Transparent conductive oxides (TCOs) are key functional materials in existing and future electro-optical devices in the fields of energy efficiency, energy generation and information technology. The main application of TCOs is as thin films transparent electrodes where a combination of maximum electrical conductivity and transmittance in the visible to nearinfrared spectral range is required. However, due to the interdependence of the optical properties and the free electron density and mobility, respectively, these requirements cannot be achieved simultaneously in degenerately doped wide band-gap oxide semiconductors. Therefore, a detailed understanding of the mechanisms governing the generation of free charge carriers by extrinsic doping and the charge transport in these materials is essential for further development of high performance TCOs and corresponding deposition methods. The present work is aimed at a comprehensive investigation of the electrical, optical and structural properties as well as the elemental composition of (Al,Ga) doped ZnO and Nb doped TiO2 thin films prepared by pulsed DC reactive magnetron sputtering. The evolution of the film properties is studied in dependence of various deposition parameters through a combination of characterization techniques including Hall-effect, spectroscopic ellipsometry, spectral photometry, X-ray diffraction, X-ray near edge absorption, Rutherford backscattering spectrometry and particle induced X-ray emission. This approach resulted in the development of an alternative process control method based on the material specific current-voltage pressure characteristics of the reactive magnetron discharge which allows to precisely control the oxygen deficiency of the sputter deposited films. Based on the experimental data, models have been established that describe the room temperature charge transport properties and the dielectric function of the obtained ZnO and TiO2 based transparent conductors. On the one hand, these findings allow the prediction of material specific electron mobility limits by identifying the dominating charge carrier scattering mechanisms. On the other hand, new insight is gained into the origin of the observed transition from highly conductive to electrically insulating ZnO layers upon the incorporation of increasing concentrations of Al at elevated growth temperatures. Moreover, the Al and Ga dopant activation in ZnO have been quantified systematically for a wide range of Al concentrations and deposition conditions. A direct comparison of the Ga and Al doping efficiency demonstrates that Ga is a more efficient electron donor in ZnO. Further, it has been shown that high free electron mobilities in polycrystalline and epitaxial Nb:TiO2 layers can be achieved by reactive magnetron sputtering of TiNb alloy targets. The suppression of rutile phase formation and the control of the Nb dopant activation by fine tuning the oxygen deficiency have been identified as crucial for the growth of high quality TiO2 based TCO layers.

The increasing energy demand, combined with the use of harmful non-renewable energy sources calls for the search of alternative methods to cover our energy need.Renewable energy can be harvested in different ways, through the movement of wind and water, biomass, or directly from the rays of the sun, as in the case of photovoltaic (PV) devices. Whilst crystalline silicon (c-Si) is the most common absorber used for solar cells, other technologies are emerging. Solar cells with copper indium gallium diselenide (CIGS) as an absorber have the possibility of being flexible, which is an advantage due to the many more application possibilities that appear compared to the rigid and heavy c-Si solar cells. CIGS solar cells have some long-term stability issues, especially regarding ingression of atmospheric species through the front contact layer. This calls for further research in the front contact of the CIGS solar cell, exploring alternative materials to prevent degradation. The front contact of a solar cell must be both optically transparent and conduct electricity. Transparent conductive oxides (TCO) are materials characterized by the ability to conduct electricity, while also possessing a certain degree of optical transparency. The combination of conductivity and transparency makes TCOs ideal as front contacts in solar cells. A very common TCO for front contacts in CIGS solar cells is aluminum-doped zinc oxide (AZO) due to its low cost, good electrical conductivity and optical transparency. Because of its low resistance to degradation in humid environments more robust TCO alternatives, such as indium-doped tin oxide (ITO), are being investigated. Indium-doped tin oxide possesses similar electrical and optical properties as AZO, but better stability in humid environments.The ITO was deposited through RF magnetron sputtering, on a glass substrate to be able to measure optical properties. Initially, experiments focusing on oxygen content in the deposition atmosphere were done, together with a reproducibility experiment. This gave useful information about sputtering parameters and stability of the deposition. Thereon, an experiment was done varying three parameters: oxygen content in deposition atmosphere, sputtering power and temperature of substrate. A statistical software was used to analyze the data, identifying the effects of the changing parameters. The best performing samples were made with an oxygen content of 0,4-0,6 vol%. A high sensibility for oxygen in the system was also observed, as a result of the initial reproducibility experiments. This led to the introduction of a sacrificial deposition step after the machine had been shut down. Optimal substrate temperature was around 150°Cand it was not possible to go higher due to sensibility of the underlying solar cell layers.A lower threshold for the film thickness, located somewhere between 125 and 175 nm, was observed. Films with thickness below this threshold experienced a large resistivityincrease. Further depositions with higher oxygen content are advised to see if the properties of the films further improve.

Im Fokus der vorliegenden Arbeit lag die Untersuchung polykristalliner TiO2:Ta-Schichten, hergestellt mittels Gleichstrom-Magnetron-Sputtern durch Verwendung reduzierter keramischer Targets und anschließender thermischer Nachbehandlung im Vakuum der zunächst nichtleitfähigen amorphen Precursorschichten. Es wurden die physikalischen Zusammenhänge, welche die strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften der kristallinen TiO2:Ta-Schichten beeinflussen analysiert und dabei eine empfindliche Abhängigkeit vom Sauerstofffluss während der Abscheidung festgestellt. Es zeigte sich, dass die Verringerung der kinetischen Energie der Plasmateilchen beim Magnetron-Sputtern durch die Erhöhung des Gesamtdruckes vorteilhaft ist, um das Wachstum des gegenüber Rutil besser leitfähigen Anatas in Verbindung mit dem für niedrige Widerstände notwendigen Sauerstoffdefizit zu realisieren. Bei einem Gesamtdruck von 2 Pa abgeschiedene polykristalline TiO2:Ta-Schichten haben einen spezifischen Widerstand von 1,5·10-3 Ωcm, eine hohe Ladungsträgermobilität (≈8 cm2V-1s-1) und einen geringen Extinktionskoeffizienten von 0,006. Die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes vom Sauerstoffdefizit in der TiO2:Ta-Schicht wurde unter dem Gesichtspunkt der Ladungsträgeraktivierung sowie der Bildung von Ti-Fehlstellen diskutiert, welche vermutlich zur Kompensation und Lokalisierung von freien Elektronen beitragen. Darüber hinaus wurde zur effizienteren Gestaltung der thermischen Nachbehandlung die konventionelle Vakuumtemperung erstmalig erfolgreich durch die Blitzlampentemperung ersetzt. / The work is focused on understanding the physical processes responsible for the modification of the structural, electrical and optical properties of polycrystalline TiO2:Ta films formed by vacuum annealing of initially not conductive amorphous films deposited by direct current magnetron sputtering. It is shown that the oxygen deficiency of amorphous and annealed TiO2:Ta films, respectively, is critical to achieve low resistivity and high optical transmittance of the crystalline films. Increasing the total pressure during magnetron sputter deposition is shown to be beneficial to achieve the desired oxygen deficient anatase growth, which is discussed in terms of energetic particle bombardment. Polycrystalline anatase TiO2:Ta films of low electrical resistivity (1,5·10-3 Ωcm), high free electron mobility (≈8 cm2V-1s-1), and low extinction (0,006) are obtained in this way at a total pressure of 2 Pa. The dependence of the polycrystalline film electrical properties on the oxygen content is discussed in terms of Ta dopant electrical activation as well as transport limiting processes taking into account the formation of Ti-vacancies. In addition, the conventional vacuum annealing has been successfully substituted by the flash lamp annealing in the millisecond range.

La technologie des cellules photovoltaïques silicium à hétérojonction (HET) a montré un intérêt croissant ces dernières années. En alliant les avantages des technologies couches minces et silicium cristallin (c-Si), elle permet un meilleur compromis coûts-performances que les cellules purement c-Si. Cette thèse a pour but d'améliorer la compréhension des mécanismes physiques qui régissent les performances de ces cellules, en mettant à profit des compétences spécifiques de caractérisation et de simulation issues de la microélectronique. Nos travaux se focalisent sur l'étude de la face avant de la cellule HET de type n, composée d'un empilement de couches minces d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) et de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H). Nous commençons par une étude théorique et expérimentale de la conduction des couches d'a-Si:H en fonction de la température, du dopage et des défauts qu'elles contiennent. Prendre en compte l'équilibre dopant/défaut de ces couches est primordial mais nous montrons aussi que le travail de sortie des électrodes en contact, comme l'ITO, peut influer fortement sur la position du niveau de Fermi dans les films nanométriques d'a-Si:H. Nous présentons ensuite une évaluation de sept techniques de caractérisation du travail de sortie afin d'identifier les plus adaptées à l'étude de semiconducteurs dégénérés tels que l'ITO. Nous montrons notamment l'intérêt de techniques originales de la microélectronique comme les mesures de capacité C(V), de courant de fuite I(V) et de photoémission interne (IPE) sur des empilements ITO/biseau d'oxyde/silicium. Nous mettons clairement en évidence que les propriétés volumiques de l'ITO peuvent être optimisées, mais que les interfaces ont un effet prépondérant sur les valeurs de travaux de sortie effectifs (EWF) extraits. Une bonne cohérence globale a été obtenue pour les techniques C(V), I(V) et IPE sur biseau de silice (SiO2) ; les valeurs extraites ont notamment permis d'expliquer des résultats expérimentaux d'optimisation des cellules. Nous montrons que la tension de circuit ouvert (Voc) des cellules est finalement peu sensible au travail de sortie, contrairement au Facteur de Forme (FF), grâce à la couche d'a-Si:H. Plus cette dernière est dopée, défectueuse et épaisse, plus elle est capable d'écranter les variations électrostatiques d'EWF. Aussi, le travail de sortie doit être suffisamment élevé pour pouvoir réduire les épaisseurs de couche p d'a-Si:H et ainsi gagner en courant de court-circuit (Jsc) sans perdre en FF ni Voc. Enfin, il nous a été possible d'appliquer cette méthodologie à d'autres oxydes transparents conducteurs (TCO) que l'ITO. Le meilleur candidat de remplacement de l'ITO doit non seulement présenter une transparence optique élevée, être un bon conducteur et avoir un fort travail de sortie effectif, mais il faut également prêter une attention particulière à la dégradation éventuelle des interfaces causée par les techniques de dépôt. / By combining the advantages of thin-films and crystalline silicon (c-Si), the silicon heterojunction solar cell technology (HET) achieves a better cost-performance compromise than the technology based only on c-Si. The aim of this thesis is to improve the understanding of the physical mechanisms which govern the performance of these cells by taking advantage of specific characterization and simulation skills taken from microelectronics. Our study focuses on the front-stack of the n type cell composed of thin layers of indium tin oxide (ITO) and hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H). We begin with a theoretical and experimental study of the conductivity of a-Si:H layers as a function of temperature, doping concentration and bulk defects density. It is important to properly take into account the dopant/defect equilibrium of these layers but we also show that the work function of the electrodes in contact, such as the ITO, can strongly influence the Fermi level in the nano-films of a-Si:H. Then, we evaluate seven characterization techniques dedicated to the work function extraction in order to identify the most suitable one for studying degenerate semiconductors such as the ITO. We particularly show the interest of using original microelectronics techniques such as capacitance C(V), leakage current I(V) and internal photoemission (IPE) measurements on ITO/bevel oxide/silicon test structures. We clearly demonstrate that the ITO bulk properties can be optimized, yet the interfaces have a major influence on the extracted values of the effective work function (EWF). A good overall consistency has been obtained for C(V), I(V) and IPE measurements on a silicon dioxide bevel (SiO2) ; the extracted values enabled us to explain experimental results concerning the optimization of HET cells. We show that the open circuit voltage (Voc) of these devices is finally barely sensitive to work function, unlike the Fill Factor (FF). This is due to the a-Si:H layer. The more it is doped, defective and thick, the more it is able to screen the electrostatic variations of EWF. Thus, EWF must be sufficiently high to be able to reduce the p a-Si:H layer thickness and, in turn, to gain in short-circuit current (Jsc) without losing either in FF or Voc. Finally, we successfully applied this methodology to other types of transparent conductive oxides (TCO) differing from ITO. The best candidate to replace ITO must not only have a high optical transparency, be a good conductor and have a high EWF, but we must also pay close attention to the possible interface degradations caused by the deposition techniques.

This work demonstrates an approach to develop low-cost, semi-transparent, long-term stable, and efficient organic photovoltaic (OPV) cells and organic light-emitting diodes (OLEDs) using various alternative electrodes such as conductive polymers, doped ZnO, and carbon nanotubes. Such electrodes are regarded as good candidates to replace the conventional indium tin oxide (ITO) electrode, which is expensive, brittle, and limiting the manufacturing of low-cost, flexible organic devices. First, we report long-term stable, efficient ITO-free OPV cells and transparent OLEDs based on poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) electrodes by using a solvent post-treatment or a structure optimization. In addition, a high performance internal light out-coupling system for white OLEDs based on PEDOT:PSS-coated metal oxide nanostructures is developed. Next, we demonstrate highly efficient ITO-free OPV cells and OLEDs with optimized ZnO electrodes doped with alternative non-metallic elements. The organic devices based on the optimized ZnO electrodes show significantly improved efficiencies compared to devices with standard ITO. Finally, we report semi-transparent OPV cells with free-standing carbon nanotube sheets as transparent top electrodes. The resulting OPV cells exhibit very low leakage currents with good long-term stability. In addition, the combination of various kinds of bottom and top electrodes for semi-transparent and ITO-free OPV cells is investigated. These results demonstrate that alternative electrodes-based OPV cells and OLEDs have a promising future for practical applications in efficient, low-cost, flexible and semi-transparent device manufacturing. / Die vorliegende Arbeit demonstriert einen Ansatz zur Verwirklichung von kostengünstigen, semi-transparenten, langzeitstabilen und effizienten Organischen Photovoltaik Zellen (OPV) und Organischen Leuchtdioden (OLEDs) durch die Nutzung innovativer Elektrodensysteme. Dazu werden leitfähige Polymere, dotiertes ZnO und Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt. Diese alternativen Elektrodensysteme sind vielversprechende Kandidaten, um das konventionell genutzte Indium-Zinn-Oxid (ITO), welches aufgrund seines hohen Preises und spröden Materialverhaltens einen stark begrenz Faktor bei der Herstellung von kostengünstigen, flexiblen, organischen Bauelementen darstellt, zu ersetzten. Zunächst werden langzeitstabile, effiziente, ITO-freie Solarzellen und transparente OLEDs auf der Basis von Poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):Poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) Elektroden beschrieben, welche mit Hilfe einer Lösungsmittel-Nachprozessierung und einer Optimierung der Bauelementstruktur hergestellt wurden. Zusätzlich wurde ein leistungsfähiges, internes Lichtauskopplungs-System für weiße OLEDs, basierend auf PEDOT:PSS-beschichteten Metalloxid-Nanostrukturen, entwickelt. Weiterhin werden hoch effiziente, ITO-freie OPV Zellen und OLEDs vorgestellt, bei denen mit verschiedenen nicht-metallischen Elementen dotierte ZnO Elektroden zur Anwendung kamen. Die optimierten ZnO Elektroden bieten im Vergleich zu unserem Laborstandard ITO eine signifikant verbesserte Effizienz. Abschließend werden semi-transparente OPV Zellen mit freistehenden Kohlenstoff-Nanoröhrchen als transparente Top-Elektrode vorgestellt. Die daraus resultierenden Zellen zeigen sehr niedrige Leckströme und eine zufriedenstellende Stabilität. In diesem Zusammenhang wurde auch verschiedene Kombinationen von Elektrodenmaterialen als Top- und Bottom-Elektrode für semi-transparente, ITO-freie OPV Zellen untersucht. Zusammengefasst bestätigen die Resultate, dass OPV und OLEDs basierend auf alternativen Elektroden vielversprechende Eigenschaften für die praktische Anwendung in der Herstellung von effizienten, kostengünstigen, flexiblen und semi-transparenten Bauelement besitzen.

This work demonstrates an approach to develop low-cost, semi-transparent, long-term stable, and efficient organic photovoltaic (OPV) cells and organic light-emitting diodes (OLEDs) using various alternative electrodes such as conductive polymers, doped ZnO, and carbon nanotubes. Such electrodes are regarded as good candidates to replace the conventional indium tin oxide (ITO) electrode, which is expensive, brittle, and limiting the manufacturing of low-cost, flexible organic devices. First, we report long-term stable, efficient ITO-free OPV cells and transparent OLEDs based on poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) electrodes by using a solvent post-treatment or a structure optimization. In addition, a high performance internal light out-coupling system for white OLEDs based on PEDOT:PSS-coated metal oxide nanostructures is developed. Next, we demonstrate highly efficient ITO-free OPV cells and OLEDs with optimized ZnO electrodes doped with alternative non-metallic elements. The organic devices based on the optimized ZnO electrodes show significantly improved efficiencies compared to devices with standard ITO. Finally, we report semi-transparent OPV cells with free-standing carbon nanotube sheets as transparent top electrodes. The resulting OPV cells exhibit very low leakage currents with good long-term stability. In addition, the combination of various kinds of bottom and top electrodes for semi-transparent and ITO-free OPV cells is investigated. These results demonstrate that alternative electrodes-based OPV cells and OLEDs have a promising future for practical applications in efficient, low-cost, flexible and semi-transparent device manufacturing. / Die vorliegende Arbeit demonstriert einen Ansatz zur Verwirklichung von kostengünstigen, semi-transparenten, langzeitstabilen und effizienten Organischen Photovoltaik Zellen (OPV) und Organischen Leuchtdioden (OLEDs) durch die Nutzung innovativer Elektrodensysteme. Dazu werden leitfähige Polymere, dotiertes ZnO und Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt. Diese alternativen Elektrodensysteme sind vielversprechende Kandidaten, um das konventionell genutzte Indium-Zinn-Oxid (ITO), welches aufgrund seines hohen Preises und spröden Materialverhaltens einen stark begrenz Faktor bei der Herstellung von kostengünstigen, flexiblen, organischen Bauelementen darstellt, zu ersetzten. Zunächst werden langzeitstabile, effiziente, ITO-freie Solarzellen und transparente OLEDs auf der Basis von Poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):Poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) Elektroden beschrieben, welche mit Hilfe einer Lösungsmittel-Nachprozessierung und einer Optimierung der Bauelementstruktur hergestellt wurden. Zusätzlich wurde ein leistungsfähiges, internes Lichtauskopplungs-System für weiße OLEDs, basierend auf PEDOT:PSS-beschichteten Metalloxid-Nanostrukturen, entwickelt. Weiterhin werden hoch effiziente, ITO-freie OPV Zellen und OLEDs vorgestellt, bei denen mit verschiedenen nicht-metallischen Elementen dotierte ZnO Elektroden zur Anwendung kamen. Die optimierten ZnO Elektroden bieten im Vergleich zu unserem Laborstandard ITO eine signifikant verbesserte Effizienz. Abschließend werden semi-transparente OPV Zellen mit freistehenden Kohlenstoff-Nanoröhrchen als transparente Top-Elektrode vorgestellt. Die daraus resultierenden Zellen zeigen sehr niedrige Leckströme und eine zufriedenstellende Stabilität. In diesem Zusammenhang wurde auch verschiedene Kombinationen von Elektrodenmaterialen als Top- und Bottom-Elektrode für semi-transparente, ITO-freie OPV Zellen untersucht. Zusammengefasst bestätigen die Resultate, dass OPV und OLEDs basierend auf alternativen Elektroden vielversprechende Eigenschaften für die praktische Anwendung in der Herstellung von effizienten, kostengünstigen, flexiblen und semi-transparenten Bauelement besitzen.

Im Fokus der vorliegenden Arbeit lag die Untersuchung polykristalliner TiO2:Ta-Schichten, hergestellt mittels Gleichstrom-Magnetron-Sputtern durch Verwendung reduzierter keramischer Targets und anschließender thermischer Nachbehandlung im Vakuum der zunächst nichtleitfähigen amorphen Precursorschichten. Es wurden die physikalischen Zusammenhänge, welche die strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften der kristallinen TiO2:Ta-Schichten beeinflussen analysiert und dabei eine empfindliche Abhängigkeit vom Sauerstofffluss während der Abscheidung festgestellt. Es zeigte sich, dass die Verringerung der kinetischen Energie der Plasmateilchen beim Magnetron-Sputtern durch die Erhöhung des Gesamtdruckes vorteilhaft ist, um das Wachstum des gegenüber Rutil besser leitfähigen Anatas in Verbindung mit dem für niedrige Widerstände notwendigen Sauerstoffdefizit zu realisieren. Bei einem Gesamtdruck von 2 Pa abgeschiedene polykristalline TiO2:Ta-Schichten haben einen spezifischen Widerstand von 1,5·10-3 Ωcm, eine hohe Ladungsträgermobilität (≈8 cm2V-1s-1) und einen geringen Extinktionskoeffizienten von 0,006. Die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes vom Sauerstoffdefizit in der TiO2:Ta-Schicht wurde unter dem Gesichtspunkt der Ladungsträgeraktivierung sowie der Bildung von Ti-Fehlstellen diskutiert, welche vermutlich zur Kompensation und Lokalisierung von freien Elektronen beitragen. Darüber hinaus wurde zur effizienteren Gestaltung der thermischen Nachbehandlung die konventionelle Vakuumtemperung erstmalig erfolgreich durch die Blitzlampentemperung ersetzt.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Elektrische Leitfähigkeit 2.2 Dielektrische Funktion und optische Eigenschaften 2.3 Transparente leitfähige Oxide 2.3.1 Elektrische Eigenschaften 2.3.2 Optische Eigenschaften 2.4 Titandioxid 2.4.1 Eigenschaften und Herstellung 2.4.2 Transparentes leitfähiges Anatas 3 Experimentelle Methoden 3.1 Grundlagen der Schichtabscheidung mittels Magnetron-Sputtern 3.1.1 Wechselwirkungsprozesse im Magnetronplasma 3.1.2 Kinetik der Teilchen im Plasma 3.1.3 Schichtbildung 3.1.4 Teilreaktive Abscheidung von TiO2 3.2 Versuchsaufbau und Durchführung 3.2.1 Magnetronsputteranlage 3.2.2 Durchführung der Beschichtung 3.3 Thermische Nachbehandlung 3.3.1 Ultra-Kurzzeittemperung kleiner 20 ms mittels Blitzlampen 4 Charakterisierungsmethoden 4.1 Schichtzusammensetzung und -struktur 4.1.1 Rutherford-Rückstreu-Spektrometrie 4.1.2 Röntgenbeugung 4.1.3 Transmissionselektronenmikroskopie 4.1.4 Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie 4.1.5 Positronen-Annihilations-Spektroskopie 4.2 Elektrische Eigenschaften 4.2.1 Hall-Messung 4.2.2 4-Spitzen-Methode 4.3 Optische Eigenschaften 4.3.1 Spektrale Photometrie 4.3.2 Spektrale Ellipsometrie 4.3.3 Modellanalyse 5 Ergebnisse/Diskussion 5.1 Synthese von Sauerstoff-verarmtem Anatas 5.1.1 Abscheidung des amorphen Precursormaterials 5.1.2 Thermisch induzierte Kristallisation mittels Ofentemperung 5.1.3 Diskussion 5.1.4 Schlussfolgerungen 5.2 Elektrische Eigenschaften TiO2-basierter TCO 5.2.1 Ladungsträgeraktivierung und elektrischer Transport 5.2.2 Einschub zur Morphologie der Anatasschichten 5.2.3 Diskussion 5.2.4 Schlussfolgerungen 5.3 Optische Eigenschaften TiO2-basierter TCO 5.3.1 Einfluss des Temperprozesses 5.3.2 Bestimmung der dielektrischen Funktion und optischer Materialeigenschaften mittels Modellanalyse 5.3.3 Abhängigkeit der optischen Eigenschaften von der Ladungsträgerdichte 5.3.4 Diskussion 5.3.5 Schlussfolgerungen 5.4 Ultra-Kurzzeit-Kristallisation mittels Blitzlampen 5.4.1 Korrelation zwischen Abscheidungs - und FLA-Prozess 5.4.2 Einschub zur Kristallisationskinetik 5.4.3 Morphologie 5.4.4 Optoelektronische Eigenschaften 5.4.5 Diskussion 5.4.6 Schlussfolgerungen 6 Zusammenfassung & Ausblick / The work is focused on understanding the physical processes responsible for the modification of the structural, electrical and optical properties of polycrystalline TiO2:Ta films formed by vacuum annealing of initially not conductive amorphous films deposited by direct current magnetron sputtering. It is shown that the oxygen deficiency of amorphous and annealed TiO2:Ta films, respectively, is critical to achieve low resistivity and high optical transmittance of the crystalline films. Increasing the total pressure during magnetron sputter deposition is shown to be beneficial to achieve the desired oxygen deficient anatase growth, which is discussed in terms of energetic particle bombardment. Polycrystalline anatase TiO2:Ta films of low electrical resistivity (1,5·10-3 Ωcm), high free electron mobility (≈8 cm2V-1s-1), and low extinction (0,006) are obtained in this way at a total pressure of 2 Pa. The dependence of the polycrystalline film electrical properties on the oxygen content is discussed in terms of Ta dopant electrical activation as well as transport limiting processes taking into account the formation of Ti-vacancies. In addition, the conventional vacuum annealing has been successfully substituted by the flash lamp annealing in the millisecond range.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Elektrische Leitfähigkeit 2.2 Dielektrische Funktion und optische Eigenschaften 2.3 Transparente leitfähige Oxide 2.3.1 Elektrische Eigenschaften 2.3.2 Optische Eigenschaften 2.4 Titandioxid 2.4.1 Eigenschaften und Herstellung 2.4.2 Transparentes leitfähiges Anatas 3 Experimentelle Methoden 3.1 Grundlagen der Schichtabscheidung mittels Magnetron-Sputtern 3.1.1 Wechselwirkungsprozesse im Magnetronplasma 3.1.2 Kinetik der Teilchen im Plasma 3.1.3 Schichtbildung 3.1.4 Teilreaktive Abscheidung von TiO2 3.2 Versuchsaufbau und Durchführung 3.2.1 Magnetronsputteranlage 3.2.2 Durchführung der Beschichtung 3.3 Thermische Nachbehandlung 3.3.1 Ultra-Kurzzeittemperung kleiner 20 ms mittels Blitzlampen 4 Charakterisierungsmethoden 4.1 Schichtzusammensetzung und -struktur 4.1.1 Rutherford-Rückstreu-Spektrometrie 4.1.2 Röntgenbeugung 4.1.3 Transmissionselektronenmikroskopie 4.1.4 Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie 4.1.5 Positronen-Annihilations-Spektroskopie 4.2 Elektrische Eigenschaften 4.2.1 Hall-Messung 4.2.2 4-Spitzen-Methode 4.3 Optische Eigenschaften 4.3.1 Spektrale Photometrie 4.3.2 Spektrale Ellipsometrie 4.3.3 Modellanalyse 5 Ergebnisse/Diskussion 5.1 Synthese von Sauerstoff-verarmtem Anatas 5.1.1 Abscheidung des amorphen Precursormaterials 5.1.2 Thermisch induzierte Kristallisation mittels Ofentemperung 5.1.3 Diskussion 5.1.4 Schlussfolgerungen 5.2 Elektrische Eigenschaften TiO2-basierter TCO 5.2.1 Ladungsträgeraktivierung und elektrischer Transport 5.2.2 Einschub zur Morphologie der Anatasschichten 5.2.3 Diskussion 5.2.4 Schlussfolgerungen 5.3 Optische Eigenschaften TiO2-basierter TCO 5.3.1 Einfluss des Temperprozesses 5.3.2 Bestimmung der dielektrischen Funktion und optischer Materialeigenschaften mittels Modellanalyse 5.3.3 Abhängigkeit der optischen Eigenschaften von der Ladungsträgerdichte 5.3.4 Diskussion 5.3.5 Schlussfolgerungen 5.4 Ultra-Kurzzeit-Kristallisation mittels Blitzlampen 5.4.1 Korrelation zwischen Abscheidungs - und FLA-Prozess 5.4.2 Einschub zur Kristallisationskinetik 5.4.3 Morphologie 5.4.4 Optoelektronische Eigenschaften 5.4.5 Diskussion 5.4.6 Schlussfolgerungen 6 Zusammenfassung & Ausblick

Solar absorber coatings are one of the key components in concentrated solar power (CSP) plants. Currently operating at temperatures up to 565°C and suffering from emissive losses, their energy conversion efficiency could be improved by applying high-temperature stable materials with solar selective properties, i.e. high absorptivity and low emissivity. In this work, the transparent conductive oxide (TCO) SnO2:Ta is developed as a solar selective coating (SSC) for CSP absorbers. Starting with simulations covering basic requirements for SSCs, the deposition process of SnO2:Ta is optimized and extensive optical characterization and modelling are performed. It is shown that upon covering with a SiO2 antireflective layer, a calculated absorptivity of 95% and an emissivity of 30% are achieved for the model configuration of SnO2:Ta on top of a perfect black body (BB). High-temperature stability of the developed TCO up to 800 °C is shown in situ by spectroscopic ellipsometry and Rutherford backscattering spectrometry. The universality of the concept is then demonstrated by transforming silicon and glassy carbon from non-selective into solar selective absorbers by depositing the TCO on top of them. Finally, the energy conversion efficiencies ηCSP of SnO2:Ta on top of a BB and an ideal non-selective BB absorber are compared as a function of solar concentration factor C and absorber temperature TH.

Cette thèse concerne la réalisation des films minces d’oxydes et l’étude de leurs propriétés physiques pour les cellules photovoltaïques (PV) et les modules thermoélectriques. Dans une première partie, les propriétés de l’oxyde de titane TiOx (1,45<x<2) sont mises en évidence pour une utilisation en tant qu’oxyde transparent conducteur optiquement actif à disposer en face avant des cellules PV ou, comme couche de couplage optique à intercaler entre le métal réflecteur et la couche absorbante d’une cellule PV. Les couches sont déposées par ablation laser pulse (PLD). Cette méthode permet d’obtenir des couches stoechiométriques ou déficitaires en oxygène grâce au contrôle de la pression d’oxygène pendant le dépôt. Les couches sont dopées par Nb pour un gain en conductivité électrique et/ou par Nd pour la conversion des photons UV en photons du Proche IR. Les films d’une part, isolants, transparents et luminescents ou d’autre part, conducteurs et absorbants ont été obtenus. La présence de polarons et/ou de bipolarons dans les couches TiO₁,₄₅₋₁,₆₀ explique la discontinuité observée sur leurs courbes de thermoconductivité. Une seconde partie du manuscrit concerne la thermoelectricité ou il est question de modifier les propriétés des cobaltites de calcium pour la conversion en énergie électrique des gradients de température faibles, centres autour de 300-365 K. Le contrôle de la concentration en oxygène des films a permis d’obtenir les phases polymorphes CaxCoO₂, Ca₃Co₄O₉, et Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ présentant des comportements semiconducteurs ou métalliques en fonction de la température de dépôt. Les films Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ montrent de faibles résistivités (3,8-6 mΩ.cm) et des coefficients de Seebeck élevés (S) ≥ 1000 μV/K qui doivent être confirmes pour que de tels films soient utilisés dans les thermogénérateurs. / This thesis concerns the realization of oxide thin films and the study of their properties for photovoltaic or thermoelectric devices. In the first part, the TiOx properties are studied for use as an optically active transparent conductive oxide to put in front of the PV cells or, as optical coupling layer to interpose between the metal reflector and the absorbent layer of a PV cell. The layers are deposited by pulsed laser deposition (PLD). This method allows to get stoichiometric or oxygen deficient layers by controlling the oxygen partial pressure during the growth. The layers are doped with Nb to enhance electrical conductivity and/or with Nd for the conversion of Ultra-Violet photons to Near Infra-Red photons. Insulating and transparent layers, luminescent layers or conducting and absorbent layers are obtained. The TiO₁,₄₅₋₁,₆₀ films show polaronic or bipolaronic conductivity and exhibited the jump of electrical conductivity with jump height and temperature depending on the nature of the dopants. A second part of the manuscript concerns thermoelectricity in which the properties of cobalt calcium oxide are modulated for an efficient conversion of low temperature gradients centered at 300-365K. The control of the oxygen concentration of films allows to obtain the polymorphic phases CaxCoO₂,Ca₃Co₄O₉ and Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ having metallic or semiconducting behavior depending on the deposition temperature. The Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ films show high Seebeck coefficients (S) ≥ 1 000 μV/K and low electrical resistivity (3.8 to 6 mΩ.cm). Such interesting values have to be confirmed by additional experiments in order to be used as thermoelectric films.

[FR] Ce travail rapporte une investigation sur l’élaboration et la caractérisation de quelques oxydes transparents conducteurs, en occurrence l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde de titane (TiO2) et l’oxyde de nickel (NiO). En revanche, une étude d’hétérojonction d’une couche de pérovskite déposée sur une couche de ZnO a été faite. Le spin coating et le spray pyrolyse qui sont des techniques simples et à faible coût ont été utilisées pour réaliser les différents dépôts. Les films obtenus ont été caractérisés par la Diffraction des Rayons X (DRX), la spectroscopie UV- Visible et la Microscopie Electronique à Balayage (MEB). En vue d’améliorer les propriétés de des oxydes élaborés, plusieurs dépôts ont été effectués. Le premier dépôt a permis de comparer leurs différentes propriétés. L’oxyde de zinc a présenté les meilleures propriétés par rapport aux autres. Il a fait preuve d’une bonne transmittance supérieure à 80%, une bande interdite de plus de 3,25 eV et une bonne cristallinité. Un dépôt a été effectué pour étudier l’influence de la concentration de la solution de ZnO sur ses différentes propriétés. Il est ressorti de cette étude que 0,5 M a donné les meilleurs résultats avec une transmittance de plus de 80% dans le visible et une bande interdite de 3,25 eV. Pour le dépôt de l’étude de l’effet du nombre de couches sur les différentes propriétés, quatre échantillons ont été produits (1 couche, 2 couches, 3 couches et 4 couches). L’échantillon à 4 couches a présenté les plus bons résultats. En plus d’avoir une transparence dans le visible de plus 70% et une bande interdite de 3,25 eV, il possède le plus de grains. Les résultats du dopage de l’oxyde de zinc par l’alumine ont montré que ses propriétés s’améliorent avec le dopage. Ainsi, l’échantillon dopé à 10% a donné de bons résultats comparés aux autres. Sa transmittance est plus de 90% et sa bande interdite est de 3,41 eV. Pour tous les dépôts, les résultats de la diffraction des rayons X ont révélé que l’oxyde de zinc présente deux principaux pics caractéristiques correspondant aux plans cristallographiques (002) et (101). Tous les films de ZnO produits sont polycristallins. Les résultats de l’UV-Visible ont montré que les oxydes élaborés ont une transmittance autour de 80% et une large bande interdite qui varie entre 3,20 eV et 3,41 eV. La perception des grains sur les images MEB a confirmé la cristallinité des films. Les pics identifiés du film de TiO2 correspondent aux plans (101) et (004), tous correspondant à la phase anatase tétragonale du TiO2. L'orientation préférentielle des grains est la direction (101). L’analyse de la DRX de NiO a montré que le pic indexé (111) à 37,636° correspond à la structure cubique des nanoparticules de NiO. Les dépôts de pérovskite sur la couche de ZnO en hétérojonction a révélé une bonne adhésion entre les deux couches. Ces dépôts ont permis d’étudier leurs stabilités et d’initier la fabrication d’une cellule solaire. / [ES] En este trabajo se informa de una investigación sobre el desarrollo y la caracterización de una serie de óxidos conductores transparentes, a saber, óxido de zinc (ZnO), óxido de titanio (TiO2) y óxido de níquel (NiO). Por otra parte, se llevó a cabo un estudio de heterounión de una capa de perovskita depositada sobre una capa de ZnO. Para producir los distintos depósitos se utilizaron técnicas sencillas y de bajo coste, como el recubrimiento por centrifugación y el pirólisis por pulverización. Las películas obtenidas se caracterizaron por difracción de rayos X (DRX), espectroscopia UV-Visible y microscopía electrónica de barrido (SEM). Para mejorar las propiedades de los óxidos producidos, se realizaron varios depósitos. El primer depósito se utilizó para comparar sus diferentes propiedades. El óxido de zinc mostró las mejores propiedades en comparación con los demás. Mostró una buena transmitancia de más del 80%, una brecha de banda de más de 3,25 eV y una buena cristalinidad. Se llevó a cabo una deposición para estudiar la influencia de la concentración de la solución de ZnO en sus distintas propiedades. El estudio demostró que 0,5 M daba los mejores resultados, con una transmitancia superior al 80% en el visible y una separación de banda de 3,25 eV. Se fabricaron cuatro muestras (1 capa, 2 capas, 3 capas y 4 capas) para estudiar el efecto del número de capas en las distintas propiedades. La muestra de 4 capas dio los mejores resultados. Además de tener una transparencia visible superior al 70% y un bandgap de 3,25 eV, presentaba la mayor cantidad de granos. Los resultados del dopaje del óxido de zinc con alúmina mostraron que sus propiedades mejoraban con el dopaje. La muestra dopada al 10% dio buenos resultados en comparación con las demás. Su transmitancia era superior al 90% y su brecha de banda era de 3,41 eV. Para todos los depósitos, los resultados de difracción de rayos X revelaron que el óxido de zinc tiene dos picos característicos principales correspondientes a los planos cristalográficos (002) y (101). Todas las películas de ZnO producidas son policristalinas. Los resultados de UV-Visible mostraron que los óxidos producidos tienen una transmitancia de alrededor del 80% y una amplia banda de separación que varía entre 3,20 eV y 3,41 eV. La percepción de los granos en las imágenes SEM confirmó la cristalinidad de las películas. Los picos identificados en la película de TiO2 corresponden a los planos (101) y (004), todos ellos correspondientes a la fase anatasa tetragonal del TiO2. La orientación de grano preferida es en la dirección (101). El análisis XRD del NiO mostró que el pico indexado (111) a 37,636° corresponde a la estructura cúbica de las nanopartículas de NiO. Los depósitos de perovskita sobre la capa de heterounión de ZnO revelaron una buena adherencia entre ambas capas. Estos depósitos permitieron estudiar su estabilidad e iniciar la fabricación de una célula solar. / [CA] Aquest treball informa d'una investigació sobre l'elaboració i caracterització d'alguns òxids conductors transparents, concretament l'òxid de zinc (ZnO), l'òxid de titani (TiO2) i l'òxid de níquel (NiO). D'altra banda, es va fer un estudi d'heterounió d'una capa de perovskita dipositada sobre una capa de ZnO. Per produir els diferents dipòsits es van utilitzar el recobriment per centrifugació i l'esprai de piròlisi, que són tècniques senzilles i de baix cost. Les pel·lícules obtingudes es van caracteritzar per difracció de raigs X (XRD), espectroscòpia UV-Vis i microscòpia electrònica d'escaneig (SEM). Pero tal de millorar les propietats dels òxids elaborats, s'han realitzat diversos dipòsits. El primer dipòsit va permetre comparar les seves diferents propietats. L'òxid de zinc va mostrar les millors propietats en comparació amb els altres. Va a demostrar una bona transmitància superior al 80%, un interval de banda superior a 3,25 eV i una bona cristalinitat. Es va fer un dipòsit per estudiar la influència de la concentració de la solució de ZnO en les seves diferents propietats. D'aquest estudi es va comprovar que 0,5 M va donar els millors resultats amb una transmitància de més del 80% en el visible i un interval de banda de 3,25 eV. Per a la presentació de l'estudi de l'efecte del nombre de capes sobre les diferents propietats, es van produir quatre mostres (1 capa, 2 capes, 3 capes i 4 capes). La mostra de 4 capes va mostrar els millors resultats. A més de tenir una transparència en el visible de més del 70% i un interval de banda de 3,25 eV, és el que té més grans. Els resultats del dopatge d'òxid de zinc amb alúmina van a demostrar que les seves propietats milloren amb el dopatge. Així, la mostra augmentada al 10% va a donar bons resultats en comparació amb les altres. La seva transmitància és superior al 90% i el seu interval de banda és de 3,41 eV. Per a tots els dipòsits, els resultats de la difracció de raigs X van revelar que l'òxid de zinc presenta dos pics característics principals corresponents als plans cristal·logràfics (002) i (101). Totes les pel·lícules de ZnO produïdes són policristalines. Els resultats UV-Vis van mostrar que els òxids elaborats tenen una transmitància al voltant del 80% i una àmplia banda prohibida que varia entre 3,20 eV i 3,41 eV. La percepció dels grans a les imatges SEM va confirmar la cristalinitat de les pel·lícules. Els pics identificats de la pel·lícula de TiO2 corresponen als plans (101) i (004), tots corresponents a la fase anatasa tetragonal de TiO2. L'orientació preferida del gra és la direcció (101). L'anàlisi XRD de NiO va a mostrar que el pic indexat (111) a 37,636 ° correspon a l'estructura cúbica de les nanopartícules de NiO. Els dipòsits de perovskita a la capa de ZnO d'heterounió van revelar una bona adhesió entre les dues capes. Aquests dipòsits van permetre estudiar la seva estabilitat i iniciar la fabricació d'una cèl·lula solar. / [EN] This work reports on an investigation into the elaboration and characterisation of some of transparent conducting oxides, namely zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO2) and nickel oxide (NiO). On the other hand, a heterojunction study of a perovskite layer deposited on a ZnO layer was carried out. Spin coating and spray pyrolysis, which are simple, low-cost techniques, were used to produce the various deposits. The films obtained were characterised by X-ray Diffraction (XRD), UV-Visible spectroscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM). In order to improve the properties of the oxides produced, several deposits were made. The first deposit was used to compare their different properties. Zinc oxide showed the best properties compared with the others. It showed good transmittance of over 80 %, a band gap of over 3.25 eV and good crystallinity. A deposition was carried out to study the influence of the concentration of the ZnO solution on its various properties. The study showed that 0.5 M gave the best results, with a transmittance of over 80 % in the visible and a band gap of 3.25 eV. Four samples were produced (1 layer, 2 layers, 3 layers and 4 layers) to study the effect of the number of layers on the different properties. The 4-layer sample gave the best results. As well as having a visible transparency of over 70 % and a band gap of 3.25 eV, it had the most grains. The results of doping zinc oxide with alumina showed that its properties improved with doping. The 10 % doped sample gave good results compared with the others. Its transmittance was over 90 % and its band gap was 3.41 eV. For all the deposits, the X-ray diffraction results revealed that the zinc oxide has two main characteristic peaks corresponding to the (002) and (101) crystallographic planes. All the ZnO films produced are polycrystalline. The UV-Visible results showed that the oxides produced have a transmittance of around 80 % and a wide band gap varying between 3.20 eV and 3.41 eV. The perception of the grains on the SEM images confirmed the crystallinity of the films. The peaks identified in the TiO2 film correspond to the (101) and (004) planes, all corresponding to the tetragonal anatase phase of TiO2. The preferred grain orientation is in the (101) direction. XRD analysis of NiO showed that the indexed peak (111) at 37.636° corresponds to the cubic structure of NiO nanoparticles. Deposits of perovskite on the heterojunction ZnO layer revealed good adhesion between the two layers. These deposits were used to study their stability and to initiate the manufacture of a solar cell. / Koné, KE. (2023). Élaboration et caractérisation des couches minces d'oxydes conducteurs transparents (TCO) pour les cellules solaires [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/201922