<p>Silicon-based electric chip arrays were developed for characterization of Bacillus</p><p>cereus with respect to the capacity to produce toxins involved in food poisoning and foodborne infections. Bacteria of the B. cereus group contain different sets of four toxins encoded by eight genes. The purpose of this work was to develop a fast method for determination of the presence of these genes in colonies from primary enrichment cultures. The specific DNA detection was based on immobilization of DNA capture probes, which hybridize to specific sites on the target genes. Biotin-labeled detection probes were designed to hybridize with the target DNA adjacent to the capture probes. An extravidin - alkaline phosphatase complex was subsequently bound to the hybridized detection probes. Finally, p-aminophenyl phosphate was added as substrate for the enzyme, and the product p-aminophenol was brought in contact with the interdigitated gold electrode on the silicon chips surface. The p-aminophenol was oxidized at the anode to quinoneimine, which was then reduced back to paminophenol at the cathode. This redox recycling generates a current that was used as the DNA-chip response to the target DNA. Two versions of the assay were used. In the first version the capture probes were immobilized on magnetic beads and all</p><p>chemical reactions until and including the enzymatic reaction took place in an</p><p>eppendorf tube while the redox recycling was used to measure the amount of paminophenol produced after transfer from the tube to the silicon chip surface. In the second version a silicon chip array was used with 16 parallel electrode positions, each activated by immobilization of one type of capture probes on the gold electrodes. With this system all chemical reactions took place at the chip surface. The kinetics of cell disruption and DNA fragmentation from B. cereus by ultrasonication was determined. Maximum cell disruption was achieved within 5 min and the chip response increased in proportion to the ultrasonic time. Further ultrasonication up to 10 min resulted in further increasing current although no further cell disruption was observed. If the sonication time was extended above 10 min the signal declined. Based on analysis of the DNA size distribution by early end-point PCR and gel electrophoresis, it is suggested that the first 5 min ultrasonication increased the signal by increasing the release of target DNA molecules. Thereafter the signal was increased by fragmentation of target DNA which increases the diffusion rate and also the accessibility of the hybridization site. Finally, the DNA fragment sizes approached that of the hybridization site (51-bp) which may reduce the signal because of cleavage of the target DNA in the hybridization region. These studies were performed with the bead-based hybridization assay. The assay was highly specific to the target gene (hblC) of both B. cereus and B. thuringiensis with no response from negative control</p><p>cells of B. subtilis. The 16 positions of the silicon chip array were activated by</p><p>immobilization of all known toxin-coding genes of B. cereus and also included both a positive control and a negative control electrode positions. When these chips were exposed to ultrasonicated B. cereus, the gold electrodes were fouled by some component in DNA cell lysates. To circumvent this, the released large DNA was first extracted and then ultrasonicated again, since the extract mainly contains large molecular weight DNA. This DNA extract was applied to characterize one “diarrheal” and one “emetic” strain of B. cereus with the DNA chip arrays. The results agreed with PCR control analysis which means that these electric DNA chip arrays can be used to characterize bacterial colonies with respect to the genes coding of all known toxins of B. cereus: haemolysin (hblA, hblC, hblD), non-haemolytic enterotoxin (nheA, nheB, nheC), cytotoxin K-2 (cytK-2), and cereulide (ces). The chip assay required about 30 min after application of DNA samples. Due to the generic properties of the chips, this technique should also be applicable for characterization of the pathogenicity potential of many other organisms. Keywords: Bacillus cereus, haemolysin, non-haemolytic enterotoxin, cytotoxin K-2, cereulide, toxin-coding genes, bacterial colony, electric DNA chip, ultrasonication, DNA fragmentation.</p>

Das grundlegende Verständnis von Selbstorganisationsprozessen auf molekularem Niveau ist von entscheidender Bedeutung für den Fortschritt der Nanotechnologie. In diesem Zusammenhang werden hier Untersuchungen derartiger Prozesse an der Grenzfläche zwischen einer flüssigen Phase (z.B. einer Lösung) und einer kristallinen Festkörperoberfläche durchgeführt. Die Konzentration der Lösung und die Polarität des Lösungsmittels sind von entscheidender Bedeutung für die Kontrolle der durch Selbstorganisation gebildeten Strukturen von Molekülen an den flüssig-fest Grenzflächen zu einem Graphitsubstrat (HOPG). Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen die Einflüsse dieser beiden Parameter auf die Anordnung der Moleküle. Zunächst wird die Polarität der Lösungsmittel diskutiert. Lösungsmittel mit verschiedenen Polaritäten wie Phenyloctan (unpolar), Fettsäuren (moderat polar) und Fettalkohole (stark polar) wurden verwendet um Trimesinsäure (TMA) zu lösen. TMA bildet keine geordnete Struktur aus wenn es aus Phenyloctan (PO) abgeschieden wird. Ein poröses Muster ("Chicken-wire"-Struktur) entsteht aus der Lösung von TMA in Octansäure, wohingegen aus der Lösung von TMA in Undecanol ein Linienmuster durch Koadsorption von TMA und Undecanol Molekülen gebildet wird. Als nächstes werden die Auswirkungen der Ultraschallbehandlung der Lösungen zur Kontrolle der Konzentration der Lösung und die daraus resultierende unterschiedliche molekulare Packungsdichte und Strukturen beschrieben. Eine selbstassemblierte Struktur aus Zick-Zack-Dimerketten wird bei der TMA-PO Lösung nur beobachtet, wenn die Lösung für 5 Stunden Ultraschall ausgesetzt wurde. Die hoher Packungsdichte in Form der "Flower"-Struktur wird für Lösungen von TMA in Octansäure gefunden, nachdem diese für lange Zeit mit Ultraschall behandelt wurden. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Arbeit ist die entdeckte Veresterungsreaktion an der TMA-undecanol/HOPG Grenzfläche. 1-undecyl Monoester von TMA wurde überraschender Weise an dieser Grenzfläche gefunden, nachdem die TMA-Undecanol Lösungen, für lange Zeit Ultraschall ausgesetzt wurden. Diese Monoestermoleküle bilden sich an der flüssig-fest Grenzfläche allein auf Grund der erhöhten Konzentration von TMA (ohne jegliche externe Katalysatoren). Der physikalische Hintergrund der Prozesse des Lösens und der Ultraschallbehandlung sind der Gegenstand weiterer Untersuchungen. Selbstassemblierte Abscheidung tritt auch bei Verwendung nur der reinen Lösungsmittel (Octansäure beziehungsweise Undecanol) auf, was zu verschiedenen Mustern führt, welche ebenfalls durch Ultraschallbehandlung kontrolliert eingestellt werden können.

<div> <p>Chia seed (<i>Salvia hispanica</i>) has shown potential as an alternative source of nutrients with a high content of fiber (36 %), protein (25%), and fat (25%). Unfortunately, the presence of a viscous biopolymer (mucilage), surrounding the chia seed (CS), limits the accessibility of the protein and other nutrients. Nevertheless, this biopolymer’s chemical composition makes it suitable for the development of biodegradable films. Regarding CS protein, disulfide bonding, and nonprotein-protein interactions often frequent in plant protein, have limited its technological application in food matrices. Therefore, scientists have pointed at processing methods involving enzymatic proteolysis to improve the functionality of plant protein ingredients. The objective of this study was to establish processing techniques to exploit the functionality, extraction, and health benefits of chia seed components. First, ultrasonication followed by vacuum-filtration was used to separate mucilage from CS prior to fat extraction by oil press. Mucilage-free and defatted CS were treated using conventional (enzymatic hydrolysis with alcalase) or sequential (enzymatic hydrolysis with alcalase+flavourzyme), and under water bath or microwave-assisted hydrolysis. Chia seed protein hydrolysates (CSPH) derived from the sequential hydrolysis with microwave treatment showed superior (p<0.05) in vitro antioxidant activity. The highest (p<0.05) cellular antioxidant activity was achieved by the sequential (94.76%) and conventional (93.13%) hydrolysis with microwave. Dipeptidyl peptidase-V inhibition was higher (p<0.05) for sequential hydrolysis with water bath, while Angiotensin-Converting Enzyme (ACE) inhibition activity increased (p<0.05) with hydrolysis for all treatments compared to the control. Regarding functionality, sequential hydrolysis with microwave showed higher (p<0.05) solubility at lower pH (3 and 5), while conventional hydrolysis with microwave was better at pH 7 and 9. Emulsification properties and foaming capacity were also higher in conventional hydrolysis with microwave, but conventional hydrolysis with water bath was more stable for foaming properties only. In terms of mucilage applicability, biodegradable films were developed by casting technique where CS mucilage was plasticized with different polyol mixtures (sorbitol and glycerol). CS mucilage films with higher sorbitol content showed superior tensile strength (3.23 N/mm²), and lower water vapor permeability (1.3*109 g/ m*s*Pa) but had poor flexibility compared to other treatments. Conversely, films with high glycerol content showed high elongation at break (67.55%) and solubility (22.75%), but reduced water vapor permeability and tensile strength. The hydrophobicity, measured as water contact angle, was higher (p<0.05) for mixtures containing equal amounts of polyols. Lastly, Raman Spectroscopy analysis showed shifts from 854 to 872 cm^-1 and 1061 to 1076 cm^-1, which corresponded to β(CCO) modes. These shifts represent an increase in hydrogen bonding, responsible for the high tensile strength and decreased water vapor permeability. This study demonstrated that ultrasonication followed by vacuum filtration can successfully separate mucilage from chia seeds; microwave-assisted and enzymatic hydrolysis generated protein hydrolysates with improved bioactivity and functionality. Finally, chia seed mucilage was able to form films with potential to be used in drug delivery and edible food coating applications.</p> </div> <br>

A flexible nanofibrous PVDF-BaTiO3 composite material is prepared for impact sensing and biomechanical energy harvesting applications. Dielectric polyvinylidene fluoride (PVDF) and barium titanate (BaTiO3)-PVDF nanofibrous composites were made using the electrospinning process based on a design of experiments approach. The ultrasonication process was optimized using a 2k factorial DoE approach to disperse BaTiO3 particles in PVDF solution in DMF. Scanning electron microscopy was used to characterize the microstructure of the fabricated mesh. The FT-IR and Raman analysis were carried out to investigate the crystal structure of the prepared mesh. Surface morphology contribution to the adhesive property of the composite was explained through contact angle measurements. The capacitance of the prepared PVDF- BaTiO3 nanofibrous mesh was a more than 40% increase over the pure PVDF nanofibers. A comparative study of dielectric relaxation, thermodynamics properties and impact analysis of electrospun polyvinylidene fluoride (PVDF) and 3% BaTiO3-PVDF nanofibrous composite are presented. The frequency dependent dielectric properties revealed micro structural features of the composite material. The dielectric relaxation behavior is further supported by complex impedance analysis and Nyquist plots. The temperature dependence of electric modulus shows Arrhenius type behavior. The observed non-Debye dielectric relaxation in electric loss modulus follows a thermally activated process which can be attributed to a small polaron hopping effect. The particle induced crystallization is supported with thermodynamic properties from differential scanning calorimetric (DSC) measurements. The observed increase in piezoelectric response by impact analysis was attributed to the interfacial interaction between PVDF and BaTiO3. The interfacial polarization between PVDF and BaTiO3 was studied using density functional theory calculations and atomic charge density analysis. The results obtained indicates that electrospinning offers a potential way to produce nanofibers with desired crystalline nature which was not observed in molded samples. In addition, BaTiO3 can be used to increase the capacitance, desired surface characteristics of the PVDF nanofibers which can find potential application as flexible piezoelectric sensor mimicking biological skin for use in impact sensing and energy harvesting applications.

Silicon-based electric chip arrays were developed for characterization of Bacillus cereus with respect to the capacity to produce toxins involved in food poisoning and foodborne infections. Bacteria of the B. cereus group contain different sets of four toxins encoded by eight genes. The purpose of this work was to develop a fast method for determination of the presence of these genes in colonies from primary enrichment cultures. The specific DNA detection was based on immobilization of DNA capture probes, which hybridize to specific sites on the target genes. Biotin-labeled detection probes were designed to hybridize with the target DNA adjacent to the capture probes. An extravidin - alkaline phosphatase complex was subsequently bound to the hybridized detection probes. Finally, p-aminophenyl phosphate was added as substrate for the enzyme, and the product p-aminophenol was brought in contact with the interdigitated gold electrode on the silicon chips surface. The p-aminophenol was oxidized at the anode to quinoneimine, which was then reduced back to paminophenol at the cathode. This redox recycling generates a current that was used as the DNA-chip response to the target DNA. Two versions of the assay were used. In the first version the capture probes were immobilized on magnetic beads and all chemical reactions until and including the enzymatic reaction took place in an eppendorf tube while the redox recycling was used to measure the amount of paminophenol produced after transfer from the tube to the silicon chip surface. In the second version a silicon chip array was used with 16 parallel electrode positions, each activated by immobilization of one type of capture probes on the gold electrodes. With this system all chemical reactions took place at the chip surface. The kinetics of cell disruption and DNA fragmentation from B. cereus by ultrasonication was determined. Maximum cell disruption was achieved within 5 min and the chip response increased in proportion to the ultrasonic time. Further ultrasonication up to 10 min resulted in further increasing current although no further cell disruption was observed. If the sonication time was extended above 10 min the signal declined. Based on analysis of the DNA size distribution by early end-point PCR and gel electrophoresis, it is suggested that the first 5 min ultrasonication increased the signal by increasing the release of target DNA molecules. Thereafter the signal was increased by fragmentation of target DNA which increases the diffusion rate and also the accessibility of the hybridization site. Finally, the DNA fragment sizes approached that of the hybridization site (51-bp) which may reduce the signal because of cleavage of the target DNA in the hybridization region. These studies were performed with the bead-based hybridization assay. The assay was highly specific to the target gene (hblC) of both B. cereus and B. thuringiensis with no response from negative control cells of B. subtilis. The 16 positions of the silicon chip array were activated by immobilization of all known toxin-coding genes of B. cereus and also included both a positive control and a negative control electrode positions. When these chips were exposed to ultrasonicated B. cereus, the gold electrodes were fouled by some component in DNA cell lysates. To circumvent this, the released large DNA was first extracted and then ultrasonicated again, since the extract mainly contains large molecular weight DNA. This DNA extract was applied to characterize one “diarrheal” and one “emetic” strain of B. cereus with the DNA chip arrays. The results agreed with PCR control analysis which means that these electric DNA chip arrays can be used to characterize bacterial colonies with respect to the genes coding of all known toxins of B. cereus: haemolysin (hblA, hblC, hblD), non-haemolytic enterotoxin (nheA, nheB, nheC), cytotoxin K-2 (cytK-2), and cereulide (ces). The chip assay required about 30 min after application of DNA samples. Due to the generic properties of the chips, this technique should also be applicable for characterization of the pathogenicity potential of many other organisms. Keywords: Bacillus cereus, haemolysin, non-haemolytic enterotoxin, cytotoxin K-2, cereulide, toxin-coding genes, bacterial colony, electric DNA chip, ultrasonication, DNA fragmentation. / QC 20101111

Kohlenstoffnanoröhren (engl. carbon nanotubes, CNT)-Polymer-Komposite haben ein großes Potential im Bereich sensorischer Anwendungen. Dabei spielen die elektrischen Eigenschaften des Komposits und deren Änderungen unter mechanischer Belastung eine entscheidende Rolle. Einen maßgeblichen Einfluss nimmt dabei das Aspektverhältnis der CNT-Agglomerate sowie der CNTs selbst ein, welches jeweils vom CNT-Desagglomerationsprozess bestimmt wird. Die Dispergierung beeinflusst folglich auch die elektrische Leitfähigkeit und Reproduzierbarkeit des Komposits sowohl im mechanisch unbelasteten als auch belasteten Zustand. Dies wurde anhand von (teil-)analytischen Modellen gezeigt. Die Dispersionsqualität wird dabei von vielen Faktoren beeinflusst, wobei die Prozessparameter beim Ultraschalldispergieren derzeit nach der Trial-and-Error-Methode bestimmt werden. Im Rahmen der Arbeit wurde eine Dispergiergleichung für zylindrische Partikel, die CNTs näherungsweise sind, erstmals für die Dispergierung von CNTs in Lösungsmitteln entwickelt, angewendet sowie verifiziert. Die Gültigkeit der Gleichung für CNTs wurde durch Variation der Ultraschallparameter Zeit sowie Energie und deren Einfluss auf den Dispergiergrad gezeigt. Die mittels UV-VIS-Spektroskopie gemessene Extinktion diente dabei als indirekte Messgröße des Dispergiergrads. Nach Vorversuchen zur geeigneten Materialauswahl wurden alle relevanten Einflussparameter berechnet oder experimentell bestimmt. Die experimentelle Verifikation erfolgte an CNT-N-Methyl-2-pyrrolidon-Dispersionen, die mittels Ultraschallsonotrode kontrolliert dispergiert wurden. Im Ergebnis wurde gezeigt, dass die Bestimmung der optimalen Ultraschallparameter möglich ist und die bis dahin übliche Praxis der experimentellen Bestimmung der Dispergierparameter für CNTs ablösen kann. Mithin wurde die Grundlage für die Herstellung elektrisch reproduzierbarer CNT-Polymer-Komposit-basierter Sensoren gelegt. Darüber hinaus wurde das Anwendungspotential dieses Sensorkonzepts für Einzelsensoren zur punktuellen Druckmessung über eine Druckverteilungsmessung als Sensormatrix bis hin zur Anwendung als Einlegesohle im Schuh zur Überwachung des Drucks gezeigt. / Carbon nanotubes (CNT) polymer composites in the field of sensory applications have considerable potential. However, their electrical properties and their changes under mechanical stress play a decisive role. The deagglomeration process of the CNTs also has a great influence on the aspect ratio of the CNT agglomerates as well as the CNTs themselves and thus the electrical conductivity and reproducibility of the composite in both the mechanically unloaded and loaded state.This is shown by means of (partially) analytical models. The dispersion quality is influenced by many factors. The process parameters during ultrasound dispersion are currently being determined by a trial-and-error method. Within the scope of the work, a dispersing equation for cylindrical particles, which are approximate to CNTs, was first developed, applied and verified for the dispersion of CNTs in solvents. The validity of the equation for CNTs was shown by the variation of the ultrasonic parameters time as well as energy and their influence on the degree of dispersion. The absorbance measured by means of UV-VIS spectroscopy serves as an indirect measure of the degree of dispersion. After pre-testing for suitable material selection, all relevant influencing parameters were calculated or determined experimentally. Experimental verification was carried out on CNT-N-methyl-2-pyrrolidone dispersions, which were dispersed in a controlled manner by means of an ultrasonic sonotrode. As a result, it is illustrated that the determination of the optimal ultrasonic parameters is possible and can replace the conventional practice of the experimental determination of the dispersing parameters for CNTs. Accordingly, the basis for the production of electrically reproducible CNT polymer composite-based sensors has been established. In addition, the application potential of this sensor concept ranging from individual sensors for selective pressure measurement over pressure distribution measurement as a sensor matrix to the application as a shoe insole for pressure monitoring was shown.

Das grundlegende Verständnis von Selbstorganisationsprozessen auf molekularem Niveau ist von entscheidender Bedeutung für den Fortschritt der Nanotechnologie. In diesem Zusammenhang werden hier Untersuchungen derartiger Prozesse an der Grenzfläche zwischen einer flüssigen Phase (z.B. einer Lösung) und einer kristallinen Festkörperoberfläche durchgeführt. Die Konzentration der Lösung und die Polarität des Lösungsmittels sind von entscheidender Bedeutung für die Kontrolle der durch Selbstorganisation gebildeten Strukturen von Molekülen an den flüssig-fest Grenzflächen zu einem Graphitsubstrat (HOPG). Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen die Einflüsse dieser beiden Parameter auf die Anordnung der Moleküle. Zunächst wird die Polarität der Lösungsmittel diskutiert. Lösungsmittel mit verschiedenen Polaritäten wie Phenyloctan (unpolar), Fettsäuren (moderat polar) und Fettalkohole (stark polar) wurden verwendet um Trimesinsäure (TMA) zu lösen. TMA bildet keine geordnete Struktur aus wenn es aus Phenyloctan (PO) abgeschieden wird. Ein poröses Muster ("Chicken-wire"-Struktur) entsteht aus der Lösung von TMA in Octansäure, wohingegen aus der Lösung von TMA in Undecanol ein Linienmuster durch Koadsorption von TMA und Undecanol Molekülen gebildet wird. Als nächstes werden die Auswirkungen der Ultraschallbehandlung der Lösungen zur Kontrolle der Konzentration der Lösung und die daraus resultierende unterschiedliche molekulare Packungsdichte und Strukturen beschrieben. Eine selbstassemblierte Struktur aus Zick-Zack-Dimerketten wird bei der TMA-PO Lösung nur beobachtet, wenn die Lösung für 5 Stunden Ultraschall ausgesetzt wurde. Die hoher Packungsdichte in Form der "Flower"-Struktur wird für Lösungen von TMA in Octansäure gefunden, nachdem diese für lange Zeit mit Ultraschall behandelt wurden. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Arbeit ist die entdeckte Veresterungsreaktion an der TMA-undecanol/HOPG Grenzfläche. 1-undecyl Monoester von TMA wurde überraschender Weise an dieser Grenzfläche gefunden, nachdem die TMA-Undecanol Lösungen, für lange Zeit Ultraschall ausgesetzt wurden. Diese Monoestermoleküle bilden sich an der flüssig-fest Grenzfläche allein auf Grund der erhöhten Konzentration von TMA (ohne jegliche externe Katalysatoren). Der physikalische Hintergrund der Prozesse des Lösens und der Ultraschallbehandlung sind der Gegenstand weiterer Untersuchungen. Selbstassemblierte Abscheidung tritt auch bei Verwendung nur der reinen Lösungsmittel (Octansäure beziehungsweise Undecanol) auf, was zu verschiedenen Mustern führt, welche ebenfalls durch Ultraschallbehandlung kontrolliert eingestellt werden können.:LIST OF ABBREVIATIONS 6 CHAPTER I: INTRODUCTION 7 CHAPTER II: BASIC PRINCIPLES 10 II.1. Principles of scanning tunneling microscopy (STM) 10 II.2. Scanning tunneling microscopy at the liquid-solid interface (LSI) 15 II.3.The interactions between solvent and solute molecules in the solution 18 II.4. The interactions between molecules and the substrate 21 II.5. Solvent effects on self-assembly at the liquid-solid interface 23 II.5.1. Solvent co-adsorption effect 23 II.5.2. Solvent influences polymorphism 24 II.5.3. The influence of solvent functionality on self-assembled structures 25 II.6. Ultrasonic influences on concentration of solution 25 CHAPTER III: EXPERIMENTAL SECTION 28 III.1. Solute: Trimesic acid (TMA) (C6H3(COOH)3) 28 III.2. Solvents 28 III.2.1. Strong non-polar solvent: phenyloctane (octylbenzene) (C14H22) 29 III.2.2. Medium polar solvents: alkanoic acids (CnH2n+1COOH, n = 6, 7, 8) 29 III.2.3. Strong polar solvents: alkanoic alcohols (CnH2n+1OH, n = 10, 11) 30 III.3. Preparation of solutions 32 III.4. Substrates 33 III.5. Tip preparation 34 CHAPTER IV: SELF-ASSEMBLY OF TRIMESIC ACID (TMA) CONTROLLED BY SOLVENT POLARITY AND CONCENTRATION OF SOLUTION 36 IV.1. Trimesic acid (TMA) dissolved in a strong non-polar phenyloctane (PO) solvent 36 Results and discussion 37 Summary 46 IV.2. TMA dissolved in medium polar solvents, alkanoic acids 47 IV.2.1. TMA in octanoic acid at different sonication time 49 IV.2.2. TMA in heptanoic and nonanoic acids at different sonication time 56 Summary 57 IV.3. TMA dissolved in strong polar alkanoic alcohol solvents 58 IV.3.1. Linear pattern (LP) from non-sonicated solutions of TMA - undecanol 59 IV.3.2. High density linear pattern from 2 hours sonicated solutions of TMA - undecanol 61 IV.3.3. LP and ester formations from solutions of TMA in undecanol sonicated over extended time (4, 6, and 8 hours) 63 IV.3.4. Monoester at HOPG substrate-undecanol interface 65 IV.3.5. Linear pattern (LP) and ester formation from TMA-decanol solution 72 Summary 73 CHAPTER V: SELF-ASSEMBLY OF SOLVENT MOLECULES INFLUENCED BY SONICATION TIME 75 V.1. Self-assembly of octanoic acid on HOPG controlled by sonication time 75 V.1.1. Self-assembly of octanoic acid from 0-2 hours sonicated liquid on HOPG 76 V.1.2. Patterns deposited from 3 to 10 hours sonicated octanoic acid liquids 78 V.2. Self-assembly of undecanol on HOPG controlled by sonication time 79 V.2.1. Undecanol on HOPG at 0- 2 hours sonication 80 V.2.2. Undecanol on HOPG from 4- 6 hours sonicated liquids 82 CHAPTER VI: SUMMARY AND OUTLOOK 85 APPENDIX 89 REFERENCES 93 ERKLÄRUNG 108 CURRICULUM VITAE 109 ACKNOWLEDGEMENT 110

Tesis por compendio / [ES] La alcaparra (Capparis spinosa L.) es un arbusto característico de la región mediterránea, del que se aprovechan sus botones florales y frutos. Uno de los inconvenientes más importantes para su cultivo es la dificultad en su propagación. El fruto es una baya con muchas semillas, que presentan un porcentaje de germinación que no supera el 5%. Las semillas son de color marrón oscuro, de 2 a 3 mm y la cubierta tiene una capa lignificada con paredes radiales engrosadas. La baja germinación se relaciona con distintos tipos de latencia, que no ha sido científicamente atribuida a ningún tipo concreto. El objetivo de esta tesis es estudiar las distintas fases del proceso de germinación para determinar el tipo de latencia, cómo superarla, y establecer pautas para una propagación viable mediante semillas. Los ensayos se realizaron en el Departamento de Producción Vegetal de la Universitat Politècnica de València, utilizando semillas de producción propia y de lotes comerciales. Para determinar el tipo de latencia, se estudió el proceso de imbibición durante la germinación, la resistencia mecánica de la cubierta seminal y el endospermo frente a la protusión de la radícula, y el efecto de la aplicación de giberelinas. La absorción de agua sigue las dos primeras fases del modelo trifásico típico de absorción de agua en la germinación y la hidratación comienza por la región hilo-micropilar. La imbibición no es un factor limitante para su germinación, alcanzando un contenido de humedad del 32%, con el que se obtienen porcentajes de germinación superiores al 90%. Por tanto, no tienen una cubierta impermeable al agua, es decir, no muestran latencia física. Las semillas comerciales presentan menor viabilidad y germinación que las de producción propia, lo que se ha evidenciado con el deterioro en la cubierta seminal que se relaciona con los procesos de extracción, limpieza y almacenamiento. Para obtener altos porcentajes de germinación se requiere el uso de giberelinas, lo que indica la presencia de latencia fisiológica. Se recomienda el uso de 500 mg L-1 de ácido giberélico (AG) para humedecer el sustrato de germinación. El AG desencadena el incremento del contenido de giberelinas activas endógenas y la disminución del ácido abscísico. La germinación consta de dos eventos separados temporalmente, el agrietamiento de la cubierta, en el área hilo-micropilar y luego la perforación del endospermo micropilar, por donde emerge la radícula. Las giberelinas activas no disminuyen la fuerza de punción para perforar el endospermo, sino que aumentan el potencial de crecimiento del embrión, logrando una mayor germinación y en menor tiempo. La viabilidad y germinación de semillas recién extraídas de frutos recolectados en su dehiscencia alcanzan valores muy elevados. Si la recolección de los frutos se retrasa y la pulpa se seca, la viabilidad y la germinación disminuyen, por lo que, como regla general, se aconseja recolectar los frutos al menos una vez por semana, e inmediatamente extraer las semillas y ponerlas a germinar. En el ensayo de flotación, las semillas que flotan y que presentan buena germinación son muy pocas (0.24%), por lo que se recomienda desecharlas. La germinación no es afectada por la iluminación con diferentes longitudes de onda, por lo que puede realizarse en oscuridad, lo que puede suponer un ahorro económico para semilleros comerciales. La irradiación con láser He-Ne durante tiempos cortos de exposición mejora el porcentaje de germinación en semillas previamente humedecidas, pero no sustituye a la adición de AG al sustrato, complementando su efecto. Con la ultrasonicación se escarifica la testa sin afectar al tegmen, y se acelera la imbibición inicial, aunque la humedad alcanzada en las semillas es la misma que en el control. Existe una correlación lineal y negativa, entre la germinación y la temperatura alcanzada con estos tratamientos. / [CA] La tàpera (Capparis spinosa L.) és un arbust característic de la regió mediterrània, que s'aprofita pels seus botons florals i fruits. Un dels principals inconvenients que presenta el seu cultiu, es la dificultat que presenta la seua propagació. El fruit és una baia que té moltes llavors, que presenten una germinació que no sol superar el 5%. Les llavors són de color marró fosc, mesuren 2 - 3 mm, i la coberta té una capa lignificada amb parets radials engrossides. La baixa germinació s'ha relacionat amb diferents tipus de latència, però fins ara no ha estat científicament atribuïda a cap tipus concret. L'objectiu d'aquesta tesi és estudiar les diferents fases de la germinació per determinar el tipus de latència, com superar-la, i establir les pautes per a una propagació viable mitjançant les seves llavors. Els assajos s'han realitzat en el Dep. Producció Vegetal de la Universitat Politècnica de València, utilitzant llavors de producció pròpia, i de lots comercials. Per determinar el tipus de latència, s'ha estudiat el procés d' imbibició que es produeix durant la germinació, la resistència mecànica que exerceixen la coberta seminal i l'endosperma enfront de la protrusió de la radícula, i l' efecte de l'aplicació de gibberel·lines. L'absorció d'aigua segueix les dues primeres fases del model trifàsic típic d'absorció d'aigua en la germinació, i la hidratació comença per la regió micropilar. La imbibició no és un factor limitant per a la seua germinació, aconseguint un contingut d'humitat del 32%, permet percentatges de germinació superiors al 90%. Per tant, les llavors no tenen una coberta impermeable a l'aigua, és a dir, no mostren latència física. Les llavors comercials presenten menor viabilitat i germinació que les de producció pròpia, relacionat amb el seu deteriorament, que ha estat evident a la coberta; conseqüència dels processos d'extracció, neteja i emmagatzematge. Per obtenir alts percentatges de germinació es requereix l'ús de gibberel·lines, la qual cosa indica la presència de latència fisiològica. Es recomana l'ús d'una solució de 500 mg L-1 d'àcid gibberèl·lic (AG). L'AG desencadena l'augment del contingut de gibberel·lines actives endògenes i una disminució d'àcid abscísic. La germinació consta de dos esdeveniments separats temporalment, l'esquerdament de la coberta, que comença a l'àrea micropilar i a continuació es produeix la perforació de l'endosperma micropilar, per on emergeix la radícula. Les gibberel·lines actives no disminueixen la força de punció necessària per perforar l'endosperma, sinó que augmenten el potencial de creixement de l'embrió, aconseguint major germinació i en menor temps. La viabilitat i el percentatge de germinació de les llavors obtinguts de fruits recol·lectats en la seva dehiscència assoleixen valors molt elevats. Si la recol·lecció dels fruits es retarda i la polpa s'asseca, la viabilitat i la germinació disminueixen, per la qual cosa, com a regla general, per a la producció de llavor comercial s'aconsella recol·lectar els fruits almenys una vegada per setmana, i immediatament extreure les llavors i posar-les a germinar. En l 'assaig de flotació, les llavors que floten i que presenten capacitat germinativa són molt poques (0,24%), recomanant-se rebutjar les llavors flotants. La germinació no és afectada per la il·luminació amb llums de diferents longituds d'ona, per la qual cosa la germinació pot realitzar-se en foscor, i, pot suposar un estalvi econòmic en planters comercials. La irradiació amb làser He-Ne durant temps curts d'exposició millora el percentatge de germinació de les llavors prèviament humitejades, però no substitueix l' addició d'AG al substrat, sinó que complementa el seu efecte. Amb la ultrasonicació, s'escarifica la testa sense afectar el tegmen i s'accelera la imbibició inicial, però la humitat assolida en les llavors és la mateixa que el control. Hi ha una correlació lineal i negativa, entre la germinació i la temperatura assolida amb estos tractaments. / [EN] The caper (Capparis spinosa L.) is a shrub characteristic of the Mediterranean region. It is use for its flower buds and fruits. One of the main drawbacks of its cultivation, is the difficulty presented by its propagation, both vegetative and through seeds. The fruit is a berry containing many seeds, these have a very low germination percentage, which usually is at most 5%. The seeds are dark brown colour, measure 2 - 3 mm, and the cover has a lignified layer with thickened radial walls. Low germination power has been linked to different types of dormancies, but, it has not been scientifically attributed to any specific type. This thesis aims to study the different phases of the germination process to determine the type of dormancy, how to overcome it, and to establish guidelines for viable propagation through their seeds. The tests have been carried out in the Universitat Politècnica de València Plant Production Department, mainly using own-produced seeds, and seeds from commercial lots. To determine the type of dormancy, the imbibition process that occurs during germination has been studied, as well as the mechanical resistance exerted by the seed coat and the endosperm against the protrusion of the radicle and the effect of the external gibberellins application. Water uptake follows the first two phases of the typical three-phase water uptake pattern in seed germination, and seed hydration begins in the hilum-micropillar region. Imbibition is not a limiting factor for germination, reaching a moisture content of 32%, which allows germination percentages higher than 90%. Therefore, caper seeds do not have a waterproof coat; that is, they do not show physical dormancy. Commercial seeds showed lower viability and germination than those of own production, which has been related to seed deterioration. This deterioration, which has been evident in the seed coat, is related to their extraction, cleaning, and storage processes. Obtaining high percentages of germination requires gibberellins, which indicates the presence of physiological dormancy. The use of 500 mg L-1 of gibberellic acid (GA) is recommended to moisten the germination substrate. GA triggers an increase in endogenous active gibberellins content and a decrease in abscisic acid. The germination consists of two temporarily separated events: the cracking of the coat in the hilum-micropillar area, and then the perforation of the micropillar endosperm, where the radicle emerges. Active gibberellins do not decrease the puncture force needed to pierce the endosperm but increase the growth potential of the embryo, achieving higher germination percentages in less time. The viability and germination of seeds freshly extracted from fruits harvested in their dehiscence reach very high values. If the harvest of the fruits is delayed and the pulp dries, the viability and the percentage of germination decrease so, as a rule, for the production of commercial seed, it is advisable to collect the fruits at least once a week and immediately extract the seeds and put them to germinate. In the flotation test, floating seeds with germination capacity are very few (0.24%), so it is recommended to discard them. The germination is not affected by different wavelengths lights, so it can be carried out in darkness, which can mean economic savings in commercial nurseries. He-Ne laser irradiation during short exposure times improves the germination of previously moistened seeds but does not replace the addition of GA to the substrate but complements its effect. With the ultrasonication treatment, the testa is scarified without affecting the tegmen, and the initial imbibition is accelerated, although the seed moisture is the same as in the control. There is a linear and negative correlation between germination and the temperature reached with these treatments. / Foschi, ML. (2023). Mejora de la germinación para la propagación sexual de la alcaparra (Capparis spinosa L.) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202596 / Compendio

Kohlenstoffnanoröhren (engl. carbon nanotubes, CNT)-Polymer-Komposite haben ein großes Potential im Bereich sensorischer Anwendungen. Dabei spielen die elektrischen Eigenschaften des Komposits und deren Änderungen unter mechanischer Belastung eine entscheidende Rolle. Einen maßgeblichen Einfluss nimmt dabei das Aspektverhältnis der CNT-Agglomerate sowie der CNTs selbst ein, welches jeweils vom CNT-Desagglomerationsprozess bestimmt wird. Die Dispergierung beeinflusst folglich auch die elektrische Leitfähigkeit und Reproduzierbarkeit des Komposits sowohl im mechanisch unbelasteten als auch belasteten Zustand. Dies wurde anhand von (teil-)analytischen Modellen gezeigt. Die Dispersionsqualität wird dabei von vielen Faktoren beeinflusst, wobei die Prozessparameter beim Ultraschalldispergieren derzeit nach der Trial-and-Error-Methode bestimmt werden. Im Rahmen der Arbeit wurde eine Dispergiergleichung für zylindrische Partikel, die CNTs näherungsweise sind, erstmals für die Dispergierung von CNTs in Lösungsmitteln entwickelt, angewendet sowie verifiziert. Die Gültigkeit der Gleichung für CNTs wurde durch Variation der Ultraschallparameter Zeit sowie Energie und deren Einfluss auf den Dispergiergrad gezeigt. Die mittels UV-VIS-Spektroskopie gemessene Extinktion diente dabei als indirekte Messgröße des Dispergiergrads. Nach Vorversuchen zur geeigneten Materialauswahl wurden alle relevanten Einflussparameter berechnet oder experimentell bestimmt. Die experimentelle Verifikation erfolgte an CNT-N-Methyl-2-pyrrolidon-Dispersionen, die mittels Ultraschallsonotrode kontrolliert dispergiert wurden. Im Ergebnis wurde gezeigt, dass die Bestimmung der optimalen Ultraschallparameter möglich ist und die bis dahin übliche Praxis der experimentellen Bestimmung der Dispergierparameter für CNTs ablösen kann. Mithin wurde die Grundlage für die Herstellung elektrisch reproduzierbarer CNT-Polymer-Komposit-basierter Sensoren gelegt. Darüber hinaus wurde das Anwendungspotential dieses Sensorkonzepts für Einzelsensoren zur punktuellen Druckmessung über eine Druckverteilungsmessung als Sensormatrix bis hin zur Anwendung als Einlegesohle im Schuh zur Überwachung des Drucks gezeigt. / Carbon nanotubes (CNT) polymer composites in the field of sensory applications have considerable potential. However, their electrical properties and their changes under mechanical stress play a decisive role. The deagglomeration process of the CNTs also has a great influence on the aspect ratio of the CNT agglomerates as well as the CNTs themselves and thus the electrical conductivity and reproducibility of the composite in both the mechanically unloaded and loaded state.This is shown by means of (partially) analytical models. The dispersion quality is influenced by many factors. The process parameters during ultrasound dispersion are currently being determined by a trial-and-error method. Within the scope of the work, a dispersing equation for cylindrical particles, which are approximate to CNTs, was first developed, applied and verified for the dispersion of CNTs in solvents. The validity of the equation for CNTs was shown by the variation of the ultrasonic parameters time as well as energy and their influence on the degree of dispersion. The absorbance measured by means of UV-VIS spectroscopy serves as an indirect measure of the degree of dispersion. After pre-testing for suitable material selection, all relevant influencing parameters were calculated or determined experimentally. Experimental verification was carried out on CNT-N-methyl-2-pyrrolidone dispersions, which were dispersed in a controlled manner by means of an ultrasonic sonotrode. As a result, it is illustrated that the determination of the optimal ultrasonic parameters is possible and can replace the conventional practice of the experimental determination of the dispersing parameters for CNTs. Accordingly, the basis for the production of electrically reproducible CNT polymer composite-based sensors has been established. In addition, the application potential of this sensor concept ranging from individual sensors for selective pressure measurement over pressure distribution measurement as a sensor matrix to the application as a shoe insole for pressure monitoring was shown.

Das Hauptthema dieser Dissertation ist die Untersuchung der Selbstorganisation organischer Moleküle an der Flüssig-Fest-Grenzfläche (LSI). Besondere Betonung liegt auf der Kontrolle der Selbstassemblierung durch geeignete Parameter: die Substrattemperatur während der Abscheidung, die Konzentration der gelösten Moleküle, und die chemische Natur der gelösten Stoffe und Lösungsmittel. Die Untersuchungen wurden unter Verwendung der Rastertunnelmikroskopie (STM) durchgeführt. Der erste Schwerpunkt dieser Arbeit ist die systematische Untersuchung der Auswirkung erhöhter Substrattemperatur während der Abscheidung aus der Lösung auf die Selbstorganisation komplexer molekularer Architekturen an der LSI. Diese Untersuchungen wurden mit dem planaren Molekül Trimesinsäure (TMA), sowie dem nicht-planaren Molekül Benzen-1,3,5-triphosphonsäure (BTP) durchgeführt. Es wird gezeigt, dass der Polymorphismus der Adsorbatstrukturen von TMA und BTP durch die Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung für verschiedene Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität, wie Phenyloctan, Octansäure und Undecanol, kontrolliert werden kann. Durch die Erhöhung der Temperatur des vorgeheiztem Graphitsubstrates kann die spezifische 2D supramolekulare Struktur and die entsprechende Packungsdichte der Moleküle in der Adsorbatschicht für jedes der untersuchten Lösungsmittel präzise eingestellt werden. Weiterhin wird der Einfluss der Konzentration auf die resultierende Anordnung der TMA Moleküle an der LSI durch ein weiteres Experiment abgeschätzt, bei welchem Rühren (von 0 h bis 40 h) der Lösungen mit verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass die verschiedenen Präparationsmethoden (Erhöhung der Abscheidetemperatur oder Rühren) zu derselben Tendenz der Änderung der geordneten Strukturen sowie der Packungsdichte führt, weswegen man schlussfolgern kann, dass die Erhöhung der Konzentration an der LSI bei erhöhter Abscheidetemperatur ebenso der Hauptgrund für die beobachteten Änderungen ist. Der zweite Schwerpunkt dieser Dissertation ist die Untersuchung von chemischen Reaktionen der selbstassemblierenden Moleküle. Eine Veresterungsreaktion von TMA mit Undecanol wurde gefunden. Weiterhin wurde, als ein erster Schritt zur Untersuchung der Zwillingspolymerisation, die Oligomerisation des Zwillingsmonomers 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) mit STM an der Grenzfläche zwischen der SBS-Undecanol-Lösung und einer Graphitoberfläche untersucht. Erstens wurde durch Ultraschallbehandlung der SBS Lösung in Undecanol für verschieden lange Zeiten die Oligomerisation der SBS Monomere ohne einen Katalysator an der LSI beobachtet. Zweitens konnte die Oligomerisation auch durch Erhöhung der Substrattemperatur während der Abscheidung der Moleküle aus der Lösung initiiert werden. Durch die schrittweise Erhöhung der Temperatur des vorgeheizten Substrates konnten mehrere, verschiedene, periodische Anordnungen von Phenol‒Dimeren, ‒Trimeren, und –Pentameren u.s.w. gefunden werden. Weiterhin wird die Auswirkung der Abscheidetemperatur auf die Selbstorganisation an der LSI nur der Lösungsmittelmoleküle aus dem reinen Lösungsmittel beschrieben. Dies ist wichtig, da die Undecanol‒Moleküle stets mit den gelösten, in dieser Arbeit verwendeten Stoffen (TMA, BTP, SBS) koadsorbieren und lineare Muster bilden. / The main aim of this thesis is to study the self-assembly of organic molecules at the liquid-solid interface (LSI). Special emphasis is given to controlling the process of self-assembly via suitable parameters such as: the substrate temperature during the initial deposition, the concentration of dissolved molecules, or the chemical nature of solutes and solvents. The investigations are performed using scanning tunneling microscopy (STM). The first focus of this work is the systematic investigation of the effect of the substrate temperature during the deposition out of the solution on the self-assembly of complex molecular architectures at the LSI. These investigations have been done with the planar molecule trimesic acid (TMA), and the non-planar molecule benzene 1,3,5-triphosphonic acid (BTP). We show that the polymorphism of the adsorbate structures of TMA (also with BTP) can be controlled by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution for various solvents of different polarity such as phenyloctane, octanoic acid, and undecanol. By increasing the temperature of the pre-heated graphite substrate, the specific 2D supramolecular structure and the corresponding packing density in the adsorbate layer can be precisely tuned for each kind of the solvents studied. Furthermore, the influence of the concentration on the resulting self-assembly of TMA molecules at the LSI is estimated by another experiment using stirring (from 0 h to 40 h) of the solutions of different kinds of solvents. These results demonstrate that choosing different preparation methods (increasing deposition temperatures or stirring) lead to the same tendency in the change of the self-assembled structures as well as the tuning of the packing density from which it can also be concluded that the increase of the concentration at increased deposition temperatures is also the main reason for the observed changes. The second focus of this work is the investigation of chemical reactions of self-assembling molecules. The esterification of TMA with undecanol was observed. Moreover as a first step to study twin polymerization, the oligomerization of the twin monomer 2,2’-spirobi [4H-1,3,2-benzo-dioxasiline] (SBS) was investigated by STM at the SBS-undecanol solution/graphite interface. Firstly, by ultrasonicating the solution of SBS in undecanol for different times the oligomerization of SBS monomer without any catalyst has been observed at the LSI. Secondly, the oligomerization of SBS monomer can also be initiated by the substrate temperature during the deposition of the molecules out of the solution. By stepwise increasing the temperature of the pre-heated substrate, various periodic assemblies of phenolic dimer, trimer, pentamer resin, and so on were observed. Furthermore, the effect of deposition temperature on the self-assembly of solely solvent molecules from the pure liquid at the LSI is described, which is important because the undecanol solvent molecules are always co-adsorbed with the solutes used in this work (TMA, BTP, SBS) to form linear patterns.