculos entre gradação superpostas. Obras como Atmosphères e o Quarteto de Cordas nº 2 são estudadas com maior detalhamento em função de conceitos como gradação, continuum e desvio. A partir dos diferentes estudos conclui-se que a ideia de gradação, entendida como uma ordenação que aumenta ou diminui progressivamente em relação a uma qualidade ou propriedade, constitui o fundamento das obras escritas por Ligeti nos anos sessenta. Esta noção funciona tanto no nível do procedimento como do próprio pensamento composicional. / The goal of this thesis is to study the works of György Ligeti composed in the sixties, taking as principal idea for this analysis the concept of gradation. In general terms, the works of these years were composed taking into account the cluster harmony and the superposition of different rhythmic structures. The idea of gradation is based on concepts taken from different areas such as rhetoric, literature, philosophy, linguistics, visual arts and music. In the analysis of the works of Ligeti we study several aspects such as: superposition of different divisions of time, relationship between rhythm and texture and connections between overlaid gradation processes. The compositions Atmosph` eres and String Quartet nº 2 are studied in more detail taking into account the concepts of gradation, continuum and deviation. Based on these different studies we conclude that the idea of gradation, understood as an order of things that grows or diminishes progressively with respect to a quality or property, constitutes the basis of the works written by Ligeti in the sixties. This notion is appropriate both at the level of procedure and at the proper compositional thinking.