Tese de mestrado integrado. Engenharia Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissACB.pdf: 648021 bytes, checksum: 4f640b560d0d284e2a75c21e21c0cf38 (MD5) Previous issue date: 2004-08-18 / Based on studies of another studies that explored the capacity of oxovanadium(IV) ion to mimic insulin, we had the idea to contribute with this line of research. For this, our choice of ligands was trans - 1,2 diamineciclohexane - N,N,N`,N` - tetraacétic (CDTA) and ethilenediaminetetraacétic (EDTA) acids, to synthesize the [VO(CDTA)], Na2[VO(EDTA)] and [(VO)2(EDTA)].4H2O complexes. These compounds were characterized by Infrared Spectroscopy, Ultraviolet and Visible Spectroscopy, Cyclic Voltammetry and Elemental Analysis. We also used Electronic Paramagnetic Resonance for compounds that contain EDTA ligands and X Ray analysis to analyze the compounds that contains two metallic centers. The last compound was used in biologic tests in Wistar rats. / Baseado em estudos de outros pesquisadores que já exploram a capacidade do íon oxovanádio(IV) em mimetizar a insulina, tevesse a idéia de tentar contribuir com esta linha de pesquisas. Para tanto, foi escolhido como ligantes os ácidos trans - 1,2 diaminociclohexano - N,N,N`,N` - tetraacético (CDTA) e etilenodiaminotetraacético (EDTA), para a síntese dos compostos [VO(CDTA)], Na2[VO(EDTA)] e [(VO)2(EDTA)].4H2O. Os compostos foram caracterizados por Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho, Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta Visível, Voltametria Cíclica e Análise Elementar de Carbono, Nitrogênio e Hidrogênio. Além de Ressonância Paramagnética Eletrônica para os compostos contendo o ligante EDTA e Difratometria de Raios X para o composto com dois centros metálicos. O último composto citado foi utilizado nos testes in vivo do mimetismo de insulina em cobaias Ratus novergicus, da linhagem Wistar.

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T13:14:32Z No. of bitstreams: 1 Raphael Holt.pdf: 5449117 bytes, checksum: 052b88f3a4242aebdef5fdf978a8b5ce (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T13:14:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Raphael Holt.pdf: 5449117 bytes, checksum: 052b88f3a4242aebdef5fdf978a8b5ce (MD5) Previous issue date: 2008 / A principal rota utilizada industrialmente para a produção de estireno é a desidrogenação catalítica do etilbenzeno, responsável por mais de 90% da produção mundial de estireno. O processo industrial é operado na faixa de temperatura de 550-700 oC, em excesso de vapor d’água aquecido, sobre catalisadores de óxido de ferro promovidos com potássio e cromo, que são tóxicos e possuem vida útil limitada a 2 anos. Neste contexto, existe a demanda por catalisadores que sejam ativos e seletivos nessa reação e que apresentem elevada vida útil, além de não serem tóxicos. Na busca de sistemas alternativos, neste trabalho foram desenvolvidos catalisadores de vanádio e magnésio suportados em carvão ativado obtido pela pirólise do copolímero estireno-divinilbenzeno, em atmosfera não oxidativa. Os catalisadores foram caracterizados pela medida da área superficial específica e de porosidade, difração de raios X, termogravimetria, análise térmica diferencial, espectrofotometria de absorção atômica, microscopia eletrônica de varredura acoplada ao sistema de quantificação por energia dispersiva. Os catalisadores foram avaliados na desidrogenação do etilbenzeno em ausência de vapor d’água, a 530 oC e 1 atm, para a produção de estireno. Verificou-se a presença de trióxido de vanádio e de aglomerados de vanádio e magnésio de diferentes tamanhos, nos sólidos. Os materiais apresentaram isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio do Tipo II ou IV, que são típicas de sólidos meso e macroporos com microporos associados, e uma histerese do Tipo H I, característica de materiais com poros cilíndricos. Estes sólidos apresentaram áreas superficiais específicas entre 378 e 611 m2/g. Os catalisadores com vanádio e magnésio apresentaram menor perda da área superficial específica que o carvão ativado, durante a desidrogenação do etilbenzeno. A adição de magnésio e vanádio provocou um aumento da atividade catalítica do carvão ativado e da seletividade ao estireno. Todos catalisadores foram mais ativos que uma amostra de catalisador comercial. O catalisador contendo 5 % de vanádio foi o mais promissor. Esta amostra conduziu, em ausência de vapor d’água, 35% de conversão do etilbenzeno, que é cerca de três vezes o valor obtido com uma amostra de catalisador comercial em presença de vapor d’água. Isto foi atribuído à ação catalítica do vanádio e à presença de grupos oxigenados na superfície do carvão que possuem atividade na desidrogenação do etilbenzeno. / Salvador

Submitted by Puentes Torres Antônio (antoniopuentes@hotmail.com) on 2016-03-08T19:00:54Z No. of bitstreams: 1 Flavio Guimaraes_dissertacao Final.pdf: 1848652 bytes, checksum: d50e934dbaaa587dfa522791dee36e86 (MD5) / Approved for entry into archive by Jose Neves (neves@ufba.br) on 2016-07-22T18:33:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Flavio Guimaraes_dissertacao Final.pdf: 1848652 bytes, checksum: d50e934dbaaa587dfa522791dee36e86 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-22T18:33:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Flavio Guimaraes_dissertacao Final.pdf: 1848652 bytes, checksum: d50e934dbaaa587dfa522791dee36e86 (MD5) / RESUMO O tema estudado refere-se à cidade de Maracás – Ba, no contexto da implantação do projeto de mineração de vanádio, cujo período ocorreu desde o ano de 2008 com a elaboração do EIA-RIMA (Estudo de Impactos Ambientais – Relatório de Impactos Ambientais) até 2014 quando se deu a conclusão da implantação do empreendimento minerário para extração e beneficiamento do vanádio em Maracás. Desta maneira, visa identificar, analisar e compreender as principais implicações socioespaciais resultantes da implantação do projeto de mineração de vanádio no município de Maracás. Para tanto, a base metodológica se pauta em pesquisa bibliográfica atinente ao tema, destacando as análises sobre espaço urbano, cidade, força de trabalho, migração e renda da terra urbana, ao tempo em que foram utilizados métodos de procedimento histórico, comparativo, estatístico e hermenêutico, de modo que o método de análise no campo da lógica dialética subsidiou o entendimento dos fatos. Ademais, realizaram-se estudos em campo com entrevistas aos empreendedores imobiliários, empresa Largo Resources e trabalhadores das firmas terceirizadas da empresa Vanádio de Maracás S.A. Desta maneira, a cidade de Maracás constitui o local onde passaram a ocorrer as principais implicações socioespaciais resultantes desta nova atividade econômica no município, com destaque para a fase de instalação do projeto. Assim, com o início das obras do projeto que provocou a atração de mais de 1.000 trabalhadores procedentes de cinco estados brasileiros, além da Bahia, a cidade de Maracás foi mobilizada por uma nova dinâmica urbana com destaque para a grande oferta de lotes de terrenos urbanos e a respectiva valorização fundiária/imobiliária, transformações rápidas na estrutura de comércio e de serviços; tudo isso contribuindo para a expansão física da cidade e para a redefinição de sua estrutura funcional interna. Palavras-chave: Terra urbana. Cidade. Migrações. Vanádio de Maracás S.A / RESUMEN El tema estudiado se refiere a la ciudad de Maracás – Ba, en el contexto de la ejecución del proyecto de explotación minera – Vanadio, cuyo período ocurrió desde el año 2008 en el formato de EIA-RIMA (Estudio - Impacto Ambiental, informe de Impacto Ambiental) hasta 2014; cuando se produjo la finalización de la implementación de la empresa minera para la extracción y procesamiento de Vanadio en Maracas. El objetivo de estúdio es identificar, analizar y comprender las implicaciones principales sócio-ambientales resultantes de la introducción del proyecto minero de Vanadio en el municipio de Maracas. La metodologia usada fue diferentes bibliografias sobre el tema, intensificando el análisis del area urbana, la ciudad, mano de obra, migración y la renta del suelo urbano. También se uso métodos procesales, comparativos, interpretación stadística e histórica. Mediante el análisis de la lógica dialéctica se llego a la comprensión de los hechos. Paralelamente, se realizaron estudios de campo con entrevistas a empresarios, empresa inmobiliaria, empresa Largo Resources y trabajadores de otras empresas al serviço de la compañía Vanadio en Maracás. En Maracas es el lugar donde ocorren las implicaciones principales socio-ambientales, resultantes de esta nueva actividad económica en el município. El proyecto permitió que más de 1.000 trabajadores de 5 Estados brasileños, se trasladaran al município de Maracás, provocando una nueva dinámica urbana con énfasis en la amplia gama de terrenos de suelo urbano y su tierra, valoración inmobiliaria, rápidas transformaciones en la estructura de comercio y servicios; todo esto contribuye a la expansión física de la ciudad y para reajustar su estructura funcional interna. Palabras claves: suelo urbano. Ciudad. Migraciones. Vanadio de Maracás SA

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / No presente trabalho foram desenvolvidos eletrocatalisadores de materiais nanoestruturados à base de V/C (vanádio/carbono) para estudo da Reação de Redução de Oxigênio (RRO) por dois métodos: o Método dos Precursores Poliméricos (MPP) e o Método Sol-Gel (MSG). Estes materiais foram preparados com variação da proporção em massa de vanádio de 1%, 3%, 5% 7%, 10% e 13% em suporte de carbono Vulcan XC 72R. Para cada método foi comparada a diferença da atividade catalítica no que se refere à formação do peróxido de hidrogênio (H2O2) pela RRO via dois elétrons tendo como referência os resultados de corrente de anel obtidos nos testes dos materiais, utilizando-se a técnica de eletrodo de disco-anel rotatório. Os materiais mais promissores referentes a cada metodologia de síntese apresentaram resultados bastante semelhantes. O eletrocatalisador nanoestruturado com 3 % de vanádio em suporte de carbono produzido pelo MSG mostrou maior eficiência em relação ao Vulcan XC 72R, com a transferência de 2,2 elétrons e eletrogeração de 89% de H2O2 na RRO. Utilizando o MPP, o eletrocatalisador nanoestruturado com 7% de vanádio em carbono apresentou maior atividade catalítica, transferindo 2,2 elétrons e eletrogerando 91% de H2O2 na RRO. Os materiais foram caracterizados fisicamente por Difratometria de 10 Raios X (DRX), que indicou principalmente a formação de V2O5 na superfície do suporte, sendo que seu caráter ácido pode facilitar a formação de H2O2. As imagens obtidas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) sugerem que os materiais são amorfos e com tamanho de partículas sub-microscópicos. As proporções de vanádio que obtiveram melhores resultados para cada método foram caracterizadas por Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy), sendo possível determinar a composição química da estrutura superficial da camada, confirmando a presença do V2O5 na superfície dos mesmos, bem como das espécies oxigenadas ácidas. Este fator contribuiu para o aumento da hidrofilicidade, facilitando a adsorção de gás oxigênio na superfície do eletrocatalisador, e potencializando a formação de H2O2. Ambos os materiais também foram avaliados quanto ao seu ângulo de contato e molhabilidade em relação ao carbono Vulcan XC 72R, mostrando que a adição do vanádio na superfície do carbono, em ambos os métodos, aumentou sua hidrofilicidade, e favorece a eletrogeração do H2O2. / In this work were developed electrocatalysts of nanostructured materials based on V/C (vanadium/carbon) prepared by two methods, Polymeric Precursors Method (PPM) and the Sol-Gel Method (SGM), to study the oxygen reduction reaction (ORR). These materials were prepared with 1%, 3%, 5%, 7%, 10% and 13% of vanadium load on carbon Vulcan XC 72R support. For each method, the difference on catalytic activity was compared with regard to the hydrogen peroxide (H2O2) formation by ORR via two electrons. Similar results on H2O2 electrogeneration were obtained for both methods. The catalytic activity for ORR was studied using a rotating ring-disk electrode. The nanostructured electrocatalyst with 3% of vanadium on carbon produced by SGM showed greater efficacy compared to Vulcan XC 72R, with transfer of 2.2 electrons and 89% of H2O2 electrogeneration in ORR. Related to PPM, the nanostructured electrocatalyst with 7% vanadium on carbon showed higher catalytic activity, transferring 2.2 electrons and electrogenerating 91% of H2O2 in ORR. The materials were characterized physically by X-ray diffractometry (XRD), which indicated mainly the formation of V2O5 on the support surface, and its acidic character assists to the H2O2 formation. The images obtained by Transmission Electron Microscopy (TEM) suggest that the materials are amorphous and present 12 sub-microscopic particles size. The vanadium loads which presented the best results for each method were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), it being possible to determine the chemical composition of the surperficial layer structure, confirming the presence of V2O5 on the surface thereof, and the oxygenated acid species. This factor contributes to the increased hydrophilicity, facilitating the adsorption of oxygen gas on the electrocatalyst surface, and enhancing the H2O2 formation. These materials were also evaluated from the contact angle and wettability, indicating that the addition of vanadium on the carbon surface increases the hydrophilicity and promotes the increase in H2O2 electrogeneration, for both methods.

The presence of Ni, V and S in petroleum coke is undesirable because can cause poisoning in catalysts used in refining processes and problems during the coke burning such as SOX emissions, abrasion and fouling of the combustion chambers. Considering the impact caused by these contaminants, it becomes necessary to determine impurities such as Ni, V e S in petroleum coke. In this work, a method for the determination of Ni, V and S in petroleum coke by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) after microwave-assisted UV digestion (MW-UV-AD) was proposed. The decomposition of petroleum coke by MW-UV-AD was performed using an electrodeless discharge lamps, positioned inside quartz vessels, which were initiated and maintained by the microwave field. The following conditions for the decomposition of petroleum coke by MW UV-AD were evaluated: HNO3 concentration (1, 4, 7, 10 and 14.4 mol L-1), volume of H2O2 (30%, 1 and 3 mL) sample weight (100, 250 and 500 mg), heating time program (40 and 60 min) and the use of ultraviolet (UV) radiation lamps. In all tests, the solution volume was kept in 15 mL. By using solution (4 mol L-1 HNO3 or higher) the agreement to reference values was better than 98% for Ni, V and S. Reference values were obtained by decomposition of petroleum coke by microwave-induced combustion and further determination of Ni, V and S by ICP OES. With the use of UV lamp and HNO3 4 mol L-1 with 3 mL H2O2 was possible to decompose up to 500 mg of petroleum coke (60 min of heating, residual carbon content, RCC < 21%). The results were in agreement better than 96% for Ni, V and S compared to the reference values. Using UV lamps lower RCC values were obtained when compared to those without UV lamps. The accuracy of the proposed method was evaluated by the decomposition of certified reference material (NIST 2718, Green Petroleum Coke) and the results were better than 96% for all analytes. The limits of quantification using 500 mg of sample were 0.62, 0.39 and 25.4 μg g -1 for Ni, V and S, respectively. The combination of microwave heating with UV was considered suitable for the decomposition of petroleum coke, using only diluted solution HNO3 and H2O2. / A presença de Ni, V e S no coque de petróleo é indesejável, pois pode causar envenenamento em catalisadores utilizados em processos de refino, além de provocar problemas durante a queima do coque (emissões de SOX), escoriações e incrustações nas câmaras de combustão. Tendo em vista o impacto causado pela presença destes contaminantes, torna-se necessária a determinação de Ni, V e S no coque de petróleo. No presente trabalho é proposto um método de decomposição assistida por radiação micro-ondas e ultravioleta (MW-UV-AD) para a posterior determinação de Ni, V e S por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). A decomposição de coque de petróleo por MW-UV-AD foi feita utilizando uma lâmpada de descarga sem eletrodos, inserida no frasco de decomposição, a qual é ativada pela radiação micro-ondas. Foram avaliadas as seguintes condições para a decomposição de coque de petróleo por MW-UV-AD: concentração da solução de HNO3 (1, 4, 7, 10 e 14,4 mol L-1), volume de H2O2 (30%, 1 e 3 mL), massa de amostra (100, 250 e 500 mg), tempo do programa de aquecimento (40 e 60 min) e o uso das lâmpadas de emissão de radiação UV. Em todos os testes, o volume da solução foi mantido em 15 mL. Os resultados obtidos para a decomposição empregando solução de HNO3 4 mol L-1 ou concentrações maiores, apresentaram concordância superior a 98% para todos os elementos estudados em relação aos valores de referência. Esses valores de referência foram obtidos pela decomposição do coque de petróleo por combustão iniciada por micro-ondas e determinação de Ni, V e S por ICP OES. Com o uso da lâmpada de emissão de radiação UV e HNO3 4 mol L-1 com 3 mL H2O2 foi possível decompor até 500 mg de coque de petróleo (60 min de aquecimento, teor de carbono residual, RCC < 21%). Os resultados obtidos apresentaram concordância superior a 96% em relação aos valores de referência, para todos analitos estudados. Os testes feitos com a lâmpada de emissão de radiação UV apresentaram menor RCC em relação aqueles sem a lâmpada. A exatidão do método proposto foi avaliada pela decomposição de material de referência certificado (NIST 2718, Green Petroleum Coke) de coque de petróleo e foi obtida concordância acima de 96% para Ni, V e S. Os limites de quantificação, usando 500 mg de amostra, foram 0,62, 0,39 e 25,4 μg g-1 para Ni, V e S, respectivamente. O método de MW-UV-AD foi considerado adequado para decomposição de coque de petróleo, empregando soluções diluídas de HNO3 e com adição de H2O2.

Submitted by Bruna Carolina Costa (prabrunah@hotmail.com) on 2018-06-17T15:27:22Z No. of bitstreams: 1 Tese Final - CostaBC.pdf: 9813307 bytes, checksum: 06e43540e98bad04c9faaccaa3e9e5c9 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2018-06-18T18:45:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 costa_bc_dr_bauru.pdf: 9671307 bytes, checksum: b57db2112606e04abdeb6cef0449e963 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-18T18:45:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 costa_bc_dr_bauru.pdf: 9671307 bytes, checksum: b57db2112606e04abdeb6cef0449e963 (MD5) Previous issue date: 2018-04-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Dentre os biomateriais metálicos, largamente empregados pela indústria biomédica, o titânio (Ti) e suas ligas, principalmente o sistema Ti-6Al-4V (responsável por 45% da produção total de titânio como biomaterial) representam a principal escolha para a confecção de implantes ortopédicos e dentários. No entanto, processos de degradação (corrosão, desgaste e tribocorrosão) atuantes sobre estas ligas podem ocasionar a liberação de partículas e íons metálicos (comumente referidos produtos de desgaste ou debris), o que pode representar uma situação perigosa in vivo. Neste contexto, as propriedades físico-químicas dos produtos de desgaste irão influenciar fortemente o tipo e intensidade das respostas de um organismo vivo após sua exposição aos mesmos. De forma geral, a interação de tais produtos com as células dos tecidos adjacentes ao implante e do sistema imune pode desencadear processos de sinalização, nomeadamente em termos da produção e liberação de citocinas pró-inflamatórias, conduzindo a osteólise (reabsorção óssea) e consequente falha do implante. Ademais, muitas preocupações têm sido levantadas com relação à liberação de partículas e íons compostos pelos elementos alumínio e vanádio. Alternativamente, novas ligas de titânio isentas da adição destes elementos têm sido propostas nos últimos anos, dentre as quais podemos citar, por exemplo, a liga Ti-15Zr-15Mo. Neste trabalho, foram avaliados (in vitro), a partir de um modelo de células de camundongo, os possíveis efeitos relacionados à exposição de íons vanádio às células dos tecidos ósseo e conjuntivo (fibroblastos e osteoblastos). Ademais, a especiação iônica para determinação dos íons vanádio predominantemente relacionados aos resultados obtidos também foi realizada. Complementarmente, a avaliação do comportamento com relação à tribocorrosão para duas ligas de titânio (Ti-6Al-4V e Ti-15Zr-15Mo), a produção e caracterização de partículas de desgaste a partir destas ligas e avaliação dos efeitos relacionados à exposição de tais partículas às células do tecido ósseo (osteoblastos) humano, nomeadamente em termos de viabilidade celular e produção de citocinas pró-inflamatórias, também foram propostas. De acordo com os resultados obtidos, foi possível verificar que as espécies iônicas de vanádio predominantemente dissolvidas nos meios de cultura utilizados para os experimentos in vitro com os osteoblastos e fibroblastos de camundongo foram essencialmente vanadatos, nomeadamente H2VO4- e HVO42-. Verificou-se também que a interação destas espécies iônicas com as células das linhagens celulares testadas, principalmente fibroblastos, pode causar uma diminuição significativa em viabilidade para concentrações próximas aquela possível ser encontrada in vivo em pacientes que apresentam mau funcionamento de seu dispositivo médico baseado na liga Ti-6Al-4V. Para as partículas de desgaste geradas a partir de ensaios de tribocorrosão sobre as ligas Ti-6Al-4V e Ti-15Zr-15Mo foram verificadas características semelhantes com relação à morfologia e a capacidade de preservar a composição e estrutura cristalina do material a partir do qual são geradas. No entanto, diferenças significativas em termos de tamanho foram observadas. Por fim, verificou-se também que a interação das partículas de desgaste obtidas (ambas as composições) com células do tecido ósseo humano, in vitro, pode provocar a diminuição da viabilidade ou (possivelmente) alterações no metabolismo celular, além de conduzir a um aumento na produção das citocinas pró-inflamatórias interleucina-6 e prostaglandina E2. / Among the metallic biomaterials, widely used in the biomedical industry, titanium (Ti) and its alloys, mainly the Ti-6Al-4V system (responsible for 45% of the total titanium production as biomaterial) represent the main choice for orthopedic and dental implants’ manufacturing. However, degradation processes (corrosion, wear and tribocorrosion) acting on these alloys may lead the release of metallic particles and/or ions (also referred as wear products or debris), and this may represent a dangerous situation in vivo. In this context, the wear products’ physical-chemical properties will strongly influence the type and intensity of the living organism responses after their exposure to them. In general, these products’ interaction with the implants’ surrounding tissues and immune system cells may trigger signaling processes, particularly in terms of the proinflammatory cytokines production and release, leading to osteolysis (bone resorption) and consequent implant loosening. Additionally, many concerns have been raised regarding the release of particles and ions composed by aluminum and vanadium. Alternatively, new vanadium and aluminum-free titanium alloys have been proposed in recent years, among which it is possible to mention, for example, the Ti-15Zr-15Mo alloy. In this work, the possible effects related to the vanadium ions exposure to bone and connective tissue cells (fibroblasts and osteoblasts) were evaluated (in vitro), from a mouse cells’ model. Also, ionic speciation analyzes were also performed in order to determine the vanadium ions related to the obtained results. Complementarily, the tribocorrosion behavior evaluation of two titanium alloys (Ti-6Al-4V and Ti-15Zr-15Mo), the production and characterization of wear particles generated from these alloys and the evaluation of the possible effects related to these particles exposure to human osteoblasts (particularly in terms of cell viability and proinflammatory cytokines production) were also proposed. According to the obtained results, it was possible to verify that the vanadium ionic species predominantly dissolved in the culture media used for the in vitro experiments with mouse osteoblasts and fibroblasts were essentially vanadates, namely H2VO4- and HVO42-. It has also been found that the interaction of such ionic species with the tested cells lines, mainly fibroblasts, may lead to a significant decrease in cell viability at concentrations close to that possible to be found in vivo for patients who present malfunctioning of their medical device based on Ti-6Al-4V alloy. Regarding the wear particles generated from tribocorrosion assays on Ti-6Al-4V and Ti-15Zr-15Mo alloys, similar characteristics were verified, mainly in morphology and the ability to preserve the chemical composition and crystal structure of the material from which are generated. However, significant differences in size were observed. Finally, it has also been found that the interaction of the obtained wear particles (both compositions) with human bone tissue cells, in vitro, may be related to decreased viability or (possibly) changes in cellular metabolism, in addition to leading to an increased production of the interleukin-6 and prostaglandin E2 proinflammatory cytokines / 88887.122946/2016-00

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2251.pdf: 4074614 bytes, checksum: 558e9207796e0e91b954b15a8045f97f (MD5) Previous issue date: 2005-04-08 / Financiadora de Estudos e Projetos / The present work aimed to study the process of synthesis of one of the most important ceramic pigments manufactured by the traditional method of oxide mixture: the turquoise blue of vanadium doped zircon. The plan proposed to this work was subdivided in four stages with own and complementary objectives to the general objective of the work, which is to identify the role played by the main involved variable in the reaction of synthesis of the pigment in question. Considering that, the reaction of synthesis of blue pigment V-ZrSiO4 consists basically on the synthesis of the ZrSiO4 from SiO2 and ZrO2, Part I studied the effect of the characteristics of raw materials, the method and conditions of mixture and the conditions of calcinations on the reaction of synthesis of zirconium silicate, witch indicated that the mixture method acts in decisive way in the process in solid state of zircon formation. Part II correlated the effect of the amount of inserted doped in crystalline lattice and its influence in the strong color capacity of obtained products, as well as its stability in aggressive glass ways, that showed to the saturation of the crystal host from 7% of used, beyond the slightly harmful influence of the time and temperature of burning in the observed final color. Parts III and IV aimed to study the viability of using the tools of statistical planning of experiment, in the studied of the variable using traditional analysis in part I e II. The results indicated a total correlation between the methodologies, in which the statistical tools generated results with bigger load of information with minimum number of experiments. / O presente trabalho visa estudar o processo de síntese de um dos mais importantes pigmentos cerâmicos fabricados pelo método tradicional de mistura de óxidos: o azul turquesa de silicato de zircônio dopado com vanádio. O plano de trabalho proposto foi subdividido em quatro etapas, com objetivos próprios e complementares ao objetivo geral deste trabalho, que é identificar o papel desempenhado pelas principais variáveis envolvidas na reação de síntese do pigmento em questão. Considerando que, a reação de síntese do pigmento azul V-ZrSiO4 consiste fundamentalmente na síntese da ZrSiO4 a partir da SiO2 e ZrO2, a Parte I estudou os efeitos das características das matérias-primas, do método e condições de mistura e das condições de calcinação sobre a reação de síntese do silicato de zircônio, na qual indicou que o método de mistura atua de forma decisiva no processo em estado sólido de formação da zirconita. A parte II correlacionou os efeitos do teor de dopante inserido na rede cristalina e sua influência na capacidade pigmentante, bem como sua estabilidade em meios vítreos agressivos, que mostrou a saturação do cristal hospedeiro a partir de 7% de dopante utilizado, além da influência ligeiramente prejudicial do tempo e da temperatura de queima na cor final observada. As partes III e IV visaram a estudar a viabilidade de utilização de ferramentas de planejamento estatístico de experimento, nas variáveis estudadas utilizando-se análise tradicional nas partes I e II. Os resultados indicaram um total comprometimento entre as metodologias, na qual as ferramentas estatísticas geraram resultados com maior carga de informações com número mínimo de experimentos.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Uranyl and vanadyl complexes with ligands with oxygen and nitrogen donors atoms have been extensively reviewed and aroused remarkable interest on account their high stability but, a few complexes of piridoxine derived ligands have been reported in the literature. This lack was the inspiration to search new piridoxine derived ligands and uranyl and vanadyl complexes with the aim to explore their coordination behavior. The structural study in the solid state for the characterization of the crystalline structures of the complexes synthetized in this work was carried out with single crystal Xray diffractometry. The complex [UO2(hhmmb)(H2O)Cl]NO3×2H2O was obtained by recrystallization in dimethylsulfoxide of the product from the reaction of UO2(NO3)3.6H2O with the ligand {3-hydroxyl-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridine-4-yl-methylene}benzohydrazide (hhmmb) hydrochloride monohydrated in methanol. One ligand molecule, a water molecule and a chloride atom coordinate to the uranyl ion resulting a coordination number seven. The complex crystallizes in the triclinic system, space group P1. The complex [UO2(hhmmb)(CH3OH)Cl]NO3×CH3OH was attained through the reaction between UO2(NO3)3.6H2O and the ligand (hhmmb) hydrochloride monohydrated in methanol, where one ligand molecule, one methanol molecule and one chloride atom coordinate to the uranyl ion which presents also the coordination number seven. The complex crystallizes in the triclinic system, space group P1 as well. The complex [VO2(hhmmb)]×Py was achieved by the reaction between VO(acac)2 and the ligand hhmmb hydrochloride monohydrated in ethanol. One ligand molecule coordinate to the vanadyl ion giving a coordination number five. The complex crystallizes also in the triclinic system, space group P1. The complex [(UO2)2 (Pyr2dihid)(DMSO)4] was formed during the reaction between UO2(NO3)3.6H2O and the ligand Dihydrazide-bis(pyridoxine-1-yl) in methanol, where one ligand molecule and two dimethylsulfoxide molecules coordinate to each uranyl ion giving a coordination number seven. The complex crystallizes in the monoclinic system, space group P21/c. / Complexos de urânio(VI) e vanádio(IV) com ligantes contendo oxigênio e nitrogênio como átomos doadores têm sido extensivamente revisados e tem despertado grande interesse devido a sua alta estabilidade mas, poucos complexos com ligantes derivados da piridoxina foram até então relatados. Esse fato levou a investigação da síntese e caracterização de novos ligantes derivados da piridoxina e complexos de urânio e vanádio, no intuito de compreender o comportamento coordenativo destes metais frente a estes ligantes. Efetuou-se um estudo estrutural no estado sólido dos complexos sintetizados e a ferramenta mais utilizada foi a difração de raios X. O complexo [UO2(hhmmb)(H2O)Cl]NO3×2H2O foi obtido por meio da recristalização em dimetilsulfóxido do produto da reação entre UO2(NO3)3.6H2O e o ligante hidrocloreto de {3-hidroxil-5-(hidroximetil)-2-metilpiridina-4-il-metileno}benzohidrazida monohidratada em metanol, onde o íon uranila está coordenado a uma molécula do ligante, uma molécula de água e um átomo de cloro, apresentando geometria de coordenação igual a sete. Este complexo cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P1. O complexo [UO2(hhmmb)(CH3OH)Cl]NO3×CH3OH foi obtido pela reação de UO2(NO3)3.6H2O e o ligante hidrocloreto de {3-hidroxil-5-(hidroximetil)-2-metilpiridina-4-il-metileno}benzohidrazida monohidratada em metanol, onde o íon uranila está coordenado a uma molécula do ligante, uma molécula de metanol e um átomo de cloro, apresentando número de coordenação igual a sete. Este complexo cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P1. O complexo [VO2(hhmmb)]×Py foi obtido pela reação de VO(acac)2 e o ligante hidrocloreto de {3-hidroxil-5-(hidroximetil)-2-metilpiridina-4-il-metileno}benzohidrazida monohidratada em etanol; o íon vanadila está coordenado a uma molécula do ligante, apresentando número de coordenação igual a cinco. Este complexo cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P1. O complexo [(UO2)2 (Pyr2dihid)(DMSO)4] foi obtido pela reação de UO2(NO3)3.6H2O e o ligante Dihidrazona-bis(piridoxina-1-il) em metanol. Cada íon uranila está coordenado a uma molécula do ligante e duas moléculas de dimetilsulfóxido, apresentando número de coordenação igual a sete. Este complexo cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/c.

Submitted by Luiz Gustavo Possato null (gustavopossato@gmail.com) on 2017-01-18T15:52:06Z No. of bitstreams: 1 TeseFinal.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-01-20T18:01:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 possato_lg_dr_araiq.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-20T18:01:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 possato_lg_dr_araiq.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) Previous issue date: 2016-12-12 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O aumento da produção do biodiesel tem levado à formação de grandes quantidades de glicerol, o qual pode ser convertido em compostos de interesse petroquímico, como o ácido acrílico. A primeira parte consiste no estudo do comportamento de catalisadores bifuncionais V2O5/MFI com propriedades ácidas e oxidantes aplicados na desidratação oxidativa do glicerol em fase gasosa. Um dos principais produtos da reação foi o ácido acrílico (17%), produzido pela desidratação do glicerol à acroleína sítio ácido e sua subsequente oxidação em um sítio redox. A comparação da impregnação por via úmida com sulfato de vanadila (VOSO4) e metavanadato de amónio (NH4VO3) mostrou que a impregnação com VOSO4 forneceu o melhor desempenho para a conversão do glicerol e seletividade para o ácido acrílico. Medidas de XPS dos catalisadores frescos e usados auxiliaram a elucidação da dinâmica dos ciclos redox de óxido de vanádio durante a oxidação de acroleína. A presença de vanádio na zeólita aumentou a estabilidade do catalisador devido à capacidade multifuncional das espécies de óxido de vanádio para converter a acroleína e ácido acrílico e como catalisador para a oxidação dos produtos coqueificados da reação. Análises qualitativas e quantitativas do coque depositado nos catalisadores usados foram realizadas utilizando RMN de 13C e termogravimetria. A segunda parte está relacionada com a zeólita ZSM-5 (estrutura MFI, Si/Al = 40) tratada utilizando NaOH e ou ácido oxálico, ou HCI visando a obtenção de materiais com características hierárquicas diferentes, seguida pela impregnação com VOSO4 (precursor de V2O5) para gerar sítios redox. O impacto dos vários tratamentos na eficiência e a estabilidade dos catalisadores para a conversão de glicerol em acroleína e ácido acrílico (25%) foi investigada e correlacionada com porosidade catalisador, acidez e composição química. Os estudos demonstraram que o desempenho catalítico dos materiais dependeu das propriedades ácidas e texturais das zeólitas, que influenciaram tanto a dispersão de V2O5 quanto a sua interação com os sítios ácidos do suporte zeolítico A terceira parte apresenta um estudo in situ das fases cristalinas formadas durante o tratamento térmico de precursores de óxidos de vanádio e molibdénio, medidos por difração de raios X. O interesse na especiação de óxidos mistos MoxVyOz reside no excelente desempenho catalítico desses materiais para a conversão seletiva do glicerol ao ácido acrílico. A estrutura cristalográfica das fases ativas de MoxVyOz influencia diretamente sobre a valência do vanádio e, consequentemente, altera as dinâmicas dos estados de oxidação do vanádio durante a reação catalítica. O tratamento térmico de uma mistura de precursores de Mo e V sob atmosferas oxidante ou inerte revelou a maior formação de MoV2O8 (61%) ou de Mo4V6O25 (29%), respectivamente, a uma temperatura final de 500 °C. A fase mais ativa para a formação do ácido acrílico foi MoV2O8 (3,5 vezes mais ativa do que os óxidos dos metais separados), devido à instabilidade da fase em relação ao oxigênio de rede na temperatura da reação. O ciclo de redução e oxidação do vanádio em MoV2O8 durante a reação auxiliou a dinâmica da criação de vacâncias de oxigênio, resultando em 97% de conversão de glicerol e 32% de seletividade ao ácido acrílico. A quarta e última parte é relacionada à dispersão dos óxidos mistos de vanádio e molibdênio na matriz zeolítica. / The increased production of biodiesel has led to the formation of large amounts of glycerol, which can be converted into compounds of petrochemical interest, such as acrylic acid. The first part consists in the study of catalytic behavior of bifunctional V2O5/MFI catalysts with acid and oxidizing properties investigated for the gas-phase oxidehydration of glycerol. One of the main reaction products was acrylic acid, produced by dehydration of glycerol to acrolein at an acidic site and subsequent oxidation at a redox site. Comparison of wet impregnation with vanadyl sulfate (VOSO4) and ammonium metavanadate (NH4VO3) showed that VOSO4 impregnation provided the best performance for the conversion of glycerol and selectivity towards acrylic acid (17%). XPS measurements of the fresh and spent catalysts enabled elucidation of the dynamic redox cycles of vanadium oxide during oxidation of acrolein. The presence of vanadium in the zeolite improved the catalyst lifetime, because of the multifunctional ability of the vanadium oxide species to convert acrolein to acrylic acid and act as catalyst for the oxidation of coked glycerol products. Qualitative and quantitative analyses of the coke deposited in the spent catalysts were performed using 13C NMR and thermogravimetry, respectively. The second chapter is related to ZSM-5 zeolite (MFI structure, Si/Al = 40) treated using NaOH and either oxalic acid or HCl to obtain hierarchical materials with different characteristics, followed by impregnation with vanadium oxides (V2O5) to generate redox-active sites. The impact of the multiple treatments on the efficiency and stability of the catalysts in the conversion of glycerol to acrolein and acrylic acid (25%) was investigated and correlated with catalyst porosity, acidity, and chemical composition. The studies showed that the catalytic performance of the materials depended on the acidic and textural properties of the zeolites, which influenced both the dispersion of V2O5 and its interaction with the acid sites of the supporting zeolites. The third part presents an in situ study of the crystallographic phases formed during the thermal treatment of precursors of vanadium and molybdenum oxides, measured under synchrotron X-ray diffraction. The interest in the speciation of MoxVyOz mixed oxides lies in the excellent catalytic performance of these materials for the selective conversion of glycerol to acrylic acid employing the oxidehydration reaction. The crystallographic structure of the active phases of MoxVyOz directly influences on the nearby metal valence and, therefore, on the dynamic changes in metal oxidation states during the catalytic reaction. The thermal treatment of a mixture of the precursors of Mo and V under oxidizing or inert atmospheres revealed the major formation of 61 % of MoV2O8 or 29 % of Mo4V6O25, respectively, at a final temperature of 500 ºC. The most active phase for acrylic acid formation was MoV2O8 (3.5 times more active than the separate metal oxides), due to the instability of the phase with respect to framework oxygen at the reaction temperature. The cycle of reduction and oxidation of the vanadium in MoV2O8 during the reaction caused dynamic creation of oxygen vacancies, resulting in 97 % conversion of glycerol and 32 % selectivity towards acrylic acid. The fourth and last part is related to the mixed oxides dispersed on the zeolite support. / FAPESP: 2013/10204-2