Globale Megatrends erfordern immer flexiblere analytische Messmethoden und Assays. Insbesondere im Umwelt-, Agrar-, Lebensmittel- und Gesundheitssektor sind chemische Assays hier eine geeignete Wahl. Eine Vielzahl solcher Assays steht in akademischen und industriellen Bereichen zur Verfügung. Die Anpassung an neue Verbindungen hingegen ist oft schwierig zu realisieren, da der einzelne Test meist für einen spezifischen Analyten konzipiert ist. Eine modulare, analytische Plattform für die Entwicklung chemischer Assays ist daher sehr wünschenswert. Ein solches System sollte die Möglichkeit einer schnellen und flexiblen Implementierung verschiedener Erkennungstypen für neue Analyten und die Möglichkeit einer Multiparameter-(Multiplex-)Bestimmung in einem robusten und portablen Auslesegerät beinhalten. Einzelpartikel-basierte, chemische Assays haben sich hier als geeignete Lösung erwiesen. In dieser Arbeit stelle ich Polystyrol-Kern-Silikat-Schale-Partikel als modulare, hybride Plattform für die flexible Konfiguration von Einzelpartikel-basierten chemischen Assays vor. Zunächst wurde ein Verfahren entwickelt, das den Zugang zu verschiedenen-Partikelarchitekturen ermöglicht. Diese Partikel wurden für den DNA-Nachweis bis in den fmol-Bereich getestet (Kapitel 2). Ein neues Werkzeug zur Bestimmung der Rauheit der Partikel aus elektronenmikroskopischen Bildern wurde entwickelt und auf das breite Spektrum der im Projekt hergestellten SiO2@PS-Partikel angewendet (Kapitel 3). Damit soll die Grundlage zur Vergleichbarkeit zwischen zukünftigen Partikelcharakterisierungen geschaffen werden. Schließlich wurde ein Multiplex-Assay mit farbstoffkodierten, Protein-abweisenden Partikeln entwickelt, um kleine Moleküle durch immunochemische Reaktionen in einem waschfreien Verfahren nachzuweisen (Kapitel 4). Letzteres verdeutlicht, dass eine hohe analytische Leistung mit neuem Potenzial an flexibler Funktionalität durch die Verwendung hybrider SiO2@PS-Partikel kombiniert werden kann. / Global megatrends such as demographic change, personalization, climate change or urbanization demand for increasingly flexible and mobile analytical measurement methods and assays. Especially in the environmental, agricultural, food and health sectors, chemical assays are a suitable choice. A large variety of such assays is available in the academic and industry area. However, their modification to measure new compounds is time-consuming and laborious, because they are typically designed to detect a specific single analyte. A modular platform for chemical assay development is thus highly desirable. Such a system should include the possibility for fast, easy and flexible implementation of various recognition types towards emerging analytes and the possibility for multi-parameter (multiplexed) detection in a potentially portable fashion. Single particle-based assays have proven to be an adequate solution here. In this work, I present hybrid polystyrene core-silica shell (SiO2@PS) particles as new spherical substrates for the flexible configuration of single particle-based chemical assays. First, a procedure to control the surface topology of the beads was developed, giving access to smooth, raspberry-like or multilayer-like CS structures. These particles were used for DNA detection down to the fmol-level (Chapter 2). A new tool to extract the roughness of the particles from electron microscopy images was developed next and applied to the wide range of CS beads prepared throughout the project (Chapter 3). This general protocol provides the basis for the comparability of future CS particle characterization. Finally, a multiplex assay with dye-encoded beads with non-fouling surfaces was developed to detect small molecules via immunochemical reactions in a wash-free procedure (Chapter 4). The latter ultimately proves that hybrid CS particles can combine high analytical performance and unmatched potential for flexible functionality. / Suspension Array Technology

Obwohl wir sie oft nicht bewusst wahrnehmen, sind Nanopartikel heutzutage in den meisten Bereichen unseres Alltags präsent, unter anderem in Lebensmitteln und ihren Verpackungen, Medizin, Medikamenten, Kosmetik, Pigmenten und in elektronischen Geräten wie Computermonitoren. Ein Großteil dieser Partikel weist, beabsichtigt oder unbeabsichtigt, eine Kern-Schale Morphologie auf. Einfachheitshalber wird diese Morphologie eines Kern-Schale-Nanopartikels (CSNP) oft als ideal angenommen, d.h. als ein sphärischer Kern, der komplett von einer Schale homogener Dicke bedeckt ist, mit einer scharfen Grenzfläche zwischen Kern- und Schalenmaterial. Außerdem wird vielfach auch davon ausgegangen, alle Partikel der Probe hätten gleiche Schalendicken. Tatsächlich weichen die meisten realen CSNPs in verschiedenster Weise von diesem Idealmodell ab, mit oft drastischen Auswirkungen darauf, wie gut sie ihre Aufgabe in einer bestimmten Anwendung erfüllen. Das Thema dieser kumulativen Doktorarbeit ist die exakte Charakterisierung der wirklichen Morphologie von CSNPs mit modernen Röntgen-basierten Methoden, konkret Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) und Raster-Transmissions-Röntgen-Mikroskopie (STXM). Der Fokus liegt insbesondere auf CSNPs, die von einer idealen Kern-Schale-Morphologie abweichen. Aufgrund der enormen Vielfalt an CSNPs, die sich in Material, Zusammensetzung und Form unterscheiden, kann eine Messmethode nicht völlig unverändert von einer Probe auf eine andere übertragen werden. Nichtsdestotrotz, da die als Teil dieser Doktorarbeit präsentierten Artikel eine deutlich ausführlichere Beschreibung der Experimente enthalten als vergleichbare Publikationen, stellen sie eine wichtige Anleitung für andere Wissenschaftler dafür dar, wie aussagekräftige Informationen über CSNPs durch Oberflächenanalytik erhalten werden können. / Even though we often do not knowingly recognize them, nanoparticles are present these days in most areas of our daily life, including food and its packaging, medicine, pharmaceuticals, cosmetics, pigments as well as electronic products, such as computer screens. The majority of these particles exhibits a core-shell morphology either intendedly or unintendedly. For the purpose of practicability, this core-shell nanoparticle (CSNP) morphology is often assumed to be ideal, namely a spherical core fully encapsulated by a shell of homogeneous thickness with a sharp interface between core and shell material. It is furthermore widely presumed that all nanoparticles in the sample possess the same shell thickness. As a matter of fact, most real CSNPs deviate in several ways from this ideal model with quite often severe impact on how efficiently they perform in a specific application. The topic of this cumulative PhD thesis is the accurate characterization of the actual morphology of CSNPs by advanced X-ray analytical techniques, namely X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning transmission X-ray microscopy (STXM). A special focus is on CSNPs which deviate from an ideal core-shell morphology. Due to the vast diversity of nanoparticles differing in material, composition and shape, a measurement procedure cannot unalteredly be transferred from one sample to another. Nevertheless, because the articles in this thesis present a greater depth of reporting on the experiments than comparable publications, they constitute an important guidance for other scientists on how to obtain meaningful information about CSNPs from surface analysis.

Ziel dieser Arbeit ist es, das Verständnis der durch plasmonische und Komposit-Nanomaterialien verursachten Verstärkung der Hyper-Raman Streuung zu vertiefen. Diese Nanostrukturen werden in oberflächenverstärkten Hyper-Raman-Streuung (surface enhanced hyper Raman scattering, SEHRS) Experimenten, die durch den nichtlinearen parametrischen Prozess der Frequenzverdopplung (SHG) und der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) ergänzt werden, zur umfassenden Untersuchung organischer Moleküle und Materialien angewendet. Die SEHRS-Verstärkung von Goldnanopartikeln unterschiedlicher Form und Größe sowie von Metallfilmen bestehend aus periodisch angeordneten Hohlräumen (Nanovoids) wurde in Experimenten mit dem Farbstoff Kristallviolett bei einer Anregungswellenlänge von 1064 nm und durch numerische Simulationen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass Aggregate von großen kugelförmigen Goldnanopartikeln und Nanostäbchen in Lösung eine sehr hohe elektromagnetische SEHRS-Verstärkung bewirken. Darüber hinaus können die Homogenität des Signals, die Reproduzierbarkeit in Bezug auf die Herstellung und die Substratstabilität im Vergleich zu früheren Ansätzen durch Verwendung von Nanovoids signifikant verbessert werden. Die Weiterentwicklung von Nanostrukturen für die multimodale Mehrphotonen-Spektroskopie ist hier anhand der Synthese und der optischen Charakterisierung von plasmonischen Bariumtitanat-Nanokompositen demonstriert. Eine systematische Studie der Wechselwirkung von Aminosäuren und aromatischen Thiolen mit Gold- und Silbernanopartikeln wurde mit SEHRS bei einer Anregungswellenlänge von 1064 nm und mit SERS bei Anregungswellenlängen im sichtbaren Spektralbereich durchgeführt. Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit gezeigt, dass ein tieferes Verständnis und ein rationales Design verbesserter plasmonischer Nanostrukturen ermöglichen, SEHRS mit anderen Mehrphotonen-angeregten Effekten zu kombinieren und diese in der analytischen Chemie und Biophysik einzusetzen. / The aim of this work is to extend the understanding of the enhancement in surface enhanced hyper Raman scattering (SEHRS) generated by plasmonic and composite nanomaterials, and to apply these nanostructures in SEHRS experiments complemented by the non-linear parametric process of second harmonic generation (SHG) and by surface enhanced Raman scattering (SERS), for the comprehensive probing of organic molecules and materials. The enhancement from gold nanoparticles with different sizes and shapes as well as from metal films comprised of periodically arranged voids was investigated in SEHRS experiments at 1064 nm excitation using the crystal violet dye and by numerical simulations. The results indicate that aggregates of large spherical gold nanoparticles and nanorods in solution provide very strong electromagnetic enhancement of HRS. Moreover, the homogeneity of the signal, reproducibility in terms of fabrication, and substrate stability can be significantly improved compared to previous approaches by using nanovoid arrays. Further developments of enhancing nanostructures towards multimodal multiphoton spectroscopic applications are demonstrated here by the synthesis and optical characterization of plasmonic-barium titanate nanocomposites. A systematic study on the interaction of amino acids and aromatic thiols with gold and silver nanoparticles was conducted with 1064 nm-excited SEHRS and SERS excited in the visible spectral range. In conclusion, this work underlines that a better understanding and a rational design of improved plasmonic nanostructures allow to combine SEHRS and other multiphoton excited effects, and to use them in analytical chemistry and biophysics.

In dieser Arbeit wurden zwei katalytische Modellreaktionen studiert. Zunächst die katalytische Reduktion von p-Nitrophenol (Nip) mit Natriumborhydrid (BH_4^-). Diese verläuft entlang der direkten Route: Dabei wird Nip über p-Hydroxylaminophenol (Hx) zum Produkt p-Aminophenol (Amp) reduziert. Ein kinetisches Modell wird vorgestellt, dass die Reaktion auf Basis des Langmuir-Hinshelwood (LH) Mechanismus beschreibt. Die Lösung der Gleichungen gibt die Nip Konzentration als Funktion der Zeit, welche direkt mit den experimentellen Daten verglichen werden kann. Werden als Katalysator auf sphärischen Polyeletrolytbürsten stabilisierte Gold Nanopartikel (SPB-Au) verwendet, zeigt sich eine gute Übereinstimmung und unterstreicht die Allgemeingültigkeit der direkten Route. Der zweite Teil beschäftigt sich mit der katalytischen Oxidation von 3,3’,5,5’-Tetramethylbenzidin (TMB) durch Wasserstoffperoxid (H_2O_2) an SPB-Pt Nanopartikeln. Dabei wurden die Katalyse mithilfe zweier Modelle analysiert: Michaelis-Menten (MM) und Langmuir-Hinshelwood (LH). Im MM Modell wird die Oxidation von TMB durch die Nanopartikel mit der Peroxidase katalysierten TMB Oxidation unter Annahme des Ping-Pong Mechanismus verglichen. Es wurde gezeigt, dass die häufig verwendete Analyse der initialen Reaktionsraten große Fehler verursacht und zu inkonsistenten Ergebnissen führt. Dies zeigt dass dieses Vorgehen zu Analyse der Oxidation von TMB nicht geeignet ist. Im LH Modell wird angenommen dass H_2O_2 und TMB im ersten Schritt auf der Oberfläche der Nanopartikel adsorbieren. Das LH Modell mit Produktinhibition ermöglicht hierbei eine zufriedenstellende Beschreibung der kinetischen Daten bis zu einem Umsatz von 40 %. Die gesamte Analyse zeigt, dass das Langmuir-Hinshelwood Modell die bessere Näherung zur Beschreibung der Kinetik der Nanopartikel katalysierten TMB Oxidation bietet / In this work, two catalytic model reactions were studied using different metallic nanoparticles in aqueous solution. One is the catalytic reduction of p-nitrophenol (Nip) by sodium borohydride (BH_4^-). The reaction proceeds in the following route: Nip is first reduced to p-hydroxylaminophenol (Hx) which is further reduced to the final product p-aminophenol (Amp). Here we present a full kinetic scheme according to Langmuir-Hinshelwood mechanism (LH). The solution of the kinetic equations gives the concentration of Nip as the function of time, which can be directly compared with the experimental data. Satisfactory agreement is found for reactions catalyzed by Au nanoparticles immobilized in spherical polyelectrolyte brushes (SPB-Au) verifying the validity of the reaction route. In the second part, we present a study on the catalytic oxidation of 3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine (TMB) by hydrogen peroxide (H_2O_2) with SPB-Pt nanoparticles. The catalysis was analyzed by two different models: Michaelis-Menten (MM) and Langmuir-Hinshelwood (LH) model. In the MM model, the oxidation of TMB catalyzed by nanoparticles is inferred to the catalysis of peroxidase assuming the Ping-Pong mechanism. It is found that the frequently used analysis with the initial rates introduces large errors and leads to inconsistent results, which indicates that such approach is not suitable to analyze the oxidation of TMB catalyzed by nanoparticles. In the LH model, it is assumed that H_2O_2 and TMB adsorb on the surface of nanoparticles in the first step. The LH model with product inhibition gives satisfactory description of the kinetic data up to a conversion of 40%. The entire analysis demonstrates that the Langmuir-Hinshelwood model provides a superior approach to describe the kinetics of TMB oxidation catalyzed by nanoparticles.

Inspiriert durch natürliche Grenzflächenproteine in Knochen wurden bifunktionale Biokonjugate für verschiedene Grenzflächenstabilisierungen genutzt. In einem kombinatorischen Ansatz wurden materialspezifische Peptid-block-Polyethylenglycol-Konjugate eingesetzt, um die Grenzflächen von Nanopartikeln in Lösung sowie in Polymerkompositen zu stabilisieren. Dazu wurden biokombinatorisch ausgewählte Peptid-Sequenzen mit einer Affinität für MgF2-Oberflächen in Form eines MgF2-bindenden Konjugats (MBC) synthetisiert, welches die materialaffine Bindung der monodispersen Peptid-Domäne mit der zusätzlichen Funktion des synthetischen Polymer-Blocks verbindet. Aus detaillierten Untersuchungen der Bindungseigenschaften von MBC und davon abgeleiteten Konjugaten mit variierten Peptidarchitekturen bzw. Polymer-Blocklängen bei verschiedenen Inkubationsbedingungen ging hervor, dass das sequenzspezifisch bindende MBC das Potenzial zur Stabilisierung von MgF2-Nanopartikeln hat. Das Konjugat verhinderte die Agglomeration der Partikel und ermöglichte im Gegensatz zu etablierten Stabilisatoren die vollständige Redispergierbarkeit sogar nach Eintrocknung. Die Stabilisierung in Lösung wurde auf die Kompatibilisierung von Partikeln in Polycaprolacton (PCL)-Kompositen übertragen, in denen das grenzflächenaktive MBC die Materialeigenschaften von bioabbaubaren PCL/MgF2-Kompositen optimierte. Die Grenzflächenstabilisierung führte zur gleichzeitigen Erhöhung der Steifigkeit und der Zähigkeit der Materialien bis in den Bereich natürlicher Knochen. Durch die gemeinsame Zugabe von MBC-kompatibilisiertem MgF2 und Hyxdroxylapatit zu PCL wurde ein bioaktives Material geschaffen, das nachweislich die osteogene Differenzierung von mesenchymalen Stammzellen und die Mineralisierung von neuem Knochengewebe unterstützte. Damit stellt es ein vielversprechendes Komposit für die Regeneration von Knochengewebe und weitere Anwendungen dar. / Inspired by natural interface proteins in bone, bifunctional bioconjugates were exploited for different interface stabilization applications. The interfaces of nanoparticles both in solution and in polymeric composites were stabilized by combinatorially selected, material specific peptide-polymer conjugates. Peptide sequences showing affinity to MgF2 particle surfaces were selected from a phage display library and translated into a MgF2-binding peptide-block-poly(ethylene glycol) conjugate (MBC). The MBC combined the material-affine binding of the monodisperse peptide domain with an additional function of a synthetic polymer block. Detailed studies of the binding properties of MBC and congeneric conjugates with other peptide architectures or different polymer block lengths, as well as varied incubation conditions revealed the potential of the sequence-specific MBC to stabilize MgF2 nanoparticles in solution. The conjugate inhibited the agglomeration of the particles. In contrast to established stabilizers, it enabled fully redispersable nanoparticles even after complete drying. The stabilization approach in solution was expanded to the compatibilization of the particles in polycaprolactone (PCL) composites. Inspired by the structure of highly specific interface proteins, MBC optimized the material properties of biodegradable PCL/MgF2 composites. Additionally, the interface stabilization simultaneously increased both the stiffness and the toughness of the composites up to the range of natural bone. The addition of hydroxyapatite alongside MBC-compatibilized MgF2 to PCL created a bioactive material that showed enhanced osteogenic differentiation of mesenchymal stem cells and the mineralization of new bone tissue. Therefore, a mechanically reinforced, osteoinductive material was prepared showing high potential in extensive in vitro studies for biomedical applications such as guided bone regeneration, yet not limited to that.

In dieser Arbeit werden die nanoskaligen Partikel von Magnesiumfluorid (MgF2) und Calciumfluorid (CaF2), die als Nano-Metallfluoride (NMFs) bekannt sind, auf ihr Potenzial zur Verbesserung der Beständigkeit von Holz-basierten Materialien untersucht. Ihre besondere Eigenschaft der geringen Wasserlöslichkeit ist Grundlage dafür, einen langanhaltenden Schutz des behandelten Holzes aufrechtzuerhalten, indem die Auslaugung von Fluorid reduziert wird. Die Partikelgröße der synthetisierten NMFs und ihre Verteilung in behandelten Holzproben wurde charakterisiert. Rasterelektronenemikroskopaufnahmen und der zugehörigen energiedispersiven Röntgenspektroskopie zeigen, dass Aggregate dieser Partikel eine homogene verteilung in der untersuchten Holzmatrix von behandelten Proben. Die Fluoridaggregate bilden eine Schutzschicht um die Zellwände und blockieren deren Hoftüpfel, dadurch ist der mögliche Fließweg für die Wasseraufnahme ins Holz eingeschränkt. Dies zeigt sich in erhöhter Hydrophobie des mit Nano-Metallfluorid (NMF)-behandelten Holzproben. Die biozide Wirkung der NMFs wurde gegen Braunfäulepilzen (Coniophora puteana und Rhodonia placenta), am Weißfäulepilz (Trametes versicolor) und den Termiten (Coptotermes formosanus) geprüft. Im Vergleich zu unbehandelten Proben weist das mit Fluorid behandelte Holz eine höhere Beständigkeit gegen Fäulnis und Termitenfraß auf. Obwohl alle NMF-Behandlungen den durch Fäulnis verursachten Masseverlust des Holzes reduzieren, zeigt nur eine kombinierte Behandlung mit MgF2 and CaF2 eine höhere Wirksamkeit gegen Fäulnis und Termitenfraß auf. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass NMFs robust genug sind für Anwendungen im Freien mit Bodenkontakt. Darüber hinaus stellen sie aufgrund ihrer sehr schlechten Wasserlöslichkeit ein geringeres Risiko für die menschliche Gesundheit und Umwelt dar. Die neuartigen Ergebnisse dieser Arbeit zeigen das Potenzial von NMFs, die Lebensdauer von Baumaterialien aus nicht haltbarem Holz zu erhöhen. / In this study, nanoscopic particles of magnesium fluoride (MgF2) and calcium fluoride (CaF2) also known as nano metal fluorides (NMFs), were evaluated for their potential to improve wood durability. Their distinct property of low-water solubility is proposed to maintain long-lasting protection of treated wood by reducing the leaching of fluoride. Analytical methods were used to characterize the synthesized NMFs and their distribution in treated wood specimens. In nano metal fluoride (NMF) treated specimens, aggregates of these particles are uniformly distributed in the wood matrix as confirmed with scanning electron microscopy images and their corresponding energy-dispersive X-ray spectroscopy maps. The fluoride aggregates form a protective layer around the tracheid walls and block the bordered pits, thus reducing the possible flow path for water absorption into wood. This is reflected in the increased hydrophobicity of NMF treated wood. The biocidal efficacy of NMFs was tested against brown-rot fungi (Coniophora puteana and Rhodonia placenta), white-rot fungus (Trametes versicolor), and termites (Coptotermes formosanus). Compared to untreated specimens, the NMF treated specimens have a higher resistance to decay caused by brown-rot fungi, white-rot fungus, and termites. Although all NMF treatments in wood reduce the mass loss caused by fungal decay and termite attack, only the combined treatment of MgF2 and CaF2 has efficacy against brown-rot fungi and white-rot fungus. Similarly, wood treated with the combined NMF formulation is the least susceptible to attack by C. formosanus. In this thesis, it was proven that NMFs are robust enough for above ground contact outdoor applications of wood in permanent wetness conditions. Also, they pose a low risk to human health and the environment because they are sparingly soluble. Overall, the novel results of this study show the potential of NMFs to increase the service life of building materials made from non-durable wood.

In dieser Doktorarbeit wurde eine analytische Methode zur Charakterisierung metallischer Nanopartikel (NPs) entwickelt und die Methode bei der Untersuchung natürlicher Proben angewendet. Mit einem analytisches System bestehend aus einem Mikrotropfengenerator (microdroplet generator, MDG) zusammen mit einem pneumatischen Zerstäuber und einem induktiv gekoppeltem Plasma-Massenspektrometer (ICP-MS) konnte eine quantitative und qualitative Charakterisierung von NPs durchgeführt werden. Der MDG wurde verwendet um die Kalibrierungsfunktion für die massenspektrometrische Quantifizierung der Metalle in den Nanopartikelproben, die über den pneumatischen Zerstäuber eingeführt wurden, einzurichten. Der Hauptvorteil dieser Anordnung besteht darin, dass mit dem MDG für jedes Metall Tropfen einer gewünschten Größe hergestellt werden können und eine 100 %-ige Transporteffizienz gegeben ist. Die eingeführte Masse korrelierte mit der Signalintensität von Nanopartikeln, so dass die mit dem MDG generierten Tropfen für die Kalibrierung verwendet werden konnten ohne dass Referenzmaterial erforderlich war. Die aufwändige und fehleranfällige Bestimmung der Effizienz eines Zerstäubers, die für die Bestimmung des Metallgehaltes von NPs mittels eines Einzelpartikel-ICP-MS (spICP-MS) erforderlich ist, konnte dadurch vermieden werden. Unter Anwendung dieser dualen Einführungsmethode wurden Größen und Konzentrationen einer Reihe von Standard Silber (Ag) NPs und Referenz Gold (Au) NPs mit hoher Genauigkeit bestimmt. Zusätzlich wurde mit einem neuen kommerziell verfügbaren ICP-Flugzeitmassenspektrometer (ICP-TOF-MS) Ag und Au NPs in unterschiedlichen Matrices charakterisiert: in verschiedenen Salzsäure (HCl)- und Salpetersäure (HNO3)- Konzentrationen und in Gegenwart verschiedener Elemente. Bei den unterschiedlichen Matrices war die Größenbestimmung innerhalb der gegebenen Standardabweichungen korrekt. / In this doctoral thesis an analytical method for characterising metal nanoparticles (NPs) was developed and its application for investigating natural samples verified. An analytical system consisting of a microdroplet generator (MDG) used in combination with a pneumatic nebuliser (PN) and an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) proved capable of quantitatively and qualitatively identifying NPs. The MDG was used to establish the calibration function for mass quantification of the metal present in the sample NPs introduced via the PN. The major advantage of this configuration is that the MDG generated droplets of tailored size for any given metal while offering a 100 % transport efficiency. The introduced mass correlated with signal intensities of NPs and thus the microdroplet generated droplets could be used for calibration purposes without the need for any reference material. Thus, the tedious and error-prone nebuliser efficiency determination step that is required when determining the NP metal content using the single particle mode ICP-MS (spICP-MS) approach, could be avoided. With this dual sample introduction method, the sizes and concentrations of a range of standard silver (Ag) NPs and gold (Au) reference NPs were determined with high accuracy. Additionally, together with a new commercially available ICP-time of flight-MS (ICP-TOF-MS) the characterisation of Ag- and Au-NPs was carried out in various matrices: In hydrochloric (HCl) and nitric acid (HNO3) at a range of concentration and in different elemental environments. In the presence of matrices, it was found that the size characterisation of the NPs is correct within the standard deviation.