Orientador: Alex Antonelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-30T22:57:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlvarezDonado_ReneAlberto_M.pdf: 4171490 bytes, checksum: e9cef25e59956ed4e6201f408c88c61c (MD5) Previous issue date: 2016 / Resumo: Através de simulações de dinâmica molecular (MD) estudou-se o comportamento da viscosidade como função da temperatura para a liga Cu46Zr47Al7 que apresenta uma transição dinâmica frágil - forte. A interação entre as partículas foi modelada pelo potencial Modified Embeddded Atom Method (MEAM). As simulações de dinâmica molecular foram feitas usando as equações de Nosé-Hover e a viscosidade foi calculada pela fórmula de Green-Kubo. Observou-se que para uma temperatura reduzida (Tg/T ) de 0.8, o comportamento da viscosidade muda de frágil para forte. Usando a equação de Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) em nossos resultados da simulação, observou-se que os valores da viscosidade calculados acima de 0.8 não são bem descritos por este ajuste, o que pode ser entendido como uma mudança no comportamento da viscosidade depois de atingir essa temperatura. A regressão feita usando a equação do VFT deu um valor limitante inferior para a temperatura de transição vítrea de 650K, o qual é um valor próximo da temperatura de transição vítrea reportada para estas ligas / Abstract: By means of molecular dynamic simulation (MD) we studied the behavior of the viscosity of a Cu46Zr47Al7 alloy, as a function of temperature, which displays a fragile - strong transition. Interactions between particles are modeled using the Modified Embedded Atom Method (MEAM). For the molecular simulations, we used the Nosé-Hoover equations, while the Green-Kubo formula gave us the viscosity. It was observed that, for a reduced temperature (Tg/T ) of 0.8, the behavior of the viscosity changes from fragile to strong. Using the Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) equation in our results from the simulation, we noticed that the viscosity values above of 0.8 reaching this temperature. The regression achieved by VFT equation gave us a lowerbound value of 650K for the glass transition, which is very close to the glass transition temperature reported for this kind of alloys / Mestrado / Física / Mestre em Física / 1370420/2014 / CAPES

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-11T10:19:51Z No. of bitstreams: 1 rodrigostephani.pdf: 3918088 bytes, checksum: ccece12be54bb4ea37e28659939d93e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-01-25T16:58:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rodrigostephani.pdf: 3918088 bytes, checksum: ccece12be54bb4ea37e28659939d93e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T16:58:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rodrigostephani.pdf: 3918088 bytes, checksum: ccece12be54bb4ea37e28659939d93e4 (MD5) Previous issue date: 2015-03-17 / O objetivo deste trabalho foi utilizar a espectroscopia Raman e o analisador rápido de viscosidade (RVA) no estudo das propriedades químicas dos concentrados proteicos de soro do leite (WPC), visando identificar atributos intrínsecos aos produtos durante processamento de obtenção ou utilização industrial. Com o uso da espectroscopia Raman foi possível identificar o estado físico da lactose presente em amostras de WPC, obtidas em planta piloto sob diferentes parâmetros tecnológicos, devido a caracterização do estado físico deste carboidrato nas partículas dos pós. O processo de cristalização da lactose foi identificado em diferentes repetições dos tratamentos aplicados, devido às mudanças espectrais que ocorrem na região de 2900 cm-1 e, principalmente, na região entre 1200 e 800 cm-1. Estas alterações no perfil dos espectros foram atribuídas ao processo de mudança de fase da lactose amorfa para a lactose cristalina, durante a qual ocorre o aparecimento de novas bandas, devido ao abaixamento de simetria que ocorre na transição de fases. O RVA foi utilizado para avaliar o comportamento sinérgico de sistemas proteicos reidratados contendo WPC, visando elucidar a influência das diferentes estruturas proteicas destes sistemas em diferentes processamentos térmicos sob a influência do pH do meio, permitindo alcançar melhor otimização da definição dos produtos e processos. A interpretação das reações e das interações que ocorrem de forma simultânea entre os constituintes proteicos destes sistemas em dispersão durante o processamento térmico ainda é um grande desafio e, neste trabalho, foi feita através da observação das mudanças reológicas da viscosidade durante a rampa de aquecimento, utilizando-se 10 parâmetros analíticos específicos obtidos nos perfis viscográficos. O estudo demonstrou a clara influência do pH 5,5 na elevação de no mínimo 5°C na temperatura de início da viscosidade de arranque dos sistemas proteicos e o impacto das diferentes proporções proteicas em pH 7,0 no perfil das curvas viscográficas, tendo como principal agente o efeito sinérgico proveniente entre as reações e interações das caseínas com as proteínas do soro durante o processamento. Assim, este trabalho reforça a importância da espectroscopia Raman como ferramenta analítica na caracterização do estado físico da lactose, do RVA como um instrumento analítico utilizado na simulação de processos industriais envolvendo os sistemas proteicos e o uso da rampa de viscosidade de arranque como forma de interpretação das interações dos seus componentes em relação às modificações relacionadas à temperatura de tratamento. / The objective of this study was to use Raman spectroscopy and Rapid Viscosity Analyzer (RVA) in the study of chemical properties of Whey Protein Concentrates (WPC), aiming to identify intrinsic attributes of the products during processing or during industrial use. By means of Raman spectroscopy, it was possible to identify the structure of the lactose present in the WPC samples, obtained in a pilot plant under different technological parameters, due to the characteristics of the physical state of this sugar in the powder particles. The crystallization process of the lactose has been identified in different repetitions of treatments because of the spectral changes occurring in the region of 2900 cm-1 and especially in the region between 1200 and 800 cm-1. These changes in the profile of the spectra were attributed to phase change process of amorphous lactose to crystalline lactose, which occurs during the appearance of new bands due to the lowering of symmetry in the phase transition. The RVA was used to evaluate the synergistic behavior of WPC containing rehydrated protein systems, to elucidate the effect of different protein structures of these systems in various thermal processing under the influence of pH, allowing to a better optimization of definition of products and processes. The interpretation of reactions and interactions that occur simultaneously among the protein constituents of these systems in dispersion during thermal processing is still a major challenge, and this work was carried out by observing the rheological changes in viscosity during the heating ramp, using 10 specific analytical parameters obtained from the viscographic profiles. The study showed a clear influence of pH 5.5 in the elevation of at least 5°C in the initial temperature of the start-up viscosity of the protein systems and the impact of different protein ratios at pH 7.0 in the profile of viscographic curves, the main agent being the synergistic effect between the reactions and interactions of caseins with whey proteins during processing. This study reinforces the importance of Raman spectroscopy as an analytical tool in characterizing the physical state of lactose and the RVA as an analytical tool used in the simulation of industrial processes involving protein systems and also the use of start-up viscosity ramp as a means of interpretation of the interactions of its components in relation to thermal treatment related changes.

Esta tese consiste na investigação estrutural de sais fundidos em baixas temperaturas, os chamados líquidos iônicos (LIs). Estes sais foram estudados nas fases líquida, líquido super-resfriado, cristalina e vítrea através de mudanças nas variáveis termodinâmicas temperatura e pressão. Devido ao complexo comportamento de fases de LIs, este trabalho também contempla o estudo da competição entre os processos de transição vítrea e cristalização com ênfase no processo de nucleação frustrada. Uma grande variedade de LIs, formados por diferentes espécies de cátions e ânions, foram investigados por uma conjunção de metodologias experimentais e simulações computacionais. Os resultados obtidos das simulações de dinâmica molecular (MD) foram confrontados com medidas de espalhamento de raios X de amplo ângulo (WAXS) utilizando radiação síncrotron. Desta forma, a organização estrutural local na fase líquida de uma série de LIs pôde ser elucidada. A espectroscopia Raman permitiu o estudo de aspectos estruturais das fases formadas a partir das diferenças em frequência vibracional, intensidades relativas e forma de banda resultante da modificação da conformação ou do ambiente local experimentado pelos íons. A região de baixas frequências dos espectros Raman, contendo informações sobre a dinâmica intermolecular do sistema, auxiliou na análise das transformações de fase. Cálculos de química quântica ajudaram na atribuição das frequências vibracionais observadas experimentalmente e no estudo das interações entre os íons. Além disso, medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raios X (XRD) contribuíram para o entendimento do comportamento macroscópico e das mudanças estruturais ocorridas em baixas temperaturas. Dentre os resultados obtidos mais relevantes, destacam-se a formação do estado glacial, mistura de cristalitos envoltos em líquido super-resfriado, antes somente observado para líquidos moleculares e a heterogeneidade microscópica verificada na cristalização de um LI prótico em alta pressão / This thesis presents a structural investigation of molten salts at low temperatures, so-called ionic liquids (ILs). These salts were studied in different phases: liquid, supercooled liquid, crystalline, and vitreous, through changes in temperature and pressure. Due to the complex phase behavior of ILs, this thesis also comprises the study of competition between the glass transition and crystallization focusing in the process of frustrated nucleation. A wide variety of ILs based on different species of cations and anions were investigated by a combination of experimental methods and computer simulations. Molecular dynamics simulations (MD) were compared with measurements of wide angle X-ray scattering (WAXS) using synchrotron radiation, so that local structural organization in the liquid phase of a series of IL could be elucidated. Raman spectroscopy has allowed the study of structural aspects of the phases formed from the changes in vibrational frequency, band shapes, and relative intensities resulting from changes in conformation or local environment experienced by the ions. The low frequency region of the Raman spectra, containing information about the intermolecular dynamics of the system, assisted in the analysis of phase transformations. Quantum Chemical Calculations helped in the assignment of vibrational frequencies observed experimentally and in the study of interactions between ions. In addition, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) contributed to the understanding of the macroscopic behavior and structural changes at low temperatures. Among the most relevant results, it is highlighted the formation of the glacial state, crystallites mixture wrapped in supercooled liquid, that have been observed only for molecular liquids, and microscopic heterogeneity in the crystallization of a protic IL at high pressures

Orientadores: Miriam Dupas Hubinger, Catherine Brabet / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-13T22:27:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tonon_RenataValeriano_D.pdf: 4726110 bytes, checksum: c1e07b92e67333944d2bab593af0c20d (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo a obtenção do suco de açaí em pó pelo processo de spray drying. Inicialmente, avaliou-se a influência das condições de processo sobre a umidade, higroscopicidade, a retenção de antocianinas e o rendimento do processo, através de um delineamento composto central rotacional 23 completo. A partir das condições selecionadas nessa primeira etapa (temperatura de secagem de 140ºC, vazão mássica de 15g/min e 6% de agente carreador), foram produzidas partículas utilizando quatro diferentes tipos de agentes carreadores: maltodextrina 10DE, maltodextrina 20DE, goma arábica e fécula de mandioca. Essas partículas foram então submetidas a uma caracterização físico-química, sendo analisadas em relação às seguintes propriedades: umidade, atividade de água, densidade, porosidade, solubilidade, molhabilidade, distribuição do tamanho de partículas, morfologia, cor, polifenóis totais, antocianinas e atividade antioxidante. As amostras produzidas com maltodextrina 20DE e com goma arábica apresentaram maiores valores de umidade e atividade de água, e menor tamanho de partículas., enquanto as produzidas com fécula de mandioca apresentaram menor solubilidade e porosidade e maior densidade aparente e molhabilidade, maior diâmetro médio e maior perda de polifenóis e antocianinas durante o processo de secagem. Em seguida, avaliou-se a estabilidade destas partículas, quando expostas a diferentes umidades relativas, através da construção de isotermas de sorção e da determinação da temperatura de transição vítrea. As amostras produzidas com fécula de mandioca foram apresentaram menor higroscopicidade, seguidas pelas produzidas com maltodextrina 10DE. A temperatura de transição vítrea diminuiu com o aumento do teor de umidade das amostras, confirmando o efeito plasticizante da água sobre esta propriedade. Por fim, realizou-se um estudo da estabilidade das antocianinas e da atividade antioxidante nos pós estocados em diferentes condições de temperatura e umidade relativa. O aumento nessas duas condições resultou em uma maior degradação das antocianinas. A atividade antioxidante das amostras também diminuiu com o aumento da umidade relativa, mas aumentou com o aumento da temperatura de estocagem. As partículas produzidas com maltodextrina 10DE foram as que apresentaram maiores tempos de meia-vida, seguidas pelas produzidas com goma arábica / Abstract: The objective of this work was to obtain a powdered açaí juice by spray drying. The influence of process conditions on the moisture content, hygroscopicity, anthocyanin retention and process yield was evaluated using a 23 experimental design. From the conditions selected in this first section, (inlet air temperature of 140ºC, feed flow rate of 15 g/min and 6% of carrier agent), particles were produced with four types of carrier agents: maltodextrin 10DE, maltodextrin 20DE, gum Arabic and tapioca starch. These particles were then characterized with respect to moisture content, water activity, density, porosity, solubility, wettability, particles size distribution, morphology, color, total polyphenolics, anthocyanin content and antioxidant activity. The samples produced with maltodextrin 20DE and with gum Arabic exhibited the highest moisture content and water activity, and the lowest particles size. The particles produced with tapioca starch were the less soluble, less porous and with the lowest bulk density and wettability, highest mean diameter and highest poliphenolic and anthocyanin loss, during the spray drying process. Particles stability, when exposed to different relative humidities, was evaluated through the construction of sorption isotherms and determination of the glass transition temperature. The samples produced with tapioca starch were the less hygroscopic, followed by those produced with maltodextrin 10DE. Glass transition temperature decreased with increasing moisture content, confirming the plasticizant effect of water on this property. Finally, a study about anthocyanin stability and antioxidant activity of powders stored at different temperatures and relative humidities was carried out. The increase of both these conditions resulted in higher anthocyanin degradation. The antioxidant activity also decreased with increasing relative humidity, but increased with increasing temperature. The particles produced with maltodextrina 10DE showed the highest half-life followed by those produced with gum Arabic / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Miriam Dupas Hubinger, Kil Jin Park / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-14T08:16:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kurozawa_LouiseEmy_D.pdf: 5914882 bytes, checksum: 7e1a4c293be8f9545ad96ca03041527f (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo o estudo dos processos de hidrólise enzimática e secagem por spray dryer para obtenção de hidrolisado proteico de peito de frango em pó. Este foi realizado em três etapas. Na primeira fase, fez-se um estudo da cinética e a seleção da melhor condição de hidrólise enzimática de peito de frango, utilizando a enzima comercial AlcalaseÒ 2.4L. Um delineamento composto central rotacional (DCCR), totalizando 17 ensaios, foi realizado com o intuito de avaliar o efeito das variáveis: temperatura (43 a 77°C), razão enzima:substrato (0,8 a 4,2% p/p) e pH (7,16 a 8,84) na cinética de hidrólise enzimática de peito de frango e nas respostas: grau de hidrólise (GH) e recuperação de proteína (RP). A hidrólise enzimática foi otimizada de modo a obter maiores valores de GH e RP, sendo que a condição escolhida foi: 52,5°C, 4,2% p/p e pH de 8,0, na qual o hidrolisado apresentou um GH de 31% e uma RP de 91%. Na condição otimizada do processo, foi realizada a caracterização do hidrolisado proteico em termos de composição química, perfil eletroforético e composição total de aminoácidos. Na segunda etapa do projeto, foi avaliado o efeito da concentração (0 a 30%, p/p) e do tipo de agente carreador (maltodextrina 10DE e goma arábica) nas características físico-químicas, de sorção de água e na temperatura de transição vítrea Tg do hidrolisado proteico de frango em pó. Os experimentos para obtenção do produto em pó foram conduzidos em um atomizador de bancada que operou com um fluxo de ar comprimido de 0,6 m3/h, vazão volumétrica do ar de secagem de 19 m3/h, temperatura do ar de 180°C e vazão mássica na alimentação de 0,2 kg/h. A adição de diferentes agentes carreadores e em diferentes concentrações resultou em produtos com características distintas quanto à umidade, densidade, tamanho de partícula e morfologia. A Tg do hidrolisado proteico em pó aumentou com a concentração de agente carreador, melhorando a estabilidade do produto. Na etapa final, a influência das condições operacionais do spray dryer sobre o desempenho do equipamento e sobre as propriedades físico-químicas e a atividade antioxidante do produto em pó foi avaliada através de um delineamento composto central rotacional. As variáveis independentes foram temperatura do ar de entrada (120 a 200°C) e vazão mássica da alimentação (0,1 a 0,38 kg/h). O desempenho operacional do spray dryer foi avaliado através do rendimento, temperatura do ar de saída, eficiência térmica do processo e produtividade, obtidos através de um balanço de massa e de energia no secador. As propriedades físico-químicas do produto em pó foram caracterizadas quanto à umidade, teor de proteína, diâmetro médio das partículas, densidade volumétrica e morfologia / Abstract: The present work had as aim to study the processes of enzymatic hydrolysis and spray drying to obtain a protein hydrolysate of chicken breast meat powder. This work was divided into three sections. In the first part, enzymatic kinetics and selection of the best condition of enzymatic hydrolysis, using the commercial enzyme AlcalaseÒ 2.4L, were evaluated. A central composite rotatable design (CCRD) with three variables was used to estimate the influence of the independent variables: temperature (43 to 77°C), enzyme: substrate ratio (0.8 to 4.2% w/w) and pH (7.16 to 8.84) on the kinetics reaction and on the responses: degree of hydrolysis (DH) and protein recovery (PR). Using response surface methodology, the enzymatic hydrolysis was optimized to obtain the maximum DH and PR. The optimum conditions determined were the following: 52.5°C, 4.2% (w/w) enzyme:substrate ratio and a pH value of 8.0. Under these conditions a degree of hydrolysis of 31% and protein recovery of 91% were obtained. A characterization of the protein hydrolysate obtained using the optimized process conditions was carried out, evaluating the chemical composition, electrophoretic profile and amino acid composition. In the second part of this work, the effect of concentration (0 to 30% w/w) and type of carrier agent (maltodextrin 10DE and gum Arabic) on the physico-chemical properties, water sorption and glass transition temperature of spray dried chicken breast protein hydrolysate. The spray drying process was performed using a laboratory spray dryer. The equipment was operated with air compressed volumetric flow rate of 0.6 m3/h, air volumetric flow rate of 19 m3/h, inlet air temperature of 180°C and feed flow rate of 0.2 kg/h. The following properties: moisture content, bulk density, particle distribution and mean diameter; and the morphology, were affected by the addition of maltodextrin or gum Arabic. With respect to powder stability, the glass transition temperature increased with increasing carrier agent concentration. And the last part of the work, the influence of operational conditions of spray dryer on the equipment performance, physico-chemical properties and antioxidant activity of spray dried protein hydrolysate was evaluated by a central composite rotatable design. The independent variables were inlet air temperature (120 to 200°C) and feed flow rate (0.1 to 0.38 Tkg/h). The spray dryer performance was analyzed by process yield, outlet air temperature, thermal efficiency and dryer productivity, obtained by mass and heat transfer. The physicochemical properties of powders were characterized in respect to moisture and protein content, particle distribution and mean diameter, bulk density and morphology / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Celso Costa Lopes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-09T15:17:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hofsetz_Kelly_D.pdf: 10880310 bytes, checksum: a6cd1fb5002b3963054fc23a04552ed4 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho estudou-se a secagem de banana utilizando um pulso inicial a alta temperatura e curto tempo, combinado com uma etapa de secagem convencional a ar quente a 70°C. Numa primeira etapa, foram analisadas as mudanças de encolhimento, porosidade e estrutura ao longo da secagem com bananas de origem portuguesa e brasileira. Esses resultados foram comparados com os de uma secagem convencional feita somente a 70°C. Na segunda etapa, estudaram-se as isotermas de sorção e as transições de fase nas amostras das duas origens (Portugal e Brasil) através de Calorimetria Diferencial de Varredura. Os resultados da primeira parte mostraram que o grau de encolhimento da banana foi maior para a secagem convencional a 70°C, na qual o volume apresentou um decréscimo linear com o conteúdo de umidade, chegando a 30%, enquanto que a porosidade aumentou progressivamente até 32%. A secagem combinada resultou na formação de um produto com uma estrutura altamente porosa (45,5% a 57,5%) e menor grau de encolhimento (42% a 68,5%), quando comparada com a secagem convencional a 70°C. As observações estruturais nas amostras de banana ajudaram a explicar as mudanças na porosidade e encolhimento. Os resultados das isotermas de sorção tiveram um bom ajuste para o modelo de BET e de GAB para as amostras frescas de origem portuguesa e, para as amostras secas das duas origens, o modelo de GAB foi o mais adequado. A ocorrência da temperatura de transição vítrea foi verificada em todas as amostras estudadas e decresceu com o aumento do conteúdo de umidade, comprovando o efeito plasticizante da água. O modelo de Gordon-Taylor permitiu uma boa predição da dependência da temperatura de transição vítrea com o conteúdo de água para as amostras de origem portuguesa. No caso das amostras de origem brasileira, foi encontrada uma relação de dependência linear do parâmetro kGT do modelo de Gordon-Taylor com a temperatura de transição vítrea experimental / Abstract: This study was conducted to evaluate the drying of bananas by a high temperature and short time drying pulse combined with hot air-drying process stage at 70°C. Firstly, Portuguese and Brazilian bananas samples were dried and the changes of shrinkage, porosity and structure during drying were analyzed. This results were compared with those obtained in a conventional air-drying process at 70°C. After that, sorption isotherms of samples from Portugal and Brazil, as well the phase transitions of the Brazilian banana, were studied. The results of the first part showed that shrinkage changes during drying was more intense to the conventional air-drying process at 70°C, and a line ar decrease in volume with the decrease in moisture ratio was observed reaching 30%, while the porosity increased uniformly reaching values of about 32%. The high temperature and short time drying pulse combined with hot air- drying process stage at 70°C resulted in the formation of a highly porous structure (45,5% to 57,5%) and reduced shrinkage (42% to 68,5%) when compared with the conventional air-drying process. Structural observations of the banana samples during the processes studied were able to explain the volume and porosity changes. The BET and GAB equations gave the best fit to the experimental sorption data for Portuguese fresh bananas and the GAB model was found to be the best-fitted equation for all dried bananas (Portuguese and Brazilian samples) and both models gave information about the shelf-stability for the samples. The glass transition temperature occurred for all samples studied and decreased as water content increased, confirming the water plasticization effect. The Gordon-Taylor equation was able to predict the dependence of the glass transition temperature on moisture content for the Portuguese fresh samples. A linear dependence of the kGT (Gordon-Taylor equation¿s constant) and the experimental glass transition temperature was found for the Brazilian samples / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Esta tese consiste na investigação estrutural de sais fundidos em baixas temperaturas, os chamados líquidos iônicos (LIs). Estes sais foram estudados nas fases líquida, líquido super-resfriado, cristalina e vítrea através de mudanças nas variáveis termodinâmicas temperatura e pressão. Devido ao complexo comportamento de fases de LIs, este trabalho também contempla o estudo da competição entre os processos de transição vítrea e cristalização com ênfase no processo de nucleação frustrada. Uma grande variedade de LIs, formados por diferentes espécies de cátions e ânions, foram investigados por uma conjunção de metodologias experimentais e simulações computacionais. Os resultados obtidos das simulações de dinâmica molecular (MD) foram confrontados com medidas de espalhamento de raios X de amplo ângulo (WAXS) utilizando radiação síncrotron. Desta forma, a organização estrutural local na fase líquida de uma série de LIs pôde ser elucidada. A espectroscopia Raman permitiu o estudo de aspectos estruturais das fases formadas a partir das diferenças em frequência vibracional, intensidades relativas e forma de banda resultante da modificação da conformação ou do ambiente local experimentado pelos íons. A região de baixas frequências dos espectros Raman, contendo informações sobre a dinâmica intermolecular do sistema, auxiliou na análise das transformações de fase. Cálculos de química quântica ajudaram na atribuição das frequências vibracionais observadas experimentalmente e no estudo das interações entre os íons. Além disso, medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raios X (XRD) contribuíram para o entendimento do comportamento macroscópico e das mudanças estruturais ocorridas em baixas temperaturas. Dentre os resultados obtidos mais relevantes, destacam-se a formação do estado glacial, mistura de cristalitos envoltos em líquido super-resfriado, antes somente observado para líquidos moleculares e a heterogeneidade microscópica verificada na cristalização de um LI prótico em alta pressão / This thesis presents a structural investigation of molten salts at low temperatures, so-called ionic liquids (ILs). These salts were studied in different phases: liquid, supercooled liquid, crystalline, and vitreous, through changes in temperature and pressure. Due to the complex phase behavior of ILs, this thesis also comprises the study of competition between the glass transition and crystallization focusing in the process of frustrated nucleation. A wide variety of ILs based on different species of cations and anions were investigated by a combination of experimental methods and computer simulations. Molecular dynamics simulations (MD) were compared with measurements of wide angle X-ray scattering (WAXS) using synchrotron radiation, so that local structural organization in the liquid phase of a series of IL could be elucidated. Raman spectroscopy has allowed the study of structural aspects of the phases formed from the changes in vibrational frequency, band shapes, and relative intensities resulting from changes in conformation or local environment experienced by the ions. The low frequency region of the Raman spectra, containing information about the intermolecular dynamics of the system, assisted in the analysis of phase transformations. Quantum Chemical Calculations helped in the assignment of vibrational frequencies observed experimentally and in the study of interactions between ions. In addition, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) contributed to the understanding of the macroscopic behavior and structural changes at low temperatures. Among the most relevant results, it is highlighted the formation of the glacial state, crystallites mixture wrapped in supercooled liquid, that have been observed only for molecular liquids, and microscopic heterogeneity in the crystallization of a protic IL at high pressures

Orientadores: Rafael Augustus de Oliveira, Kil Jin Park / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agrícola / Made available in DSpace on 2018-08-25T10:54:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SanchezSaenz_CarolinaMaria_D.pdf: 5939209 bytes, checksum: 43efccade58fb536d9e9c45782a43cc3 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: As pesquisas atuais em secagem de alimentos levam em consideração a qualidade do produto e a eficiência energética do processo, já que este processo consome cerca de 20-25% da energia utilizada pelo processamento na indústria de alimentos. Isto faz com que sejam exploradas novas técnicas e combinações de métodos de secagem e avaliação da intermitência do processo. Assim, realizou-se mais um estudo com o secador agitador/misturador (patente PI 0506639-5), iniciando pela adequação das pás do eixo misturador e adaptação do sistema de controle de velocidade e aquecimento do ar. O tempo de residência foi determinado considerando a rotação do eixo das pás e a rotação do eixo de alimentação do secador. Foi avaliada a influência dos parâmetros de secagem sobre o processo, de modo que foi possível determinar as melhores condições de pré-secagem HTST (High Temperature and Short Time) combinada com a secagem convectiva contínua com aplicação de radiação infravermelha, para obtenção de um produto de qualidade e com baixa demanda de energia elétrica no processo. Foi feito também o estudo da influência desses processos nas propriedades físicas e mecânicas de raízes de chicória. A redução da demanda de energia elétrica foi obtida considerando a intermitência da aplicação de radiação infravermelha. Os testes e análises realizados nestas condições resultaram em uma série de dados que garantem que a combinação de métodos de secagem e de técnicas de intermitência são eficientes energeticamente e resultam em um produto de boa qualidade / Abstract: In recent research works, food drying takes into account product quality and energy efficiency of process, since drying process consumes about 20-25 % of the energy used by the food processing industry. This fact indicates that new techniques combining drying methods and intermittency of the process must be evaluated. Thus, a study with the agitator / mixer dryer (patent PI 0506639-5) was performed, beginning with the mixer blades adequacy and velocity control and air heating systems adaptation. Residence time distribution determination has been conducted, considering rotation of blades and feed rotation of dryer. The influence of dying parameters on the process was evaluated, so that it was possible to determine the best conditions of HTST (High Temperature and Short Time) drying combined with the continuous drying with pulse of infrared radiation application, to obtain a good quality dried product and electric energy efficiency of the process. Study the influence of these processes was also done on the physical and mechanical properties of chicory roots. Finally, the electric energy efficiency was obtained considering the intermittency of pulse infrared radiation application. The experimental runs and analyses under these conditions have generated data which ensure that the combination of drying methods and intermittency techniques are energy efficient and result in a good quality product / Doutorado / Tecnologia Pós-Colheita / Doutora em Engenharia

Neste trabalho, conjuga-se teoria, experimento e simulação para o estudo de líquidos iônicos. As componentes observadas na região de freqüências baixas (compreendida entre 0 a 200 cm-1) nos espectros vibracionais são resultado da dinâmica roto-translacional e das interações intermoleculares. Dessa forma, as espectroscopias vibracionais são inseridas no contexto das técnicas adequadas para o estudo da dinâmica de líquidos. Na parte experimental deste trabalho, é discutida a dependência com a temperatura dos espectros Raman em freqüências baixas, como uma maneira para investigar os efeitos da vitrificação sobre a dinâmica dos líquidos iônicos. A simulação computacional pelo método da dinâmica molecular é utilizada de forma conjugada a modelos polarizáveis para descrever a evolução temporal da polarizabilidade, com o objetivo de simular os espectros Raman. A partir da comparação sistemática entre resultados obtidos de modelos distintos e da complementaridade das informações obtidas desses modelos, mostra-se um cenário geral para o estudo da relaxação da polarizabilidade em líquidos iônicos. O método da equalização da eletronegatividade (EEM) foi utilizado e um conjunto de parâmetros para os cátions do tipo 1-n-alquil-3- metil imidazólio é proposto para o cálculo da dinâmica das cargas atômicas parciais e da polarizabilidade no líquido resultante da interação das espécies polarizáveis com as vizinhas. / In this work, theory, experiment and simulation are conjugated to investigate ionic liquids. The observed components in the low frequency part of the spectra (the region between 0 e 200 cm-1) results from the roto-translational dynamics and from inter molecular interactions. In this sense, the vibrational spectroscopies are inserted in the context of techniques suitable for the studies of liquid dynamics. At the experimental part of this work, the temperature dependence of the low frequency part of the Raman spectra of ionic liquids is discussed with the purpose of comprehend the main changes across the glass transition phenomena. Computer simulation of molecular dynamics is used with appropriated polarizable models to describe the time evolution of the polarizability, with the aim to simulate the Raman spectra. From the systematic comparison of the results obtained from distinct models and from the complementarities of the information derived form each theoretical model we scrutinize one general landscape for the study of polarizability relaxation in such complex ionic systems. The electronegativity equalization method (EEM) was used and parameter set for the cations 1-n-alkyl-3-methylimidazolium is proposed for the calculation of the dynamics of the atomic partial charges and the polarizability considering the interactions of the polarizable ions with its environment in the liquid

A espectroscopia Raman é utilizada para obtenção de informações dinâmicas de líquidos. A habilidade do ânion croconato como sonda das interações é testada no estudo do processo de transição vítrea no sal croconato de tetra-n-butilamônio (CTBA), [(C4H9)4N]2C5O5.4H2O, um líquido muito viscoso com temperatura de transição vítrea, Tg, em cerca de 298K. As funções de correlação temporais foram obtidas pela transformada de Fourier do contorno dos modos do croconato, C5O5-2. Posteriormente, foram ajustados modelos teóricos para o defasamento vibracional a essas funções de correlação, como o modelo de Kubo. Nesse estudo foi possível encontrar assinaturas espectroscópicas da transição vítrea que são interpretadas do ponto de vista da dinâmica do ânion croconato e das interações deste ânion com o ambiente em que ele se insere. A miscibilidade do CTBA em acetonitrila permitiu que fossem feitos estudos do defasamento do ânion croconato neste solvente. Nestes estudos, nota-se um contraste com os resultados obtidos para a solução aquosa saturada do sal Li2C5O5. O valor encontrado para tempo de correlação da flutuação da freqüência vibracional, τc, na solução diluída em acetonitrila (τc ≈ 0,5 ps) é superior ao respectivo valor encontrado no CTBA. A relaxação lenta e o ambiente homogêneo experimentado pelo oxocarbono na solução diluída de CTBA em acetonitrila corroboram que as interações de curto alcance entre as moléculas de acetonitrila e o croconato não são decisivas para o defasamento neste sistema, já que na solução aquosa o valor de τc é determinado pela estrutura de gaiola das moléculas de água em torno do C5O5-2 unidas por ligações de hidrogênio fortes. / Raman spectroscopy is used for attainment of dynamic information of liquids. The ability of the croconate anion as a probe of the interactions is tested in the study of the glass transition in the salt tetra-n-butilammonium croconate (CTBA), [n-(C4H9)4N]2C5O5.4H2O, a very viscous liquid with glass transition temperature, Tg, at ca. 298K. The time correlation functions were obtained by Fourier transforming the contour of the Raman bands of the croconate\'s modes, C5O5-2. Theoretical models for vibrational dephasing were adjusted to these vibrational time correlation functions by the Kubo\'s equation. In this study, it was possible to find spectroscopic signatures of the glass transition that are interpreted in the light of the dynamics of the croconate anion, and the interactions of this anion with the surrounding environment. The miscibility of the CTBA with acetonitrile allowed for studies of the anion dephasing in this solvent. In these studies, a contrast with the results obtained for the saturated aqueous solution of the simple salt Li2C5O5 was noticed. The value of the correlation time of the fluctuation of the vibrational frequency, τc, in the diluted acetonitrile solution (τc ≈ 0,5 ps) is higher than the respective value in pure CTBA despite the high viscosity of the latter. The slow relaxation and the homogeneous environment probed by oxocarbon in the diluted solution of CTBA in acetonitrile corroborate the physical picture in which the short-range interactions between the molecules of acetonitrile and the croconate are not essential for the vibrational dephasing in this system, since the τc value in the aqueous solution is mainly determined by the tight structure of water molecules around the C5O5-2 due to the hydrogen bonds.