As diimidas naftálicas simétricas têm sido vastamente estudadas devido suas propriedades químicas, ópticas, e eletrônicas. A possibilidade de modular suas propriedades com a substituição de grupos diversos na formação da imida, viabiliza aplicações em dispositivos eletrônicos, conversão de energia e produção de redes de coordenação metalo-orgânicas. Neste trabalho sintetizou-se uma série de 5 diimidas naftálicas (NDIs) simétricas com substituintes aromáticos. Foram analisadas as características espectroscópicas e eletrônicas com obtenção dos valores de band-gap óptico através de ensaios de voltametria cíclica e cálculos teóricos (DFT), mostrando a influência dos substituintes nas propriedades eletrônicas. Estas moléculas apresentam indícios de agregação em determinados solventes tornando possível a produção de filmes finos. As NDIs produzidas foram intercaladas em uma matriz inorgânica lamelar, o pentóxido de vanádio amorfo, e melhorando consideravelmente, via de regra, a capacidade específica de carga quando analisados em sistemas trocadores de íon lítio, aplicados geralmente em cátodos de bateria, com valores da ordem de 190 mA.h.g-1 (sob 100 uA, variação de E +1,2V à -1,2V). É provavelmente um dos primeiros trabalhos a utilizar NDIs em sistemas mistos de matrizes inorgânicas aplicados em trocadores de íons. Algumas apresentam potencial para dispositivos de conversão de luz em eletricidade. / Symmetric naphthalic diimides have been extensively studied due to their chemical, optical, and electronic properties. The possibility of modulating their properties by substitution with several groups in the formation of imides allows diverse applications in electronic devices, energy conversion, production of metallo-organic frameworks (MOFs). In this thesis, a series of 5 symmetrical aromatic-substituted naphthalic diimides (NDIs) were sinthesized. We have studied their optical and electronic characteristics obtaining optical band-gap with cyclic voltammetry tests and theoretical calculations (DFT), showing the influence of substituent in the electronic properties. Some of these imides may aggregate in certain solvents allowing this way the production thin films. The NDIs were intercalated in the inorganic intercalation matrix of amorphous vanadium pentoxide, and showed generally considerable improvement in the specific charge capacity when used in lithium ion exchange systems, that are usually applied in battery cathodes, reaching values of the order of 190 mA.h.g-1 (under 100 uA, E variation of + 1.2V to -1.2V). This is probably one of the first works using NDIs in mixed systems to applied inorganic matrices as ion exchangers. Some of them may be used for light conversion to electricity devices.

Neste trabalho foi preparado e caracterizado estruturalmente um novo compósito de pentóxido de vanádio xerogel (XRG-V2O5) e gelatina na proporção de 1 e 10% em massa (gelatina/V2O5). O xerogel obtido foi submetido a secagem (80, 200 ou 300°C) sob pressão reduzida por 4 horas. A caracterização estrutural consistiu de medidas de difração de raios-X (DRX), espectroscopia FTIR e Raman, análise termogravimétrica (TGA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Técnicas de voltametria cíclica a baixa velocidade de varredura e curvas cronopotenciométricas foram também aplicadas para investigação do comportamento deste xerogel frente a eletrointercalação de íons lítio. Foi observado que os compósitos XRGV2O5/gelatina possuem basicamente a mesma estrutura local do XRG-V2O5, ou seja são constituídos por pirâmides distorcidas de base quadrada VO5. Os compósitos também apresentam organização bidimensional com formação de camadas, semelhante ao XRG-V2O5 pristino. A gelatina encontra-se no material inserida entre as camadas do xerogel, e sua presença altera significativamente o valor da distância basal, não sendo esta distância diminuída com o aumento da temperatura de tratamento térmico. A gelatina também afeta o grau de desordem do xerogel. Os resultados sugerem que a gelatina presente no interior do material encontra-se em conformações segundo a concentração de H2O no mesmo. Os compósitos mostraram-se aptos a intercalar íons lítio eletroquimicamente. Os XRG-V2O5/gelatina preparados com 1% de gelatina, e em particular a amostra submetida ao tratamento térmico a 200°C, fornecem capacidades específicas superiores àquelas encontradas na literatura para o XRG-V2O5 pristino (capacidades específicas superiores a 120 mA.h/g). Também verificou-se que a gelatina não participa dos processos de transferência de carga com o lítio. / In this work it was prepared and characterized structurally a new composite of vanadium pentoxide xerogel (XRG-V2O5) and gelatin in rate of 1 and 10% in weight (gelatin/V2O5). The xerogel obtained was submitted to drying (80, 200 or 300°C) under vacuum for 4 hours. The structural characterization consisted of X-ray diffraction (XRD), FTIR and Raman spectroscopy, termogravimetric analysis (TGA) and scanning electronic microscopy (SEM) measures. Techniques of cyclic voltametry at low scan rate and chronopotenciometric curves also were applied to investigate the behavior of this xerogel front the electrointercalation of lithium ions. It was observed that the composites XRG-V2O5/gelatin have the same local structure of XRG-V2O5, being constituted by VO5 distorted square pyramids. The composites also show a two-dimensional organization with formation of layers, similar to the pristine XRG-V2O5. The gelatin is inserted in the material among the xerogel layers, and its presence alters the basal distance values significantly. This distance weren\'t decreased with the temperature increase of thermal treatment. The gelatin also affects the degree of xerogel disorder. The results suggest that gelatin inside the material is in conformation according to H2O concentration at xerogel. The composites are able to insert lithium ions electrochemically. XRGV2O5/ gelatin prepared with 1% of gelatin, in particular the sample submitted to the thermal treatment to 200°C, provide higher specific capacities that those found in the literature for pristine XRG-V2O5 (specific capacities superiors than 120 mA.h/g). It was also verified that gelatin doesn\'t participate of charge transfer processes with lithium.

A síntese, caracterização e propriedades de um novo compósito xerogel formado por óxido de vanádio e óxido de silício, com alta concentração de vanádio foi o objetivo deste trabalho. O compósito xerogel foi obtido mediante a formação de uma rede complexa envolvendo a condensação de polioxovanadato em meio aquoso com concomitante hidrólise e condensação de um alcóxido de silício. Conseqüentemente, este método possibilitou a obtenção de um material multicomponente homogêneo, no qual a rede Si O Si está interpenetrada com as cadeias poliméricas V-O- V e V-OH-V, promovendo uma solubilidade mútua, devido a formação de ligações cruzadas. Além disso, resultados experimentais apontam que, mesmo após a imobilização em matriz de sílica, a estrutura bi-dimensional, bem como as propriedades eletroquímicas do xerogel de pentóxido de vanádio são preservadas. A atividade catalítica do material obtido também foi avaliada na oxidação do cicloocteno e do estireno na fase líquida. O compósito xerogel V2O5/SiO2 obtido com tetraetiltrietóxisilano (TEOS), mediante catálise básica, o qual apresentou área superficial elevada (324 m2/g), e apresentou atividade catalítica em reações de oxidação do estireno e do cicloocteno na presença de PhIO como doador de oxigênio. Contudo, estes materiais apresentaram propriedades eletroquímicas inferiores as do xerogel de pentóxido de vanádio. Por outro lado, o comportamento eletroquímico óxido misto obtido com metiltrietóxisilano (MTES) é muito similar ao xerogel de V2O5; apresentando picos reversíveis ( par redox VV/IV: xe- + xLi+ + V2O5.nH2O ? LixV2O5.nH2O, em solução de LiClO4 0,1 mol.L -1 em acetonitrila). Além disso, a resposta eletroquímica á estável mesmo após sucessivos ciclos de oxidação e redução. Um aspecto interessante é que este compósito é formado por partículas esféricas de sílicas recobertas por xerogel de pentóxido de vanádio Neste contexto, pode-se afirmar que, o método empregado mostrou-se extremamente atrativo devido a sua simplicidade de realização, além de possibilitar um novo método de obtenção de materiais com potencial aplicação como dispositivos eletroquímicos, baterias, catalisadores e sensores químicos. / The synthesis, characterization and properties of new vanadium oxide silicon oxide composite xerogels with high vanadium content through formation of a complex network involving the condensation of polyoxovanadates in aqueous solution with concomitant hydrolysis and condensation of the silica alkoxide precursor have been the goal of this work. As a consequence, this procedure generated a homogeneous multicomponent material, in which Si-O-Si network is interpenetrated with V-V and V-OH-V polymeric chains, where a mutual \"solubility\" due to cross-links and entanglements was observed. In addition, the experimental data evidence that the vanadium pentoxide xerogel embedded in silica retains its bi-dimensional structure as well as its electrochemical properties. Besides, the catalytic activity of this material was evaluated in the oxidation of the cyclooctene and styrene in liquid phase. V2O5-SiO2 composite xerogels obtained from tetraethoxysilane under basic catalysis, present high surface area (324 m2/g) and have catalytic activities in alkene oxidation in the presence of PhIO as oxygen transfer agent and cyclooctene and styrene as substrates. However, these materials do not present a remarkable electrochemical property as evidenced by cyclic voltammetry. In contrast, the voltammetric behavior of the composites xerogel prepared with methyltriethoxysilane is quite similar to that found for V2O5 xerogel; showing reversible peaks (VV/IV redox pair: xe- + xLi+ + V2O5.nH2O LixV2O5.nH2O, in acetonitrile solutions containing 0.1 M LiClO4). Besides, the electrochemical response is stable under several successive redox cycles (over 50). An interesting feature is that is formed by silica spherical particles (4 to 8 micra) covered with V2O5 continuous polymeric network. Therefore, the synthetic approach applied in this study is extremely attractive due to its simplicity and can provide new strategies for tailoring new materials for electrochromic devices, batteries, catalysis and chemical sensing.

Os aços microligados ao vanádio são usados em peças automotivas forjadas, tais como virabrequins e bielas. Através de equações matemáticas que descrevem a cinética de recristalização e de crescimento de grão, foi desenvolvida uma rotina em planilha para simular a evolução dos tamanhos de grão austeníticos durante os passes de laminação em função da temperatura, taxa de deformação, tempo entre passes e características do material. O resultado do tamanho de grão ferrítico calculado final, foi comparado com os tamanhos de grãos de amostras retiradas da laminação e de amostras realizadas por simulação física (ensaio de torção a quente). Esta comparação entre modelamento matemático e simulação física com o processo de laminação, demonstra que é possível calcular e descrever a evolução microestrutural e mostra que o principal mecanismo de controle do refino de grão envolvido em uma laminação de não planos com trens abertos é o de recristalização estática, para as condições existentes na usina onde foi efetuado o presente estudo. / Microalloyed steels are used as forging stock for many automotive parts such as crankshafts and connecting rods. Using mathematical equations describing the recrystallization kinetics and grain growth, a spreadsheet has been developed to simulate the austenitic grain size evolution during bar rolling mill schedules as a function of temperature, strain rate and time between passes. The calculated ferritic grain size was compared with samples taken from the process and physical simulation (torsion testing). Comparison between mathematical modeling and physical simulation with the plant bar rolling mill process shows that it is possible to predict the microstructural evolution and confirm the main grain refinement control mechanism as being static recrystallization, under the conditions prevailing in the plant where this study has been carried out.

A modelagem matemática por meio de equações diferenciais é uma importante ferramenta para prever o comportamento de baterias redox de vanádio, pois ela pode contribuir para o aperfeiçoamento do produto e melhor entendimento dos princípios da sua operação. Os estudos de modelagem podem ser aliados à análise assintótica no intuito de promover reduções ou simplificações que tornem os modelos menos complexos, isso é feito a partir da observação da importância que cada termo exerce sobre as equações. Tais simplificações são úteis neste contexto, visto que os modelos geralmente abordam uma célula apenas - a menor unidade operacional da bateria - enquanto aplicações reais exigem o uso de dezenas ou centenas delas implicando em uma maximização do uso de recursos computacionais. Neste trabalho, foram investigadas múltiplas formas de reduções assintóticas que empregadas na construção dos modelos puderam acelerar o tempo de processamento em até 2,46 vezes ou reduzir os requisitos de memória principal em até 11,39%. As simulações computacionais foram executadas pelo software COMSOL Multiphysics v. 4.4, e também por scripts desenvolvidos em ambiente de programação MATLAB. A validação dos resultados foi feita comparando-os a dados experimentais presentes na literatura. Tal abordagem permitiu também validar as rotinas implementadas para a simulação dos modelos comparando suas soluções com aquelas providas pelo COMSOL. / Mathematical modelling using differential equations is an important tool to predict the behavior of vanadium redox batteries, since it may contribute to improve the device performance and lead to a better understanding of the principles of its operation. Modelling can be complemented by asymptotic analysis as a mean to promote reductions or simplifications that make models less complex. Such simplifications are useful in this context, whereas these models usually addresses one cell only the smallest operating unit while real applications demand tens or hundreds cells implying on larger computational requirements. In this research, several options for asymptotic reductions were investigated and, applied to different models, were able to speed up the processing time in 2.46× or reduce the memory requirements up to 11.39%. The computational simulations were executed by COMSOL Multiphysics v.4.4, also by in-house code developed in MATLAB. The validation of results was done by comparing it to experimental results available in literature. Additionally, correlating the results provided by COMSOL with the ones arising from the implemented sub-routines allowed to validate the developed algorithm.

Uma série de amostras do sistema catalítico V2O5/TiO2 foi preparada pelo método sol-gel com diferentes teores da fase ativa (de 0 a 9% em massa de V2O5) e calcinada em diferentes temperaturas (de 250 a 6000C). Sistema similar foi obtido pelo método de impregnação para a comparação. Os catalisadores foram caracterizados quanto suas propriedades texturais e estruturais pelas técnicas de Adsorção de N2 a 77K, Difratometria de Raios-X (DRX), Espectroscopia Raman, Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS). Testes catalíticos para a verificação da atividade e seletividade foram realizados frente à reação de conversão do metanol. O sistema obtido pelo método sol-gel apresentou elevada área superficial e porosidade, as quais foram ampliadas com o aumento do teor de vanádio e reduzidos com o aumento da temperatura de calcinação. O sistema preparado por impregnação apresentou as mesmas propriedades texturais do suporte comercial. A análise de DRX identificou a existência de TiO2 nas formas cristalográficas anatásio e rutilo, não foi identificada a presença de V2O5 na forma cristalina. No sistema preparado por impregnação a estrutura cristalográfica do suporte se mantém, independente do teor de vanádio, porém a partir de 6% de V2O5 foi identificado à presença de V2O5 cristalino. Os espectros de Raman mostraram a presença de dois grupos superficiais de vanádio, os vanadilos monoméricos e os vanadatos poliméricos mesmo em elevados teores de vanádio, nos sistemas preparados pelo processo sol-gel. Nos catalisadores obtidos por impregnação foram identificados modos vibracionais referentes ao V2O5 cristalino.Os resultados obtidos por XAS confirmaram os obtidos por DRX e indicaram a presença de vanádio V4+ e V5+, porém com simetria diferente da forma cristalina V2O5. A determinação da razão entre os átomos V/Ti superficiais feita por XPS mostrou ser crescente com o aumento do teor de vanádio. Os espectros de EPR indicaram a presença de pelo menos três famílias de íons V4+ em diferentes simetrias, duas delas inseridas na matriz da titânia na fase rutilo e a outra dispersa na superfície. O sistema obtido por impregnação apresentou poucos íons V4+. Os testes catalíticos revelaram que a atividade e seletividade catalítica foram praticamente as mesmas para os sistemas preparados pelos dois métodos. Entretanto, a estabilidade catalítica do sistema obtido via sol-gel foi superior ao sistema preparado por impregnação. / A series of samples of the catalytic system V2O5/TiO2 was prepared by the sol-gel method with different proportions of the active phase (from 0 to 9% in mass of V2O5) and calcined in different temperatures (from 250 to 6000C). A similar system was obtained by the impregnation method for comparison. The catalyst were characterized by their textural and structural properties by Adsorption of N2 at 77K, X-Ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy, Electronic Paramagnetic Resonance (EPR), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS). Catalytic tests for the verification of the activity and selectivity were performed by the conversion reaction of the methanol. The system obtained by the sol-gel method presented a high superficial area and porosity, which were enlarged by the increase of vanadium proportion and reduced with increase of the calcinations temperature. The system prepared by impregnation presented the same textural proprieties of the commercial support. XRD analysis identified the existence of TiO2 in two crystallographic forms, anatase and rutile. It was not identified the presence of V2O5 in the crystalline form. In the system prepared by impregnation the crystallographic structure of the support keeps, independent of the vanadium content, however starting from 6% of the vanadia was identified crystalline V2O5. Raman spectra showed the presence of two superficial groups of vanadium, the monomeric vanadyls and the polymeric vanadates even for elevated contents of vanadium, in the system prepared by the impregnation method vibrational modes were identified referring to V2O5 crystalline. The results obtained by XAS confirmed the obtained by XRD and indicated the presence of V4+ and V5+, however with different symmetry from the V2O5 in a crystalline form. The determination of the proportion between the surface V/Ti atoms determined by XPS showed to be increased with the increase of the vanadium content. EPR spectra indicated the presence of at least three V4+ion families in different symmetries; two of them inserted in the matrix of titania in the rutile phase and to other dispersed on the surface. The system obtained by impregnation presented few V4+ ions. The catalytic tests reveled that the catalytic activity and selectivity were practically the same for the systems prepared by both methods. However, the catalytic stability of the system obtained via sol-gel was superior to the system prepared by impregnation.

A utilização de novas rotas de síntese de materiais nanoestruturados tem levado à obtenção de materiais apresentando novas propriedades e aplicações. O presente trabalho teve como principal objetivo realizar a síntese e a caracterização de nanopartículas de óxido de vanádio obtidas pelo método da decomposição de peróxido utilizando o tratamento hidrotermal. Por meio do controle do tempo e da temperatura de síntese, foi possível obter nanoestruturas de pentóxido de vanádio com diferentes fases cristalinas e morfologias. Os resultados de espectroscopia Raman e difração de raios X (DRX) mostraram que o tratamento hidrotermal da solução em temperaturas de até 180oC, durante 2 horas, leva à formação da fase V2O5nH2O monoclínica, apresentando uma orientação preferencial na direção 00l. A partir desta temperatura, o material obtido passou a ter a fase ortorrômbica perdendo sua orientação preferencial. Através das medidas de termogravimetria (TG) foi observado que, dependendo da condição de síntese, as amostras apresentam diferentes quantidades de moléculas de água (H2O) intercaladas em sua estrutura. Imagens de microscopia eletrônica mostraram que as nanoestruturas obtidas podem possuir a forma de fitas, fios ou bastões. Utilizando a técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS), foi possível verificar a presença de íons de V4+ nas amostras de fase monoclínica, o que não foi observado naquelas que possuem estrutura ortorrômbica. Pela técnica de XAS também foi possível constatar que as amostras de estrutura ortorrômbica possuem menor grau de desordem ao redor do átomo de vanádio. O estudo do mecanismo de crescimento da nanoestrutura de V2O5nH2O mostrou que ocorre um crescimento lateral, o qual pode ser descrito pelo mecanismo denominado Coalescência Orientada ou Oriented attachment (OA). Finalmente, através da decomposição do peróxido de vanádio, foi possível obter compostos vanadatos contendo cátions de Na+ em sua estrutura. / The use of new routes for nanostructured materials synthesis has lead to materials with new properties and applications. This PhD project aimed to realize the synthesis and the characterization of vanadium pentoxide nanoparticles obtained by peroxide decomposition using the hydrothermal treatment. By controlling synthesis time and temperature it was possible to achieve vanadium pentoxide nanoparticles with different crystalline phases and orphologies. The results of Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) showed that the hydrothermal treatment of the solution at temperatures up to 180oC for two hours leads to formation of the V2O5nH2O monoclinic phase with a preferential orientation on 00l direction. From this temperature on the material obtained began to present the orthorhombic phase misleading its preferential orientation. Through thermogravimetry (TG) measurements it was seen that depending on the synthesis condition the samples contains different amounts of water molecules (H2O) interleaved in their structure. Images of transmission electron microscopy (TEM) showed that the V2O5nH2O compound could have different morphologies such as ribbons, wires and rods. From X-Ray Absorption spectroscopy (XAS) measurements, it was observed the presence of V4+ ions in the monoclinic phase samples, which was not observed on orthorhombic structure samples. Through the XAS technique was also observed that the orthorhombic structure samples have a lower degree of disorder around the vanadium atom. Regarding the growth mechanism of these nanostructures, it was possible to verify that has been a wide growth which can be explained by the mechanism denominated Oriented Attachment (OA). Finally, through vanadium peroxide decomposition vanadates compounds containing Na+ cation in its structure were carried out.

O presente trabalho utilizou a técnica de automontagem camada-por-camada para produzir eletrodos híbridos de poli(o-metoxianilina) e nanopartículas de pentóxido de vanádio. Foram obtidos filmes acusticamente rígidos, homogêneos com relação à massa depositada e com crescimento linear com o número de bicamadas depositadas. A caracterização eletroquímica foi realizada por voltametria cíclica, onde esse filme apresentou alta capacidade de intercalação/desintercalação de íons lítio e de forma reversível. A capacidade eletroquímica desse filme foi então comparada com filmes automontados de poli(dialildimetilamônio)/V2O5 e polialilamina/V2O5. O filme de Poli(dialildimetilamônio) apresentou um crescimento irregular com dissolução das nanopartículas, o que resultou em uma capacidade eletroquímica extremamente inferior ao filme de poli(o-metoxianilina). O filme de polialilamina apresentou uma deposição mais eficiente de V2O5 que o filme de poli(o-metoxianilina), entretanto essa maior quantidade de pentóxido de vanádio não refletiu em um aumento da capacidade do eletrodo. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostram que o filme de polialilamina é significativamente mais resistivo que o filme de poli(o-metoxianilina). Essa diminuição da condutividade, associada ao fato de que a poli(o-metoxianilina) também participa do processo de eletrointercalação, explicam seu melhor desempenho frente a intercalação de lítio. A difusão iônica do lítio nos filmes automontados foi estudada por varredura linear a diferentes velocidades, foi observado que o coeficiente de difusão no filme com polialilamina é uma ordem de grandeza menor que no filme de poli(o-metoxianilina). Por fim, o desempenho eletroquímico do filme de poli(o-metoxianilina)/V2O5 foi comparado no eletrólito composto por um líquido iônico hidrofóbico [bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio] com um solvente orgânico convencional (carbonato de propileno). O eletrodo se mostrou estável no líquido iônico, com maior capacidade específica e menor perda de capacidade. O desempenho superior ao eletrólito convencional está relacionado com a natureza iônica do líquido iônico e com a dissolução do filme em carbonato de propileno. Esses resultados, associados com o fato de que o líquido iônico estudado é compatível com ânodos de lítio metálico, indicam cátodos de poli(o-metoxianilina)/V2O5 em eletrólitos de (bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio podem desenvolver baterias de lítio de alta capacidade, durabilidade e segurança. / The present work used layer-by-layer technique to assemble hybrid electrodes of poly(o-methoxyaniline) and vanadium pentoxide nanoparticles. The film obtained was acoustically rigid, with homogeneous mass deposition and linear growth over the bilayer deposition. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry and the film showed high capacity for lithium intercalation and high reversibility in the extraction process. This film\'s capacity was compared with self-assembled poly(diallyldimetylammonium)/V2O5 and polyallylamine/V2O5. In the poly(diallyldimetylammonium) film, dissolution of the nanoparticles was observed, which reflected on a very low electrochemical capacity. The deposition of vanadium pentoxide was more efficient in polyallylamine, but even with a higher amount of V2O5, this electrode presented a smaller electrochemical capacity than poly(o-methoxyaniline)/ V2O5. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the film with polyallylamine was much more resistive than the film with poly(o-methoxyaniline). The smaller conductivity and the fact that poly(o-methoxyaniline) also participates in the electroinsertion processes explains the higher performance of poly(o-methoxyaniline)/ V2O5 electrode. Linear sweep experiments with different scan rates were performed to study the chemical diffusion of lithium in the layer-by-layer films. It was observed that the diffusion coefficient in the polyallylamine film is ten times smaller than in the poly(o-methoxyaniline) film. The capacity poly(o-methoxyaniline)/V2O5 electrode was also compared in different electrolytes; a hydrophobic ionic liquid [1-butyl- 2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] and an organic solvent (propylene carbonate). In ionic liquid the film was stable, had higher capacity and better cyclability, which is related to the ionic nature of the electrolyte and the fact that in propylene carbonate, dissolution of the film was observed. These results, and the possibility of using metallic lithium as anode in [1-butyl-2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], indicates the feasibility of using ionic liquids and poly(o-methoxyaniline)/V2O5 cathodes in safe, durable and high performance lithium batteries.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Impedance Spectroscopy has been performed at the metal-semiconductor transition of vanadium dioxide thin films. The samples have been deposited by reactive magnetron sputtering onto heated glass substrates. The crystallographic properties and morphology of the samples have been established by X-ray diffraction. By the spectra measured between 30 and 100 celsius degrees, the volume fractions of the monoclinic and tetragonal phases were quantified. The real and imaginary parts of the electrical impedance have been measured in VO2 thin films as function of the frequency (100 kHz to 1GHz) and temperature (30ºC to 90ºC). For fixed frequencies larger than 100 MHz, the hysteresis presented by the real part of the impedance when the critical temperature is surpassed became inverted. Below the semiconductor/metal transition, the Argand plots can be well reproduced assuming a Debye-like system with one relaxation time. After the beginning of the transition this approach fails, and at least two relaxation times are needed. We attribute one of them to the intrinsic processes taken place in the material, and the other to extrinsic properties like grain boundaries. / Foi realizada uma análise, por espectroscopia de impedância, das propriedades de filmes finos de dióxido de vanádio. As amostras foram depositadas por magnetron sputtering sobre substratos de vidro aquecidos em atmosfera reativa de argônio e oxigênio. Características cristalográficas e morfológicas dos filmes foram estabelecidas por difração de RX. Através de medidas de espectros de difração em temperaturas compreendidas entre 30 e 100 graus Celsius, foram quantificadas as frações volumétricas das fases monoclínica e tetragonal. As partes real e imaginária da impedância elétrica foram medidas em filmes policristalinos de VO2 tanto em função da frequência (100 KHz a 1 GHz) quanto da temperatura (30 ºC a 90ºC). Para frequências fixas maiores que 100 MHz, o ciclo de histerese apresentado pela parte real da impedância é suprimido e invertido quando a temperatura da amostra ultrapassa a temperatura crítica. Abaixo da transição semicondutor/metal, os diagramas de Argand podem ser bem reproduzidos assumindo-se um sistema, tipo Debye, com um único tempo de relaxação. Após o início da transição, este aproximação falha e são necessários pelo menos 2 tempos de relaxação. Um destes tempos de relaxação foi atribuído a processos intrínsecos que ocorrem no material e o outro a propriedades extrínsecas, como fronteiras de grãos.

A utilização de novas rotas de síntese de materiais nanoestruturados tem levado à obtenção de materiais apresentando novas propriedades e aplicações. O presente trabalho teve como principal objetivo realizar a síntese e a caracterização de nanopartículas de óxido de vanádio obtidas pelo método da decomposição de peróxido utilizando o tratamento hidrotermal. Por meio do controle do tempo e da temperatura de síntese, foi possível obter nanoestruturas de pentóxido de vanádio com diferentes fases cristalinas e morfologias. Os resultados de espectroscopia Raman e difração de raios X (DRX) mostraram que o tratamento hidrotermal da solução em temperaturas de até 180oC, durante 2 horas, leva à formação da fase V2O5nH2O monoclínica, apresentando uma orientação preferencial na direção 00l. A partir desta temperatura, o material obtido passou a ter a fase ortorrômbica perdendo sua orientação preferencial. Através das medidas de termogravimetria (TG) foi observado que, dependendo da condição de síntese, as amostras apresentam diferentes quantidades de moléculas de água (H2O) intercaladas em sua estrutura. Imagens de microscopia eletrônica mostraram que as nanoestruturas obtidas podem possuir a forma de fitas, fios ou bastões. Utilizando a técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS), foi possível verificar a presença de íons de V4+ nas amostras de fase monoclínica, o que não foi observado naquelas que possuem estrutura ortorrômbica. Pela técnica de XAS também foi possível constatar que as amostras de estrutura ortorrômbica possuem menor grau de desordem ao redor do átomo de vanádio. O estudo do mecanismo de crescimento da nanoestrutura de V2O5nH2O mostrou que ocorre um crescimento lateral, o qual pode ser descrito pelo mecanismo denominado Coalescência Orientada ou Oriented attachment (OA). Finalmente, através da decomposição do peróxido de vanádio, foi possível obter compostos vanadatos contendo cátions de Na+ em sua estrutura. / The use of new routes for nanostructured materials synthesis has lead to materials with new properties and applications. This PhD project aimed to realize the synthesis and the characterization of vanadium pentoxide nanoparticles obtained by peroxide decomposition using the hydrothermal treatment. By controlling synthesis time and temperature it was possible to achieve vanadium pentoxide nanoparticles with different crystalline phases and orphologies. The results of Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) showed that the hydrothermal treatment of the solution at temperatures up to 180oC for two hours leads to formation of the V2O5nH2O monoclinic phase with a preferential orientation on 00l direction. From this temperature on the material obtained began to present the orthorhombic phase misleading its preferential orientation. Through thermogravimetry (TG) measurements it was seen that depending on the synthesis condition the samples contains different amounts of water molecules (H2O) interleaved in their structure. Images of transmission electron microscopy (TEM) showed that the V2O5nH2O compound could have different morphologies such as ribbons, wires and rods. From X-Ray Absorption spectroscopy (XAS) measurements, it was observed the presence of V4+ ions in the monoclinic phase samples, which was not observed on orthorhombic structure samples. Through the XAS technique was also observed that the orthorhombic structure samples have a lower degree of disorder around the vanadium atom. Regarding the growth mechanism of these nanostructures, it was possible to verify that has been a wide growth which can be explained by the mechanism denominated Oriented Attachment (OA). Finally, through vanadium peroxide decomposition vanadates compounds containing Na+ cation in its structure were carried out.