O presente trabalho utilizou a técnica de automontagem camada-por-camada para produzir eletrodos híbridos de poli(o-metoxianilina) e nanopartículas de pentóxido de vanádio. Foram obtidos filmes acusticamente rígidos, homogêneos com relação à massa depositada e com crescimento linear com o número de bicamadas depositadas. A caracterização eletroquímica foi realizada por voltametria cíclica, onde esse filme apresentou alta capacidade de intercalação/desintercalação de íons lítio e de forma reversível. A capacidade eletroquímica desse filme foi então comparada com filmes automontados de poli(dialildimetilamônio)/V2O5 e polialilamina/V2O5. O filme de Poli(dialildimetilamônio) apresentou um crescimento irregular com dissolução das nanopartículas, o que resultou em uma capacidade eletroquímica extremamente inferior ao filme de poli(o-metoxianilina). O filme de polialilamina apresentou uma deposição mais eficiente de V2O5 que o filme de poli(o-metoxianilina), entretanto essa maior quantidade de pentóxido de vanádio não refletiu em um aumento da capacidade do eletrodo. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostram que o filme de polialilamina é significativamente mais resistivo que o filme de poli(o-metoxianilina). Essa diminuição da condutividade, associada ao fato de que a poli(o-metoxianilina) também participa do processo de eletrointercalação, explicam seu melhor desempenho frente a intercalação de lítio. A difusão iônica do lítio nos filmes automontados foi estudada por varredura linear a diferentes velocidades, foi observado que o coeficiente de difusão no filme com polialilamina é uma ordem de grandeza menor que no filme de poli(o-metoxianilina). Por fim, o desempenho eletroquímico do filme de poli(o-metoxianilina)/V2O5 foi comparado no eletrólito composto por um líquido iônico hidrofóbico [bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio] com um solvente orgânico convencional (carbonato de propileno). O eletrodo se mostrou estável no líquido iônico, com maior capacidade específica e menor perda de capacidade. O desempenho superior ao eletrólito convencional está relacionado com a natureza iônica do líquido iônico e com a dissolução do filme em carbonato de propileno. Esses resultados, associados com o fato de que o líquido iônico estudado é compatível com ânodos de lítio metálico, indicam cátodos de poli(o-metoxianilina)/V2O5 em eletrólitos de (bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio podem desenvolver baterias de lítio de alta capacidade, durabilidade e segurança. / The present work used layer-by-layer technique to assemble hybrid electrodes of poly(o-methoxyaniline) and vanadium pentoxide nanoparticles. The film obtained was acoustically rigid, with homogeneous mass deposition and linear growth over the bilayer deposition. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry and the film showed high capacity for lithium intercalation and high reversibility in the extraction process. This film\'s capacity was compared with self-assembled poly(diallyldimetylammonium)/V2O5 and polyallylamine/V2O5. In the poly(diallyldimetylammonium) film, dissolution of the nanoparticles was observed, which reflected on a very low electrochemical capacity. The deposition of vanadium pentoxide was more efficient in polyallylamine, but even with a higher amount of V2O5, this electrode presented a smaller electrochemical capacity than poly(o-methoxyaniline)/ V2O5. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the film with polyallylamine was much more resistive than the film with poly(o-methoxyaniline). The smaller conductivity and the fact that poly(o-methoxyaniline) also participates in the electroinsertion processes explains the higher performance of poly(o-methoxyaniline)/ V2O5 electrode. Linear sweep experiments with different scan rates were performed to study the chemical diffusion of lithium in the layer-by-layer films. It was observed that the diffusion coefficient in the polyallylamine film is ten times smaller than in the poly(o-methoxyaniline) film. The capacity poly(o-methoxyaniline)/V2O5 electrode was also compared in different electrolytes; a hydrophobic ionic liquid [1-butyl- 2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] and an organic solvent (propylene carbonate). In ionic liquid the film was stable, had higher capacity and better cyclability, which is related to the ionic nature of the electrolyte and the fact that in propylene carbonate, dissolution of the film was observed. These results, and the possibility of using metallic lithium as anode in [1-butyl-2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], indicates the feasibility of using ionic liquids and poly(o-methoxyaniline)/V2O5 cathodes in safe, durable and high performance lithium batteries.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-07-11T20:15:29Z No. of bitstreams: 1 viniciuszamprognomota.pdf: 2945652 bytes, checksum: 2543aba1c0b97eaf6ce52fe22b1d8f33 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-07-13T16:38:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 viniciuszamprognomota.pdf: 2945652 bytes, checksum: 2543aba1c0b97eaf6ce52fe22b1d8f33 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-13T16:38:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 viniciuszamprognomota.pdf: 2945652 bytes, checksum: 2543aba1c0b97eaf6ce52fe22b1d8f33 (MD5) Previous issue date: 2012-02-28 / Certos íons metálicos bem como seus complexos estão presentes em sistemas biológicos exercendo importantes funções biológicas. No entanto, a utilização dos íons metálicos e de seus compostos, no início, era de modo empírico. A investigação sistemática científica de complexos parece ter vindo somente após os estudos de Paul Ehrlich e Robert Koch. Bases de Schiff diimínicas, assim como seus derivados benzimidazóis, possuem atividades biológicas conhecidas. Alguns complexos contendo vanádio (IV ou V) e de ouro (I ou III) também possuem reconhecidos usos biológicos. Portanto, complexos envolvendo as Bases de Schiff diíminicas e benzimidazóis com íons metálicos de vanádio e de ouro é um importante tema de estudo dentro do campo da Química Bioinorgânica. Dentro deste contexto, este trabalho tratou da síntese e caracterização de bases de Schiff diimínicas e benzimidazóis obtidos a partir da condensação entre 1,2-fenilenodiamina e benzaldeído ou seus derivados. Este trabalho também relata a síntese, caracterização e estudo biológico de complexos envolvendo bases de Schiff diimínicas e benzimidazóis obtidos com os íons de vanádio (IV) e de ouro (I e III). Ao final, são relatados quatorze compostos, sendo seis ligantes e oito complexos. Sete destes compostos ainda não foram relatados na literatura. Os compostos, exceto IMOH e [AuIIMOMeCl], foram testados contra protozoários do gênero Leishmania na etapa promastigota, sendo as espécies L. amazonesis, L. braziliensis, L. chagasi e L major. Os resultados mais expressivos foram encontrados para os compostos envolvendo o íon AuIII. Os complexos de AuIII também foram testados contra a fase amastigota do parasita contra as espécies L. amazonesis, L. braziliensis e L major. / The metal ions and their complexes are present in biological systems exersing important biological functions. However, the use of metal ions and their compounds, it was empirically. Systematic investigation of metals complexes seems to have come only after the studies of Paul Ehrlich and RobertKoch. Diiminics Schiff bases, as well as benzimidazole derivatives, have known biological activities. Some complexes containing vanadium (IV or V) and gold (I or III) also have recognized biological uses. Therefore, complexes involving Schiff Bases diíminicas and benzimidazole metal ions vanadium and gold is a major field of study within the field of Bioinorganic Chemistry. Within this context, this paper deals with the synthesis and characterization of Schiff bases and diimínicas benzimidazole obtained from the condensation between benzaldehyde and 1,2-phenylenediamine or its derivatives. This paper also reports the synthesis, characterization and biological study of complexes involving Schiff bases and diimínicas benzimidazole obtained with ions of vanadium (IV) and gold (I and III). In the end, fourteen compounds are reported, six and eight ligand complexes. Seven of these compounds have not been reported in the literature. The compounds, except IMOH and [AuIIMOMeCl], were tested against the protozoa of the Leishmania promastigote stage, with the species L. amazonesis, L. braziliensis, L. chagasi and L major. The most significant results were found for compounds involving ion AuIII. The AuIII complexes were also tested against the amastigote stage of the parasite species against L. amazonesis, L. braziliensis and L major.

The speciation of sulfur compounds in CAP is very important, considering that these compounds are responsible for oxidation processes in asphalt binders, modifying their chemical and physical characteristics. The aim of this work was focused on chemical speciation of sulfur compounds in virgin and aged CAP samples (methods RTFOT, RTFOT/PAV, and RTFOT/SUNTEST) and their maltenic fractions. The separation of sulfur classes were carried out using the method developed by Payzant, which employs specific oxidation reactions and chromatographic separation on silica columns. The studied sulfur compound classes were the following: aromatic/saturated sulfur, aliphatic sulfides, thiophenes and sulfoxides. For this purpose, 6 samples were comparatively analyzed in virgin and aged CAP regarding the distribution of sulfur compounds in the three obtained fractions, where total sulfur was determined in order to observe the compounds behavior in the fractions after different aging processes. After speciation of the compounds, it was observed that the aging process occurs with structural changes in CAP, which involved the break and opening of thiophenic rings and the consequent formation of new S-compounds of high molecular weight. Sulfur compounds in form of sulfoxides increased after aging by RTFOT and RTFOT/PAV. Nickerl and vanadium were also analyzed in the studied samples by GFAAS (maltenic and asphaltenic fractions), since these species are involved in the aging process in CAP. The distribution of Ni and V in asphaltenic and maltenic fractions showed a diminishing of contents of the metals due to the lost by volatilization as metalloporphyrins. Correlating the chemical and physical changes observed in CAP, the variation in viscoelastic properties (G*/sin) may be a reflect of alterations in thiophenic fractions; additionally, variations in the penetration point may be related with the variation in asphaltenes and sulfur compounds of acid/basic characters, what may also be related to the viscoelastic changes in CAP. Based on the obtained results, this work aimed to answer 6 main guiding questions of the thesis: (1) which transformations occur in the speciation of sulfur compounds with the CAP aging after short-term, long-term and UV radiation processes?; (2) what is the major class of sulfur compounds in CAP and how it changes with the aging process?; (3) which transformations occur in the metals nickel and vanadium with CAP aging after short-term, long-term and UV radiation processes?; (4) the forced aging processes for CAP (RTFOT, PAV and SUNTEST) lead to different chemical transformations in asphaltenes and maltenes?; (5) what are the correlations existing between the chemical and physical changes in CAP, from the chemical speciation and rheology after aging process?; (6) is it possible to establish some chemical reactivity order for CAP based on the chemical speciation and rheology after aging process? / A especiação de compostos sulfurados em CAP é de grande importância, uma vez que alguns desses compostos são responsáveis pela oxidação de ligantes asfálticos, modificando suas características químicas e físicas. Este trabalho tem como foco a especiação química de classes majoritárias de compostos sulfurados em amostras de CAP virgem e envelhecidas (métodos RTFOT, RTFOT+PAV e RTFOT+SUNTEST) e suas respectivas frações maltênicas. A especiação das classes sulfuradas foi realizada pelo método adaptado de Payzant empregando reações de oxidação específicas e separações cromatográficas por adsorção em sílica. Os teores de sulfóxidos foram obtidos por FTIR, utilizando-se como padrão de sulfóxidos uma solução de referência de tetrametileno sulfóxido (TMSO) em diclorometano. As classes de compostos estudadas foram: sulfurados aromáticos/saturados, tiofenos, sulfetos alifáticos e sulfóxidos. Para isso, foram analisadas comparativamente 6 amostras de CAP virgem e envelhecidas em relação à distribuição dos compostos sulfurados nas três frações obtidas, onde foram analisados os teores de enxofre total a fim de se observar o comportamento dos compostos nessas frações nos diferentes processos de envelhecimento. Com base nesses resultados, observa-se que no processo de envelhecimento ocorrem mudanças estruturais envolvendo quebras de ligações em anéis tiofênicos e formação de novas classes de compostos sulfurados de maior peso molecular. Os compostos de enxofre na forma de sulfóxidos apresentaram um aumento decorrente dos processos de envelhecimento para os envelhecimentos RTFOT e RTFOT/PAV. Também foram analisados os teores de Níquel e Vanádio nas diferentes amostras, em suas frações maltênicas e asfaltênicas por GFAAS, já que estes metais são envolvidos como coadjuvantes no processo de envelhecimento dos CAPs. A distribuição dos metais de Ni e V nas frações asfaltênicas e maltênicas sofreu uma diminuição nos teores destes metais decorrente das perdas por volatilização na forma de metaloporfirinas. Correlacionando-se as alterações químicas e físicas observadas em CAP, as variações nas propriedades viscoelásticas (G*/sin) podem ser um reflexo das alterações que ocorrem nas frações tiofênicas; além disso, a variação no aumento da penetração pode estar relacionada com a variação do teor de asfaltenos e de compostos de caráter e básico, que também podem ser relacionados com as mudanças viscoelásticas dos CAPs. Com base nos resultados obtidos, esse trabalho buscou responder a 6 perguntas principais e norteadoras da tese apresentada: (1) que transformações ocorrem na especiação de compostos de enxofre com o envelhecimento de CAP em curto prazo, longo prazo e sob ação da radiação UV?; (2) qual a classe majoritária de compostos de enxofre em CAP e como esta se altera com o envelhecimento?; (3) que transformações ocorrem nos metais níquel e vanádio com o envelhecimento de CAP em curto prazo, longo prazo e sob ação da radiação UV?; (4) os processos de envelhecimento forçado de CAP (RTFOT, PAV e SUNTEST) conduzem a transformações químicas diferentes em asfaltenos e maltenos?; (5) quais as correlações existentes entre as transformações químicas e físicas em CAP, a partir da especiação química e da reologia após o envelhecimento?; (6) é possível estabelecer alguma ordem de reatividade química para o CAP com base na especiação química e na reologia após o envelhecimento?

Uma série de amostras do sistema catalítico V2O5/TiO2 foi preparada pelo método sol-gel com diferentes teores da fase ativa (de 0 a 9% em massa de V2O5) e calcinada em diferentes temperaturas (de 250 a 6000C). Sistema similar foi obtido pelo método de impregnação para a comparação. Os catalisadores foram caracterizados quanto suas propriedades texturais e estruturais pelas técnicas de Adsorção de N2 a 77K, Difratometria de Raios-X (DRX), Espectroscopia Raman, Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS). Testes catalíticos para a verificação da atividade e seletividade foram realizados frente à reação de conversão do metanol. O sistema obtido pelo método sol-gel apresentou elevada área superficial e porosidade, as quais foram ampliadas com o aumento do teor de vanádio e reduzidos com o aumento da temperatura de calcinação. O sistema preparado por impregnação apresentou as mesmas propriedades texturais do suporte comercial. A análise de DRX identificou a existência de TiO2 nas formas cristalográficas anatásio e rutilo, não foi identificada a presença de V2O5 na forma cristalina. No sistema preparado por impregnação a estrutura cristalográfica do suporte se mantém, independente do teor de vanádio, porém a partir de 6% de V2O5 foi identificado à presença de V2O5 cristalino. Os espectros de Raman mostraram a presença de dois grupos superficiais de vanádio, os vanadilos monoméricos e os vanadatos poliméricos mesmo em elevados teores de vanádio, nos sistemas preparados pelo processo sol-gel. Nos catalisadores obtidos por impregnação foram identificados modos vibracionais referentes ao V2O5 cristalino.Os resultados obtidos por XAS confirmaram os obtidos por DRX e indicaram a presença de vanádio V4+ e V5+, porém com simetria diferente da forma cristalina V2O5. A determinação da razão entre os átomos V/Ti superficiais feita por XPS mostrou ser crescente com o aumento do teor de vanádio. Os espectros de EPR indicaram a presença de pelo menos três famílias de íons V4+ em diferentes simetrias, duas delas inseridas na matriz da titânia na fase rutilo e a outra dispersa na superfície. O sistema obtido por impregnação apresentou poucos íons V4+. Os testes catalíticos revelaram que a atividade e seletividade catalítica foram praticamente as mesmas para os sistemas preparados pelos dois métodos. Entretanto, a estabilidade catalítica do sistema obtido via sol-gel foi superior ao sistema preparado por impregnação. / A series of samples of the catalytic system V2O5/TiO2 was prepared by the sol-gel method with different proportions of the active phase (from 0 to 9% in mass of V2O5) and calcined in different temperatures (from 250 to 6000C). A similar system was obtained by the impregnation method for comparison. The catalyst were characterized by their textural and structural properties by Adsorption of N2 at 77K, X-Ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy, Electronic Paramagnetic Resonance (EPR), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS). Catalytic tests for the verification of the activity and selectivity were performed by the conversion reaction of the methanol. The system obtained by the sol-gel method presented a high superficial area and porosity, which were enlarged by the increase of vanadium proportion and reduced with increase of the calcinations temperature. The system prepared by impregnation presented the same textural proprieties of the commercial support. XRD analysis identified the existence of TiO2 in two crystallographic forms, anatase and rutile. It was not identified the presence of V2O5 in the crystalline form. In the system prepared by impregnation the crystallographic structure of the support keeps, independent of the vanadium content, however starting from 6% of the vanadia was identified crystalline V2O5. Raman spectra showed the presence of two superficial groups of vanadium, the monomeric vanadyls and the polymeric vanadates even for elevated contents of vanadium, in the system prepared by the impregnation method vibrational modes were identified referring to V2O5 crystalline. The results obtained by XAS confirmed the obtained by XRD and indicated the presence of V4+ and V5+, however with different symmetry from the V2O5 in a crystalline form. The determination of the proportion between the surface V/Ti atoms determined by XPS showed to be increased with the increase of the vanadium content. EPR spectra indicated the presence of at least three V4+ion families in different symmetries; two of them inserted in the matrix of titania in the rutile phase and to other dispersed on the surface. The system obtained by impregnation presented few V4+ ions. The catalytic tests reveled that the catalytic activity and selectivity were practically the same for the systems prepared by both methods. However, the catalytic stability of the system obtained via sol-gel was superior to the system prepared by impregnation.

Orientador: Diogo Paschoalini Volanti / Resumo: O avanço na ciência e tecnologia de sensores de compostos orgânicos voláteis (VOCs) é importante para o desenvolvimento sustentável de materiais funcionais. A dissertação de mestrado refere-se à avaliação do uso de óxido de grafeno (GO, sigla em inglês) em óxido metálicos (OM) tipo-n (V2O5) e tipo-p (Co3O4) para melhorar a sensibilidade, a seletividade e o tempo de resposta dos sensores. O GO teve uma modificação sendo submetido a um processo oxidativo. Os OMs nano ou microestrurados foram preparados a partir de seus sais ou por processos de ressolubilização dos óxidos. Por fim, os compósitos GO-OM foram preparados após os percursores ficarem em suspensão com o GO por 24 horas. O GO aumentou a adsorção gasosa dos compostos resultando em maior seletividade e sensibilidade. Por outro lado, os principais benefícios das estruturas nano e microestrutruradas dos OMs seriam a maior área superficial do material resultando em melhores propriedades gasosas, resultando em mais sítios ativos para adsorção do oxigênio e das moléculas do gás analito. As respostas sensoras foram avaliadas na presença de diferentes concentrações (nas faixas de ppm e ppb) de VOCs (ex.: acetona, acetaldeído, etanol, metanol, benzeno, xileno e tolueno) em atmosfera seca. / Abstract: The advancement in science and technology of volatile organic compounds (VOCs) sensors is essential for the sustainable development of functional materials. The master's thesis refers to the evaluation of the use of graphene oxide (GO) in metallic oxides (OM) type-n (V2O5) and type-p (Co3O4) to improve sensitivity, selectivity and the response time of the sensors. The GO had a modification being subjected to an oxidative process. The nano or microstructured OMs were prepared from its precursors. Finally, the GO-OM composites were prepared after the precursors were in suspension with the GO for 24 hours. The GO increased the gaseous adsorption of the compounds resulting in greater selectivity and sensitivity. On the other hand, the main benefits of the nanostructured and micro-structured structures of OMs would be the greater surface area of the material resulting in better gaseous properties, resulting in more active sites for adsorption of oxygen and analyte gas molecules. The sensory responses were evaluated in the presence of different concentrations (in the ppm and ppb ranges) of VOCs (e.g., acetone, acetaldehyde, ethanol, methanol, benzene, xylene and toluene) in a dry atmosphere. / Mestre

Mathematical modelling using differential equations is an important tool to predict the behaviorof vanadium redox batteries, since it may contribute to improve the device performance and leadto a better understanding of the principles of its operation. Modelling can be complementedby asymptotic analysis as a mean to promote reductions or simplifications that make modelsless complex. Such simplifications are useful in this context, whereas these models usuallyaddresses one cell only – the smallest operating unit – while real applications demand tensor hundreds cells implying on larger computational requirements. In this research, severaloptions for asymptotic reductions were investigated and, applied to different models, were ableto speed up the processing time in 2.46× or reduce the memory requirements up to 11.39%. Thecomputational simulations were executed by COMSOL Multiphysics v.4.4, also by in-housecode developed in MATLAB. The validation of results was done by comparing it to experimentalresults available in literature. Additionally, correlating the results provided by COMSOL withthe ones arising from the implemented sub-routines allowed to validate the developed algorithm.Key-words: / A modelagem matemática por meio de equações diferenciais é uma importante ferramenta paraprever o comportamento de baterias redox de vanádio, pois ela pode contribuir para o aperfeiçoamentodo produto e melhor entendimento dos princípios da sua operação. Os estudos demodelagem podem ser aliados à análise assintótica no intuito de promover reduções ou simplificaçõesque tornem os modelos menos complexos, isso é feito a partir da observação da importânciaque cada termo exerce sobre as equações. Tais simplificações são úteis neste contexto, visto queos modelos geralmente abordam uma célula apenas - a menor unidade operacional da bateria- enquanto aplicações reais exigem o uso de dezenas ou centenas delas implicando em umamaximização do uso de recursos computacionais. Neste trabalho, foram investigadas múltiplasformas de reduções assintóticas que empregadas na construção dos modelos puderam acelerar otempo de processamento em até 2,46 vezes ou reduzir os requisitos de memória principal em até11,39%. As simulações computacionais foram executadas pelo software COMSOL Multiphysicsv. 4.4, e também por scripts desenvolvidos em ambiente de programação MATLAB. A validaçãodos resultados foi feita comparando-os a dados experimentais presentes na literatura. Talabordagem permitiu também validar as rotinas implementadas para a simulação dos modeloscomparando suas soluções com aquelas providas pelo COMSOL.

Esta tese tem como foco o desenvolvimento de procedimentos analíticos automáticos, visando as determinações fotométricas de vanádio e de estanho em águas e em alimentos empregando o processo de multicomutação em fluxo. Um microcontrolador da família PIC e um programa escrito em linguagem Visual Basic 6.0 foram empregados para controle dos dispositivos e aquisição de dados. A unidade de detecção foi construída empregando LED de alto brilho e celas de fluxo com longo caminho óptico (50-200 mm) para ganho em sensibilidade. O módulo de análises, empregando bombas solenoide como propulsores de fluido e o fotômetro foram integrados, formando uma unidade compacta. A determinação de vanádio em águas, mineral e de rio, foi baseada na redução do V(V) à V(IV) com ácido ascórbico e posterior complexação com Eriocromo Cianina R (ECR). Empregando uma cela de 150 mm, o sistema apresentou resposta linear de 0,02 a 1,00 mg L-1, limite de detecção estimado em 13 ?g L-1, coeficiente de variação de 0,87% (n=10) e frequência analítica de 47 determinações por hora. Recuperações entre 89 e 109% foram obtidas para adição de V(V) nas amostras de águas. O procedimento para a determinação de estanho em alimentos foi desenvolvido empregando bomba de multi-seringa como unidade de propulsão de fluidos, cela de fluxo com caminho óptico de 200 mm e parada de fluxo de 50 s. Baseado na reação do Sn(IV) com o violeta de pirocatecol (PCV) na presença de surfactantes, o sistema apresentou resposta linear de 0,10 a 1,25 mg L-1, limite de detecção estimado em 0,04 mg L-1, coeficiente de variação de 1,30% (n=10) e frequência analítica de 49 determinações por hora. Recuperações entre 95 e 115% foram obtidas com a adição de Sn(IV) às amostras de alimentos. / Automatic analytical procedures for photometric determinations of vanadium in water and tin in foods were developed using the multicommutation flow analysis process. A microcontroller of the PIC family and a software written in Visual Basic 6.0 language were used for devices control and data acquisition. Detection unit was designed to use high brightness LED and long optical pathlength flow cells (50-200 mm) to improve sensitivity. The flow analysis module using solenoid mini-pumps as fluid propelling devices and the photometer were integrated in order to form a compact unit. The determination of vanadium in mineral and river waters was based on the reduction of V(V) to V(IV) with ascorbic acid and subsequent complexation with Eriochrome Cyanine R (ECR). Employing flow cell of 150 mm, the system presented linear response between 0.02 and 1.00 mg L-1, detection limit of 13 ?g L-1, variation coefficient of 0.87% (n=10) and sampling throughput of 47 determinations per hour. Recoveries between 89 and 109% were attained for vanadium spiked to mineral and river water. The procedure for determination of tin in foods was development employing a multi-syringe pump as fluid propelling device, a flow cell with optical pathlength of 200 mm and stop flow of 50 s. The procedure was based on the reaction of Sn(IV) with pyrocatechol violet (PCV) in the presence of surfactants, presented linear response between 0.10 and 1.25 mg L-1, detection limit of 0.04 mg L-1, variation coefficient of 1.30% (n=10) and sampling throughput of 49 determination per hour. Recoveries between 95 and 115% were attained for tin spiked samples

No processo de craqueamento catalítico fluidizado do petróleo (FCC) ocorre o envenenamento do catalisador pelo V presente sob a forma de complexos, que se decompõem na etapa de regeneração resultando espécies que atacam estruturalmente a zeólita - o principal componente do sistema catalítico. O emprego de terras raras (TR) como passivadores do efeito deletério provocado pelo V neste processo é estudado no presente trabalho. Sob condições similares àquelas encontradas no processo de regeneração, tris-acetilacetonatos TR foram adicionados ao catalisador para craqueamento na presença de V em proporções estabelecidas. Os resultados da interação entre os componentes deste sistema foram analisados e observou-se que as TR têm razoável capacidade de inibir o ataque do V ao catalisador desativado, preservando parcialmente a conversão catalítica do material. Análises de propriedades texturais, luminescência e DRX indicaram que a inserção de TR por meio de complexos é mais efetiva que por meio de óxidos no método empregado, além de não influenciarem as propriedades originais do catalisador na ausência de V. Os resultados dos ensaios realizados por RPE, EFX, RMN 51>/sup>V e MEV-EED revelaram que a capacidade demonstrada pelas TR em neutralizar o V está associada à formação de TRVO4 termo-quimicamente estáveis nas condições estudadas. Em virtude da reduzida capacidade de permeação das TR através das partículas do catalisador, a interação ocorre preferencialmente na superficie das micro-esferas. Todas as TR foram encontradas no catalisador desativado no estado de oxidação (III) e o V no estado de oxidação (V). As TR estudadas apresentaram desempenhos ligeiramente diferentes, no que conceme à neutralização do V no sistema e o Y apresenta o melhor desempenho. Propôs-se, para este sistema um mecanismo que relaciona a capacidade de passivação da TR às propriedades termodinâmicas da reação com V. / In the fluidized catalytic cracking process (FCC process) of petroleum, vanadium complexes present in the FCC feed cause catalyst poisoning. The decomposition of these complexes in the regeneration step produces species that attack the zeolite structure - the main active component in the catalytic system. This work evaluates the employment of rare earths (RE) as passivators to mitigate the deleterious effects ofthe V in the FCC feed. Controlled amounts of tris-acethylacetonate of RE were added to cracking catalyst containing V, under similar conditions to those of the regeneration process. The results of the interaction among the components of this system were analyzed and it was observed that RE have reasonable capacity to inhibit the V attack to the disabled catalyst, partially preserving the material catalytic conversion. Analyses of textural properties, luminescence and XRD indicated that the insertion of RE as complexes is more effective than as oxides in the methods employed. Also, they do not influence the catalyst original properties in the absence of V. The results of the experiments accomplished by EPR, XPS, 51V NMR and SEM-EDS revealed that the capacity demonstrated by RE to neutralize the V is associated with the formation of thermo chemically stable REVO4 at the test conditions. Due to the reduced capacity of RE penetration into the catalyst particles, the interaction happens preferentially in the surface of the micro spheres. All RE found in the catalyst were at the oxidation state (III) and the V at the oxidation state (V). The RE studied presented approximately the same performance in terms of V immobilization on the system and Y presents the best performance. For this system, a mechanism that relates the passivation capacity of RE to the thermodynamic properties of the reaction with V is proposed.

Nesta tese investigamos o comportamento eletroquímico da matriz lamelar de xerogel de pentóxido de vanádio(V) hidratado (VXG), visando desenvolver interfaces moleculares e eletrodos modificados. A partir da suspensão do gel de V2O5.nH2O, geramos os filmes lamelares de VXG sobre a superfície do eletrodo de trabalho. Inicialmente, os filmes de VXG consistem de regiões heterogêneas, que podem ser diferenciadas espectroeletroquimicamente. Após tratamento eletroquímico, esses filmes atingem uma condição eletroquímica estacionária, sofrendo um colapso e formando uma estrutura tipo banda uniforme. Esses filmes de VXG condicionados, foram utilizados como interfaces de espécies moleculares eletroativas. Em paralelo, interagimos o VXG com a argila bentonita, e obtivemos um xerogel floculento verde em solução aquosa, denotado BV, cuja evidência mais forte dessa interação foi obtido pelo espectro de FTIR, em função do surgimento de um forte pico em 835 cm-1, atribuído ao estiramento V-O-Si. A interação com a zeólita13X, resultou num sólido amarelo devido à troca de íons Na+ pelo grupo VO3+, denotado ZV. A troca iônica foi evidenciada pela análise de ICP-AES, que determinou uma quantidade grande de íons Na+ na solução sobrenadante, aproximadamente 225 mg/L contra 28 e 25,4 mg/L das soluções originais de VXG e zeólita13X, respectivamente. Eletroquimicamente, os compósito BV e ZV, despontam como materiais modificadores de eletrodos muito atraentes, combinando a boa condutividade dos filmes de VXG com as propriedades de troca iônica e de intercalação das argilas e das zeólitas. / The electrochemical behavior of hydrated vanadium(V)-oxide xerogels (denoted VXG), has been investigated, aiming the development of molecular interfaces and modified electrodes. Layered vanadium(V)- oxide xerogel films have been generated, in a controlled way, by the direct deposition de precise amounts of the polyvanadic acid solution onto the electrode surface. Initially, the layered VGX films consist of heterogeneous regions, which can be differentiated spectroelectrochemically. However, after the electrochemical treatment, those films reach a stationary electrochemical condition, collapsing into a uniform band type structure. The conditioned layered VXG films have been utilized as interfaces of electroactive molecular species. In parallel, the VXG suspension has been combined with a montmorillonite clay, yielding a green flocculent xerogel in suspension, here denoted BV. Strong evidence of polyvanadate-bentonite interaction has been provided by the FTIR spectra, from the appearance of a strong peak in 835 cm-1, ascribed to the a new V-O.-Si stretching vibration. The VXG suspension has also been combined with zeolite 13X, resulting a yellow solid, envolving ionic exchange of Na+ ions by VO3+; this solid has been denoted ZV. Ionic exchange has been evidenced by ICP-AES analyses. A promissing use of the new materiaIs as molecular interfaces has been demonstated, exploiting the good conductivity and intercalation properties of VXG and BV, as well as, the ion exchange properties of ZV.

Devido à diferença entre os coeficientes de dilatação térmica, são geradas tensões na interface entre os substratos de aço ou carbonetos sinterizados e o filme de diamante depositado. Além disso, o ferro -elemento base do substrato aço- e o cobalto - elemento ligante dos carbonetos sinterizados - possuem efeitos negativos para processo de crescimento de diamante CVD, tanto dissolvendo átomos de carbono da fase gasosa, em função do sub-nível atômico 3d incompleto, como catalisando a formação de ligações sp2 típicas da substância grafite, em detrimento da formação de ligações sp3, típicas do diamante. Neste trabalho são desenvolvidos e aplicados métodos de preparação da interface entre o filme de diamante e o substrato, pela modificação da superfície do substrato ou pela criação de filmes intermediários. Esses métodos são aplicados isoladamente ou em conjunto, sendo avaliadas as características da interface resultante, relativas à cristalinidade, pureza e à aderência do filme de diamante ao substrato. Os métodos de preparação de superfície utilizados têm por objetivo reduzir ou eliminar a dissolução dos átomos de carbono no ferro ou no cobalto dos substratos. O primeiro método avaliado consiste na saturação superficial do aço com carbono e/ ou nitrogênio, para uma profundidade controlada a partir da superfície. Entretanto, só são obtidos resultados limitados. A utilização de um filme intermediário, sobre o qual se poderia obter elevada aderência do filme de diamante e que, além disso, possuísse um coeficiente de expansão térmica intermediário entre o filme e o substrato, seria uma solução adequada às duas condições apresentadas. Devido às características favoráveis ao crescimento de diamante CVD, à elevada aderência ao substrato, ao coeficiente de expansão térmica intermediário entre o do diamante e o do aço, além de sua elevada dureza e resistência mecânica, o filme intermediário de carboneto de vanádio termodifundido mostra-se completamente adequado aos objetivos da interface. Essa aderência é medida por espectroscopia de espalhamento Raman sobre o filme de diamante, que identificou tensões residuais de compressão de 6,9 GPa, transmitidas através da interface entre carboneto de vanádio e o filme de diamante CVD. A elevada aderência do filme de diamante CVD ao aço sugeriu a aplicação dessa interface a um outro substrato, o carboneto de tungstênio sinterizado por cobalto (WC-Co). A grande expectativa quanto à utilização desse substrato surgiu em conseqüência da menor diferença entre os coeficientes de expansão térmica do diamante e do WC-Co, o que resultaria em um filme ainda submetido a tensões de compressão, porém em níveis muito inferiores àqueles observados em filmes depositados sobre aços. Análises por espectroscopia de espalhamento Raman indicam filmes de diamante de ótima cristalinidade e pureza, com deslocamento de 4 cm-1 para substratos de WC-Co, em comparação ao deslocamento de 20 cm-1 para substratos de aço.