Les silicones auto-cicatrisants de façon autonome (sans stimulus externe) présentent de faibles propriétés mécaniques, limitant leur utilisation industrielle. L’objectif de cette étude était de dépasser cette limitation. Nos travaux se sont intéressés aux copolymères segmentés PDMS-urée constitués de blocs souples (SS) et rigides (HS). Tout d’abord, nous avons étudié la relation entre la structure des bis-urées et les propriétés macroscopiques. Nous avons ainsi montré que la symétrie des HS gouverne la rigidité de ces matériaux. Toutefois, la présence de HS symétriques inhibe la cicatrisation du matériau. Puis, nous avons développé un nouveau concept permettant d’accélérer leur cinétique de cicatrisation. Un stoppeur de chaine macromoléculaire a été ajouté à la formulation de ces silicones thermoplastiques, créant un défaut dans l’assemblage supramoléculaire, conduisant à des clusters organiques plus petits et plus dynamiques. Néanmoins, contrairement aux plastifiants, la chute du module de Young observée par rapport à la matrice est limitée. D’ailleurs, nous reportons la synthèse d’un copolymère PDMS-urée avec un module de traction de 1MPa dont 90% de la contrainte à rupture peut être récupérée après cicatrisation pendant 24h à 25°C. Ce concept a aussi été adapté à un thermoplastique commercial (GENIOMER80). Enfin, notre défi a été d’optimiser la balance entre rigidité et autocicatrisation. Dans ce contexte, nous avons synthétisé de nouvelles matrices plus rigides, ainsi que des additifs avec des groupements associatifs de plus grande énergie cohésive. Nous avons alors pu repousser la limite de rigidité accessible aux silicones auto-cicatrisants de façon autonome (3MPa). / Autonomous self-healable (without external stimulus) silicones exhibit too low mechanical properties restricting their use in industry. The aim of this study was to overcome this limitation. We focused our work on segmented PDMS-urea copolymers made of soft (SS) and hard segments (HS). First the investigation of the relationship between the bis-urea chemical structure and the macroscopic properties was made. Results shown that, the symmetry of HS governs materials rigidity. Moreover, with a too symmetrical HS, the material does not exhibit self-healing abilities. We have developed a new concept improving the healing efficiency of these materials. The idea was to add to the formulation of these silicone thermoplastics a macromolecular chain stopper. The new additive creates a defect in the supramolecular assembly which leads to smaller and more dynamic H-bonding clusters and hence a faster healing kinetic. Unlike plasticizers, this additive deteriorates the tensile modulus only marginally. We therefore report a stress at break recovery of 90% after 24 hours at room temperature for a PDMS-urea copolymer with a tensile modulus of 1MPa. The concept was also extented to a commercial thermoplastic (GENIOMER80). Finally, our last challenge was to manage the balance between rigidity and chains dynamics allowing self-healable materials with good mechanical properties. In this context we have synthesized new matrixes with higher HS percentage and additives with stickers with higher cohesive energy. These new syntheses have led to an improvement of the rigidity limit reachable by the autonomous self-healable silicones (3MPa).

Ces travaux de thèse concernent l’étude de matériaux supramoléculaires en vue de générer de nouveaux élastomères silicones auto-cicatrisants. Dans un premier temps, l’étude de la bibliographie a permis de recenser les différentes voies intégrant de la chimie supramoléculaire développées dans le domaine des silicones et basées sur les liaisons hydrogène. L’effet des groupements associatifs sur les propriétés rhéologiques et mécaniques des matériaux a été discuté, et les limitations de ces systèmes soulignées. La chimie développée par l’équipe du Dr. Leibler, adaptée par la suite aux silicones par le Pr. Zhang et son équipe, a particulièrement été analysée lors de notre étude de compréhension. Les relations structures/propriétés n’étaient pas clairement élucidées à l’issue de cette étude de la bibliographie. Des études modèles impliquant un PDMS téléchélique aminé ainsi que de l’urée ont donc été réalisées. La caractérisation précise des structures des produits de réaction a permis de mettre en exergue certaines corrélations entre structures (choix du groupement associant, masse molaire du copolymère, fonctionnalité) et propriétés (rhéologiques et mécaniques) qui n’avaient alors pas été démontrées pour ces systèmes. Il a aussi été montré que la force des groupements et les enchevêtrements jouent un rôle primordial. Une chimie différente, inspirée des travaux de Yilgör et al sur les copolymères segmentés, a par la suite été envisagée, en mettant en jeu cette fois la réaction d’aza-Michael. Cette synthèse se démarque du premier système par un meilleur contrôle de la structure macromoléculaire finale. Un silicone supramoléculaire élastomère et auto-cicatrisant a été obtenu en combinant une fonctionnalité importante et une masse molaire finale élevée. Les propriétés mécaniques de ce polymère ont été optimisées par l’ajout de charges plus ou moins renforçantes. L’impact d’un tel renfort sur les propriétés auto-cicatrisantes du système a été discuté. / This PhD thesis focused on the investigation of supramolecular materials in order to generate new self-healing supramolecular silicone elastomers. Firstly, a literature review on silicone materials was realized and we identified the different ways developed in the silicone domain that imply supramolecular chemistry and in particular hydrogen-bonds. The influence of associating groups on rheological and mechanical properties of these materials was discussed, and the restrictions of such systems were highlighted. The chemistry developed by Dr. Leibler and co-workers, later adapted to silicones by Pr Zhang and his team, was deeply investigated during our comprehension study. Relationships between structure and properties were nonetheless not fully elucidated in these studies. Model reactions involving telechelic amino-PDMS and urea were then carried out. The thorough characterization of the final structure of the reaction products highlighted few correlations between structural parameters (choice of the type of associating group, molecular weight of copolymer, functionality) and properties (rheological and mechanical) that had not been demonstrated yet for these systems. We showed that, among others, the strength of the associating groups as well as the entanglements play a fundamental role. A different chemistry, inspired by Yilgör and co-workers’ studies on segmented copolymers, was later considered by carrying out an aza-Michael reaction. This synthesis differs from the previous one by its better control of the final macromolecular structure. A supramolecular silicone elastomer with self-healing abilities was obtained by combining a large functionality together with a high final molecular weight. Mechanical properties of this material were further enhanced through the addition of more or less reinforcing fillers. The influence of such reinforcement on self-healing capacity of this system was discussed.

Le squelette 1,3,5-triazépane-2,6-dione est un hétérocycle à sept chainons dérivé de dipeptides et accessible en quatre étapes en solution. Une voie de synthèse en parallèle sur support solide de cet hétérocycle a été élaborée. Cette synthèse, qui repose sur les principes de "catch and release" et de cyclo-clivage, a permis la création d’une chimiothèque de plus d’une centaine de composés. Pour augmenter la diversité du squelette 1,3,5-triazépane-2,6-dione, des modifications post-cyclisation peuvent avoir lieu telles que des réactions de N-mono-alkylation ou de N,N-di-alkylation de l’urée, des réactions d’acylation ou bien des réactions de thionation des fonctions carbonyles. De même, la synthèse des cycles analogues aux 1,3,5-triazépane-2,6-diones des tailles plus importantes a été examinée conduisant à l’obtention de plusieurs macrocycles.Les 1,3,5-triazépane-2,6-diones présentent un fort potentiel pour la recherche de molécules d’intérêt thérapeutique puisque le cycle est rigide, non-planaire et possède une bonne capacité de distribution des pharmacophores dans l’espace. Des molécules de cette famille présentent une activité inhibitrice modérée mais spécifique sur les phospholipases A2 secrétées humaines de type V et X. La recherche de nouveaux inhibiteurs de sPLA2 par une étude de relation structure/activité, par création d’une pince à calcium ou par simulation moléculaire a conduit à l’identification de nouveaux composés actifs. / The 1,3,5-triazepane-2,6-dione scaffold is a seven membered heterocycle derived from dipeptides and accessible in a four steps synthesis in solution. A parallel solid phase synthesis of this heterocycle was developed. This strategy, based on "catch and release" and cyclo-cleavage processes, had created a library containing more than one hundred compounds. To increase the diversity of 1,3,5-triazepane-2,6-dione moieties, some post-cyclisation modifications were performed, e.g. urea N-mono-alkylation or N,N-di-alkylation, acylation, and carbonyl thionation. Synthesis of larger cycles was also investigated and several macrocycles were obtained.The 1,3,5-triazepane-2,6-diones have a strong pharmacological interest, because their cycle is rigid, non-planar and can allow multiple presentation of pharmacophores in space. Some 1,3,5-triazepane-2,6-diones have shown a small but specific activity on the groups V and X of the human secreted phospholipases A2. Structure/activity relationships, clamp synthesis to bind calcium or virtual screening were the strategies used to identify new active compounds.

Ce travail a été consacré à l'étude des sous-produits de désinfection formés lors de la chloration des eaux de piscine publiques. En effet, parallèlement à son action désinfectante, le chlore réagit sur les composés organiques et minéraux introduits dans l'eau des bassins par les baigneurs (urine, sueur, ...) pour former des sous-produits indésirables (chloramines et composés organohalogénés).Des analyses d'urée, principal composé précurseur de chloramines inorganiques, ont été effectuées dans une cinquantaine d'eaux de piscine. Les concentrations mesurées ont été comprises entre 0,14 et 3,67 mg/L (valeur moyenne : 1,08 mg/L ; écart-type : 0,70 mg/L). L'étude de la réactivité du chlore sur l'urée (cinétique et consommation de chlore) effectuée sous différentes conditions expérimentales a mis en évidence une très grande stabilité de l'urée en présence de chlore libre dans les eaux de piscines.Les analyses de sous-produits de chloration ont démontré que l'hydrate de chloral représente l'un des sous-produits de chloration majoritaire avec les acides dichloroacétique et trichloroacétique. Cette étude a aussi permis de déterminer la constante cinétique d'hydrolyse de l'hydrate de chloral dans l'eau, l'influence du pH et de la température sur la vitesse d'hydrolyse, ainsi que les potentiels de formation d'hydrate de chloral à partir de quelques constituants de l'urine.La dernière partie de ce travail a porté sur l'étude de la réactivité de l'ozone sur le chlore et sur des sous-produits de chloration ainsi que sur l'étude de l'incidence d'une préozonation des eaux de piscines (en absence et en présence de chlore libre) sur la formation des sous-produits organohalogénés lors d'une post-chloration. / The aim of this work was to study of the formation of disinfection by-products during the chlorination of public swimming pools water. In parallel to its disinfecting action, chlorine reacts with organic and inorganic compounds introduced into the swimming pool water by bathers (urine, sweat, ...) to form undesirable by-products (chloramines and organohalogenated matters).A statistical study of the presence of urea, the major component of urine and sweat, and the main precursor compound of inorganic chloramines, in public swimming poolwater has been made. Measured concentrations were between 0.14 and 3.67 mg/L (mean value: 1.08 mg/L, s.d: 0.70 mg/L). The study of the reactivity of chlorine with urea (kinetic and chlorine consumption) made under different experimental conditions, showed a very high stability of urea in the presence of free chlorine in the pools water.Analysis of chlorination by-products showed that chloral hydrate, with the dichloro and the trichloroacetic acids, is one of the major chlorination by-products found. This study also determined the kinetic rate constant of hydrolysis of chloral hydrate in water, the influence of the pH and the temperature on the rate of hydrolysis and the potential of chloral hydrate formation from some constituents of the urine.The last part of this work was focused on the study of the reactivity of ozone on chlorine and some disinfection by-products, as well as the study of the impact of preozonation of swimming pools water (in absence and presence of free chlorine) on the formation of organohalogenated by-products during a post-chlorination.

L'étude du comportement des enzymes immobilisées, au moyen de capteurs, a été effectuée grâce à la réalisation d'électrodes enzymatiques fiables, ayant des réponses reproductibles dans le temps. Ces capteurs ont permis de vérifier les résultats de l'étude fondamentale qui débouche ainsi sur la compréhension détaillée des phénomènes essentiels se déroulant au sein de la membrane enzymatique. La méthode mathématique que nous avons adoptée a permis de résoudre un certain nombre de problèmes, en particulier la détermination des paramètres d'une matrice enzymatique, conditionnant le transfert de masse dans les réacteurs biologiques, et la mise en évidence de la "frontière libre" délimitant une zone "gelée". Ainsi nous avons pu expliquer des phénomènes couramment observés en pratique : comportement de l'enzyme immobilisée vis à vis du pH, de la température, de la dénaturation et face au vieillissement. Ces connaissances devraient permettre de prévoir l'action des agents dénaturants pouvant affecter le fonctionnement des réacteurs bi0logiques et d'en améliorer les performances. Nous avons ensuite abordé l'étude du comportement des enzymes en présence des inhibiteurs, étant donné qu'ils sont les principaux effecteurs de la réaction enzymatique. Les essais cinétiques réalisés avec des enzymes en solution ne correspondaient pas à une approche exacte, compte tenu du temps souvent long, nécessaire pour séparer l'enzyme de ses inhibiteurs par dialyse, perméation sur gel, ... Les électrodes munies de membranes contenant des enzymes immobilisées, constituent le moyen idéal pour pallier à cet inconvénient, car nous pouvons à tout instant, mettre l'enzyme en présence ou non de l' inhibiteur. Cette étude a débouché sur la mise en évidence directe du phénomène de réversibilité de l'action d'un inhibiteur. Face aux inhibiteurs non réversibles immédiatement, nos recherches ont conduit à l'utilisation de substances autorisant la régénération rapide et efficace de l'enzyme inhibée. L'étude mathématique appliquée aux inhibiteurs, a permis de différencier les grands types d'inhibition, les méthodes classiques de transformation linéaires telles que celles de Lineweaver-Burk n'ayant plus de raison d'être en phase hétérogène, car les hypothèses de base ne sont plus vérifiées, les enzymes ne fonctionnant pas dans les mêmes conditions (concentrations en substrat, pH, ...) en tout point de la membrane. Le couplage de cette étude fondamentale avec les possibilités de régénération a abouti à la mise au point d'électrodes pour le dosage d'inhibiteurs. Cette méthode de dosage constitue une reproduction du phénomène naturel d'inhibition de notre organisme par des composés polluants. D'autre part, nous avons mis en évidence la possibilité de masquer les effets des inhibiteurs par un choix de conditions telles que l'activité apparente de la membrane enzymatique soit conservée. Le dosage de l'urée sanguine, en présence d'ions fluorures, en est l'exemple le plus marquant. Les capteurs enthalpimétriques nous semblaient être la solution quasi universelle au dosage des composés biologiques, toute réaction s'accompagnant en général d'une variation de l'enthalpie libre. Cependant avec le bruit de fond actuel observé au niveau de tels capteurs, seules quelques substances peuvent donner lieu à un dosage significatif. Nous avons volontairement limité notre étude à un certain nombre de paramètres qui nous ont permis d'obtenir une concordance suffisante entre les prévisions mathématiques et les résultats expérimentaux. D'autres paramètres, affectant l'activité enzymatique, pourraient être mis en évidence dans d'autres conditions expérimentales et font l'objet d'études au sein de notre laboratoire [Thèse Didier Vallin, 1984]. Les progrès réalisés, de nos jours, tant au niveau industriel, qu'agricole, s'accompagnent souvent d'une perte de la qualité de notre environnement. On connaît la pollution des eaux par les rejets industriels et les pesticides, et les conséquences parfois dramatiques aussi bien sur la faune, la flore et,... l'être humain. Aussi l'Homme a-t-il besoin de maîtriser son avenir par une meilleure connaissance des nuisances possibles pouvant provenir d'une amélioration forcenée de sa condition de vie. Aussi, je pense que les électrodes à enzymes immobilisées mises au point, tant pour le dosage des substrats que des inhibiteurs, participent à la réalisation de cet objectif. La qualité de la vie ne doit pas être un vain mot dans les années à venir.

Un certain nombre de facteurs limite aujourd'hui le développement de procédés industriels utilisant la catalyse enzymatique en phase hétérogène. Leur étude a permis la compréhension des systèmes mettant en jeu le transfert de chaleur et de matière en présence d'un champ électrique imposé. Ce travail trouve des applications pratiques et industrielles notamment : (1) La réalisation d'un capteur enzymatique qui utilise la variation d'enthalpie de la réaction enzymatique comme grandeur mesurable. (2) L'optimisation de l'activité catalytique d'une membrane artificielle contenant un enzyme immobilisé, par application d'un gradient de potentiel électrique externe.

De nombreux liquides subissent un changement de volume lorsqu'ils gèlent. Pour l'eau et certaines solutions aqueuses, l'expansion volumétrique au cours de la solidification peut entraîner une série de problèmes mécaniques. Dans l'industrie automobile, l'expansion de changement de phase (ECP) met en cause la sécurité des réservoirs des véhicules aux saisons froides. Une des questions les plus problématiques est l'expansion de la solution aqueuse d'urée (SAU) dans le réservoir du système SCR des véhicules diesels. Lorsque le liquide gèle, les composants intérieurs ainsi que le réservoir lui-même peuvent être endommagés dû à la pression apportée par la dilatation du liquide solidifié. Dans le centre , une méthode numérique est fortement attendue afin de prévoir la répartition de la température, des contraintes ainsi que de la déformation des composants lors d'un processus de solidification. Du fait que les informations sur la solution d'urée restent limitées, la structure de la glace cristalline ainsi que ses comportements mécaniques sont principalement passés en revue. La préférence d'orientation de croissance des grains de glace à l'interface de cristallisation met en évidence, l'hypothèse de l'ECP non-isotropique pour des problèmes de solidification. Une série de tests mécaniques a été réalisée afin d'obtenir les propriétés basiques de SAU à l'état solide à différentes températures. Une méthode « différence-volume » a été appliquée pour mesurer la variation de la densité de la SAU lors du processus de solidification. Pour la suite, des études analytiques thermiques et mécaniques sont effectuées. Pour l'aspect thermique, le problème classique de Stefan est passé en revue. Un schéma de différence-finie est proposé et il permet de calculer la position de l'interface et les profils de température pour un modèle sphérique. Pour l'aspect mécanique, un modèle sphérique similaire est établi à la base de l'ECP non-isotropique. Les solutions analytiques des contraintes et de la pression liquide sont présentées en fonction de la position de l'interface. Une méthode éléments-finis thermo-mécaniquement couplée est développée afin de simuler efficacement les contraintes thermiques, les déformations et la pression liquide dans un problème de solidification avec des relations constitutives de comportement non-linéaires. Les contraintes thermiques sont calculées en chaque point d'intégration en résolvant les équations elasto-viscoplastiques avec l'ECP non-isotropique. Le problème aux limites est résolu par la méthode de Newton-Raphson. Cette procédure est implémentée dans le package Abaqus via un UMAT. La méthode est validée d'abord pour les aspects algorithmiques par les solutions analytiques, puis pour les paramètres de comportement retenus par une série de tests expérimentaux. De plus, une étude de cas réaliste sur un réservoir de la SAU est introduite. Les avantages et les limitations de la méthode numérique lors d'une application sont évalués. / Many liquids involve a change in volume when they freeze. For water and some aqueous solutions, the volumetric expansion during solidification may invoke a series of mechanical issues. In automobile industries, the security of tanks installed in vehicles is challenged by the Phase-Change Expansion (PCE) of the freezing liquid in cold conditions. One of the most problematic issues is the expansion of Aqueous Urea Solution (AUS) in the SCR tank of diesel vehicles. As the liquid freezes, interior components may be deformed under the stress or pressure of the expanding AUS, potentially leading to failures of the storage tank. In the product center, a numerical method is of high demand to perform thermo-mechanical analysis to predict the temperature and stress distribution during a liquid solidification process in their tanks. In this work, a bibliographic study is carried out first on the basic knowledge of the ice and AUS. Due to the very limited information on urea solution in the literature, the structure and behaviors of freshwater ice are mainly reviewed. The grain orientation preference at the growth interface of polycrystalline ice provides the evidence of non-isotropic PCE for the solidification problem. A series of mechanical tests have been performed to characterize the basic properties of the solidified AUS at different temperatures. The density evolution is measured using a volume-difference method. Then, both thermal and mechanical analytical studies are performed. The classical thermal Stefan problem is reviewed and a finite-difference scheme is proposed to calculate the interface position and temperature profiles of a spherical solidification model. Mechanically, a similar spherical model is established based on the non-isotropic PCE phenomenon of ice growth. The solutions of stress distribution and liquid pressure evolution are given as a function of the solidification interface position. Finally, an efficient thermo-mechanical FEM is proposed to evaluate the thermal stress, strain, displacement and pressure in solidification problems with highly nonlinear relations. Three particular methods for treating the liquid phase with fixed-grid approaches are introduced. The thermal stress is computed at each integration point by integrating the elasto-viscoplastic constitutive equations with non-isotropic PCE. Then, the boundary value problem is solved using the full Newton-Raphson method. This procedure is implemented into the FE package Abaqus via a UMAT subroutine. The numerical model is validated first for the algorithmic aspect by the analytical solutions, and then for the parametric calibration by a series of benchmark tests. In the end, a realistic study case on a real-size AUS storage tank is introduced. Advantages and limitations of the numerical method in the application are evaluated.