Ce travail porte sur l'évaluation des éléments de couplage entre sites magnétiques dans des complexes de transition. Nous discutons tout d'abord de la validité d'un hamiltonien de Heisenberg pour représenter des systèmes à deux électrons célibataires par centre et montrons les avantages d'un nouvel hamiltonien adapté à ce type de système. Sont ensuite présentés les résultats de calculs ab initio aidant à la compréhension du comportement de deux complexes de transition intéressants. Le premier est un complexe moléculaire organique formé autour d'un ion Ni(II) (d8, deux électrons célibataires dans deux orbitales magnétiques) qui a dans sa sphère de coordination deux radicaux nitroxydes (un électron célibataire chacun). Ce complexe a été obtenu sous deux formes cristallines très différentes. Dans la phase alpha, les deux nitroxydes sont équivalents et en position trans par rapport au centre de symétrie occupé par l'ion Ni(II). Dans la phase beta, les nitroxydes ne sont plus équivalents et l'angle "nitroxyde-Ni-nitroxyde" est proche de 90 degrés. Alors que la phase alpha présente des couplages antiferromagnétiques entre le nickel et les deux radicaux, la phase beta présente un couplage antiferromagnétique entre le nickel et l'un des deux nitroxydes tandis que le couplage avec l'autre nitroxyde est ferromagnétique. L'autre système étudié, NaV2O5, est un système cristallin à valence mixte. Il est l'un des deux seuls composés inorganiques pour lesquels une transition de Spin-Peierls a été observée. Cette transition est bien connue théoriquement et a été observée sur des composés organiques où le magnétisme est unidimensionnel. Par contre, elle est beaucoup moins bien connue dans des cas plus complexes de composés inorganiques tels CuGeO3 et NaV2O5. Nous étudions les structures haute température (au-dessus de la transition) et basse température de ce composé. La comparaison entre les résultats permet de mieux comprendre la nature de la transition.

Orientador: Prof. Dr. Cedric Rocha Leão / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Células fotoeletroquímicas (PECs) são dispositivos optoeletrônicos que convertem a energia solar em energia química através da fotoeletrólise da água. O vanadato de bismuto (BiVO4) é um semicondutor com propriedades fotocatalíticas promissoras para aplicação em PECs, apresentando uma das maiores eficiências teóricas na transformação da energia luminosa em energia química. Contudo, o BiVO4 pristino apresenta alguns fatores limitantes para sua eficiência, tais como baixa condutividade intrínseca e a curta duração das fotoexcitações. Resultados experimentais indicam que a incorporação de Mo ou W ao BiVO4 aumenta a geração de fotocorrente. Porém, esta incorporação apresenta resultados ótimos para as seguintes concentração dos dopantes: 10 at.% (percentual atômico) para o Mo e 8 at.% para o W. No presente trabalho, busca-se investigar por cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade como a variação na concentracão de Mo em matriz de BiVO4 altera as propriedades eletrônicas do semicondutor. Para tanto, a adição destes metais de transição foi abordada de dois modos: dopagem por Mo e formação de ligas quaternárias por Mo ou W. Os resultados de energia de formação de defeitos intrínsecos indicam que a síntese do BiVO4 em atmosfera pobre em oxigênio maximiza a formação de defeitos doadores rasos, otimizando a geração de fotocorrente no dispositivo. Os defeitos substitucionais de Mo em sítio de V são doadores rasos e apresentaram baixa energia de formação, contudo o aumento na concentração destes átomos promove o surgimento de níveis profundos que atuam como armadilhas de portadores de carga. As análises de densidade de estados projetada mostraram que os estados eletrônicos do Mo nas ligas quaternárias hibridizam-se sobretudo na banda de condução. Foram verificadas alterações nas massas efetivas de elétrons e buracos, bem como no gap de energia devido à adição dos elementos de liga. Potencialmente, a incorporação destes átomos pode propiciar a formação de ligas quaternárias com alteração também no alinhamento da banda de condução com o potencial de redução da água e no acoplamento elétron-fônon. / Photoelectrochemical cells (PECs) are optoelectronic devices that convert light energy into chemical energy through water splitting process. Bismuth vanadate (BiVO4) presents promissing photocatalytic properties for application in PECs. However, there are some limitant factors for the pristine BiVO4, such poor charge transport and excessive electron¿hole recombination. Previous experimental results show that the addition of Mo or W into BiVO4 increases the photocurrent generation. Nevertheless, these additions promote optimal photocurrent generation for 10 at.% (atomic percent) of Mo. and 8 at.% of W. In the present work, we propose to investigate using ab initio calculations based on density functional theory how the increment of Mo concentration into the BiVO4 can change its electronic properties. We approach this issue in two ways: doping using Mo and alloying by Mo or W. Results of thermodynamic studies to determine theoretically the conditions for nucleation and growth of BiVO4 pristine and doped suggest that the synthesis of BiVO4 in an oxygen poor atmosphere enhances the concentration of shallow donors, optimizing the photocurrent generation by the photoanode. Substitutional defects containing Mo into the V site are shallow donors that present low formation energy, however the enhancement in the alloy element concentration promotes the arising of deep levels which acts as trap for charge carriers. Analysis of projected density of states shows that the electronic states of Mo in quaternary alloys hybridize mainly in the conduction band. Our results indicate that this alloying changes the effective masses of electrons and holes, as well as the bandgap. Potentially, the alloying using Mo or W can change other properties, such as band edge alignment and electron-phonon coupling which will affect the device performance.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-10-10T18:12:48Z No. of bitstreams: 1 DissMAA.pdf: 3706175 bytes, checksum: 849f2e6fb88e0e236a824a72bfb02512 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:12:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAA.pdf: 3706175 bytes, checksum: 849f2e6fb88e0e236a824a72bfb02512 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:12:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAA.pdf: 3706175 bytes, checksum: 849f2e6fb88e0e236a824a72bfb02512 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-13T20:13:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMAA.pdf: 3706175 bytes, checksum: 849f2e6fb88e0e236a824a72bfb02512 (MD5) Previous issue date: 2015-11-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Among the variety of semiconductor materials investigated to apply in electrochemical cells bismuth vanadate (BiVO4) is one of the candidate which would be used as photoanode. Thus, this study aimed to synthesize thin films of BiVO4 and their modification with a thin layer of iron (III) oxyhydroxide (FeOOH) by photodeposition and study their photoelectrocatalytic properties. The optimization of BiVO4 synthesis condition was assessed by a factorial design 23 and an analysis of univariate type. The parameters studied were annealing temperature (500 and 600 °C), calcinations time (30, 60, 150 and 270 min.), solvent type employed for dissolving the BiVO4 precursor reagents (poly ethylene glycol 300-PEG 300, PEG 400, ethylene glycol-EG, mixture 1:1 by volume of PEG 300 and EG), deposition method of BiVO4 films (dropping and spin coating) and method of drying layers (heating at 500 °C, heat gun and no drying). From the optimized condition BiVO4 film was prepared by dissolving bismuth (III) nitrate and ammonium metavanadate in a mixture of 1:1 by volume of EG and PEG 300, it was deposited onto glass containing FTO by spin coating and then calcinated directly at 500 °C for 60 min. The photodeposition was carried out in the mixture FeSO4 and sodium citrate medium both 1 mmol L-1 and pH 4.7 by applying the open circuit potential for 5 min. and under light incidence. and then polarizing at 1.2 V for 1 min. BiVO4 and BiVO4/FeOOH films were characterized by XRD, SEM, EDS, UV-vis, voltammetry (cyclic and linear) and electrochemical impedance spectroscopy. The results reveled that photocurrent values increased 2.5 times at 0.71 V and the on set potential shifted to less positive value in the presence of FeOOH, also there was a considerable reduction of the charge transfer resistance in the interface photoanode/solution. The bare BiVO4 films were photostable during the illumination time studied which was 4 h. However, the modified films did not show the same behavior, the photocurrent value decreased 29% after 4 h illuminated. The results in the sulphite presence showed that photocurrent value for bare BiVO4 and BiVO4/FeOOH were less than the maximum photocurrent value which would achieve for this materias. / Dentre os diversos materiais semicondutores estudados para aplicação em células fotoeletroquímicas encontra-se o vanadato de bismuto (BiVO4), o qual pode ser utilizado como fotoanodo. Deste modo, o presente trabalho teve como objetivo principal a síntese de filmes finos de BiVO4 e sua modificação com uma fina camada de oxihidróxido de ferro (III) (FeOOH) por fotodeposição e avaliação das propriedades fotoeletrocatalíticas destes materiais. A otimização das condições de síntese do BiVO4 foi avaliada por um planejamento fatorial 23 e por uma análise do tipo univariada. Os parâmetros estudados foram temperatura de calcinação (500 e 600 °C), tempo de calcinação (30, 60, 150 e 270 min.), tipo de solvente empregado para dissolução dos reagentes precursores do BiVO4 (polietileno glicol 300-PEG 300, PEG 400, etileno glicol-EG, mistura 1:1 em volume de PEG 300 e EG), método de deposição dos filmes de BiVO4 (dropping e spin coating) e método de secagem das camadas dos filmes (aquecimento a 500 °C, soprador térmico e sem secar). Nas condições otimizadas o filme de BiVO4 foi preparado pela dissolução de nitrato de bismuto (III) e metavanadato de amônio em uma mistura de 1:1 em volume de EG e PEG 300, depositado sobre vidro contendo FTO por spin coating e depois calcinado diretamente a 500 ºC por 60 min. A fotodeposição foi realizada em meio da mistura FeSO4 e citrato de sódio ambos a 1 mmol L-1 e pH 4,7, aplicando-se o potencial de circuito aberto por 5 min. e com incidência de luz, seguida de polarização em 1,2 V por 1 min. Os filmes de BiVO4 e BiVO4/FeOOH foram caracterizados por DRX, MEV, EDX, UV-vis, voltametria (cíclica e linear) e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados mostram que na presença do FeOOH houve aumento de 2,5 vezes nos valores de densidade fotocorrente em 0,71 V e o potencial de on set deslocou-se para valores menos positivos, bem como uma redução considerável na resistência de transferência de carga na interface fotoanodo/solução. Os filmes de BiVO4 puro apresentaram-se fotoestáveis durante o tempo de iluminação estudado, 4 h. No entanto, os filmes modificados não apresentaram o mesmo comportamento, houve um decréscimo de 29% no valor de densidade de fotocorrente após 4 h de iluminação. O estudo na presença do sulfito mostrou que os valores de fotocorrentes para o BiVO4 puro e o BiVO4/FeOOH estão abaixo do valor máximo que se poderia obter para estes materiais.

In this work, photocatalytic bismuth vanadate microparticles of different morphologies were investigated as artificial single.component microswimmers. In the first chapter, the motion mechanism as well as influence factors on the motion behavior such as solution pH and solution conductivity, hydrogen peroxide fuel concentration and decomposition kinetics and the surface charge of the particles were studied in detail. Furthermore, fluid flow profiles around the particles were determined. In the following chapter, interactions between the microswimmers were studied and exploited to create active assemblies that can be used to integrate multiple functionalities in one assembly. Eventually, alternative propulsion mechanisms besides hydrogen peroxide fuel decomposition were studied. The presented approaches include the catalysis of an organic oxidation and photoreduction of noble metals onto the particles, which proved to increase their catalytic activity and enabled propulsion of the modified microswimmers in pure water.:Acknowledgments III List of Abbreviations V 1. Introduction 1 2. Fundamentals of Photocatalysis and Active Matter 5 2.1. Photocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1. Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.2. Processes in Semiconductor Photocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.3. Properties of Bismuth Vanadate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.1.4. Photocatalytic H2O2 decomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2. Active Matter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.1. Motion at the Microscale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.2. Mechanisms of Catalytic Active Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2.3. Light-Driven Active Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.2.4. Origin of Asymmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3. Aim and Motivation 27 4. Results and Discussion 29 4.1. Microparticle Synthesis und Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.2. Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.3. Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4.1.4. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.2. Motion Studies and Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2.2. Characterization of Active Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4.2.3. Influence of Experimental Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.2.4. Adjustment of Motion Mode by pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.2.5. Flow Fields Around Single Crystalline Microparticles . . . . . . . . . . . 73 4.2.6. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.3. Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.3.2. Interactions Between BiVO4 Microswimmers . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.3.3. Interactions between Spheroidal Microswimmers . . . . . . . . . . . . . 84 4.3.4. Surface Modification of Spheroidal Microswimmers . . . . . . . . . . . . 88 4.3.5. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.4. Towards Alternative Propulsion Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.4.2. Oxidation of Dibenzylamine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.4.3. Photodeposition of Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.4.4. Towards Propulsion in Pure Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.4.5. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 5. Summary and Final Remarks 103 6. Experimental Details 113 6.1. Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 6.1.1. Microparticle Synthesis and Characterization . . . . . . . . . . . . . . . 113 6.1.2. Motion Studies and Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 6.1.3. Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 6.1.4. Towards Alternative Propulsion Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2. Apparatus and Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2.1. Scanning Electron Microscopy (SEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2.2. Transmission Electron microscopy (TEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2.3. Nitrogen physisorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.4. Gas Chromatography (GC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.5. Powder X-ray Crystallography (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.6. Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.7. Fluorescence Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.8. Zeta Potential Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 6.2.9. Fluorescence Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 6.2.10. Light Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 A. Appendix 123 Bibliography 139 List of Publications 149 Erklärung 151

Les techniques d'imagerie multimodale peuvent apporter une grande richesse d'information. Cette thèse est consacrée au développement et à la caractérisation de nanoparticules qui peuvent être utilisées en tant que marqueurs luminescents, pour la détection d'oxydants et comme agents de contraste pour l'imagerie à résonance magnétique. Ces travaux sont basés sur des études précédentes concernant des nanoparticules de composition Y0,6Eu0,4VO4, qui présentent une forte luminescence stable sans clignotement. La détection optique d'oxydants résolue temporellement et spatialement se base sur la photoréduction réversible d'Eu3+ vers Eu2+ et la réoxydation d'Eu2+ vers Eu3+ induite par exemple par H2O2. Cette oxydation est détectable suite à une modification des propriétés de luminescence. L'incorporation de Gd3+ paramagnétique permet l'accélération de la relaxation de l'aimantation des protons. Nous avons synthétisé des nanoparticules de 10 nm et 40 nm de diamètre de composition GdVO4 et Gd0,6Eu0,4VO4, ainsi que des systèmes cœur-coquille contenant un cœur de Y0,6Eu0,4VO4 et une coquille de GdVO4 avec un diamètre total de 40 nm. L'analyse microstructurale par rayons X combinée avec la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique à balayage nous a permis de proposer un modèle liant la forme des nanoparticules à celle des cristallites les composant. La titration complexométrique a indiqué que le taux de relargage de terres rares est négligeable, ce qui rend envisageable l'utilisation de nanoparticules de ce type pour des applications in vivo. Nous avons démontré que les nanoparticules conservent, même après substitution de Y3+ par Gd3+, la capacité de détecter H2O2 par une modification de leur luminescence. Des mesures de l'aimantation des nanoparticules Gd0,6Eu0,4VO4 en fonction du champ et de la température ont confirmé leur comportement paramagnétique conforme à une loi de Curie-Weiss dans une gamme de température allant de 290 K à 5 K. Nous avons trouvé que la relaxivité par rapport aux protons induite par les nanoparticules GdVO4 et Gd0,6Eu0,4VO4 d'un diamètre de 10 nm est plus importante que pour le composé commercial chélaté Dotarem®. Des mesures de dispersion de relaxation magnétique nucléaire ont indiqué une relaxivité plus élevée pour les nanoparticules composées de Gd0,6Eu0,4VO4 par rapport à celles de GdVO4. Les données actuelles indiquent que les nanoparticules de vanadate de terres rares contenant simultanément Gd et Eu sont des candidats prometteurs pour une application in vivo en tant que sonde multifonctionelle. Ce système pourrait également être utile comme cible pour la thérapie par capture de neutrons utilisant les ions de gadolinium ou pour la tomographie par émission de positrons.

Les défauts d'un cristal sont les porteurs de la diffusion. Le flux J des défauts ponctuels dans le volume du cristal et le flux J' des espèces diffusant dans les défauts étendus sont supposés parallèles dans notre modèle d'oxydation des métaux. La vitesse s'écrit v = J(1 - θ) + J ' θ, θ est la portion de l'aire occupée par les "courts-circuits" constitués par les défauts étendus du cristal. Ce modèle permet d'expliquer le comportement d'échantillons de nickel revêtus de V₂O₅ sous oxygène pur, *à 900°C : La vitesse d'oxydation est maximale pour une pression d'oxygène de 20 kPa et proportionnelle à l'épaisseur *du dépôt. L'étude morphologique (par diffraction RX en incidence oblique, spectroscopie Auger, M.E.B.) montre qu'un composé oxygéné de nickel et de vanadium est localisé dans la couche de l'oxyde NiO. Tant que ce composé est liquide ou non-stœchiométrique, la corrosion est catastrophique, sinon la diffusion est bloquée et la vitesse inférieure à celle observée pour le nickel pur. A priori, un élément susceptible de réagir avec V₂O₅ pour former un solide peut protéger le matériau. Ainsi un revêtement de magnésium métallique sur le nickel ou sur un acier inoxydable (type 25-20) s'avère efficace.

Thema der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung und Konstruktion einer Gasentladungslampe unter Verwendung von transparenten, lumineszenten Dünnfilmen. Zunächst wurden Leuchtstoffe in nanoskaligem Maßstab hergestellt, um daraus anschließend dünne Filme herzustellen, die für Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich durchlässig sind. Diese Filme können nach Anregung mit UV-Strahlung sichtbares Licht emittieren und eignen sich daher für den Bau einer transparenten Gasentladungslampe. Als Leuchtstoffe kommen Verbindungen in Frage, die auch in herkömmlichen Leuchtstoffröhren verwendet werden. Dazu zählt unter anderem YVO4:Eu als viel genutzter rot emittierender Leuchtstoff und LaPO4:Ce,Tb mit charakteristischer grüner Emission. Diese beiden Verbindungen wurden zunächst als funktionalisierte Nanopartikel hergestellt. Unter Verwendung einer Mikrowelle wurden agglomeratfreie, wässrige YVO4:Eu Dispersionen synthetisiert, deren Partikel einen hydrodynamischen Durchmesser im Bereich von 45,6 nm bis 51,7 nm aufwiesen. Diese Partikel kristallisieren im tetragonalen Kristallsystem und besitzen eine Kristallitgröße zwischen 9 nm bis 10 nm. Die in wässriger Dispersion ausgelöschte Lumineszenz ist nachweisbar, nachdem die Partikel mit Aceton destablisiert wurden. Die getrockneten Pulverproben zeigen dann nach Anregung mit UV-Licht die typische rote Emission des Eu3+ mit Intensitätsmaximum bei 618 nm und besitzen eine Quantenausbeute von ca. 17,3 %. Durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C konnte die Kristallinität der Partikel erhöht werden. Dies führte zu einer Erhöhung der Quantenausbeute auf bis zu 37,2 %. Die Stabilisierung der LaPO4:Ce,Tb Partikel erfolgte im Gegensatz zu YVO4:Eu aus einem Gemisch von Zitronensäure und Phosphorhexansäure. Auf diese Weise konnten stabile wässrige Dispersionen mit 39 nm (hydrodynamischer Durchmesser) großen Partikeln hergestellt werden. Allerdings konnte nicht eindeutig belegt werden, dass es sich LaPO4 mit hexagonalem Kristallsystem handelt, da die Partikel nur sehr schlecht kristallisieren. Daher ist auch die Bestimmung der Kristallitgröße nicht möglich gewesen. Fällt man die Partikel aus wässriger Dispersion aus, so ist anschließend im Fluoreszenzspektrum die charakteristische Tb3+ Lumineszenz mit Intensitätsmaximum bei  = 544 nm nachweisbar. Die Kristallisierung dieser Partikel durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C führte zur Bildung von monoklinem LaPO4. Dabei kam es jedoch zu einem unerwünschten Nebeneffekt. Das im LaPO4:Ce,Tb enthaltene Cer wurde von Ce3+ zu Ce4+ oxidiert und damit die komplette Tb3+-Emission ausgelöscht. Dieser Vorgang ist reversibel, so dass Tempern unter reduktiven Bedingungen die Lumineszenz wieder aktivierte. Um die Partikel in organischen Medien dispergieren zu können, wurde die Oberfläche beider Partikelsysteme mit Octylamin funktionalisiert. Die agglomeratfreien Dispersionen in THF konnten anschließend für Schleuderprozesse zur Dünnfilmerzeugung genutzt werden. Dünne Schichten von YVO4:Eu bzw. LaPO4:Ce,Tb auf Glassubstraten besaßen auch nach Tempern bei 600 °C eine sehr hohe Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich und emittierten charakteristische Fluoreszenz nach Anregung mit UV-Licht. YVO4:Eu beschichtete Substrate wiesen trotz geringer Schichtdicken von ca. 350 nm hohe Quantenausbeuten in Höhe von 22,9 % auf und eignen sich hervorragend für die Verwendung in Gasentladungslampen. Dagegen sind LaPO4:Ce,Tb beschichtete Substrate problematisch, da die Lumineszenz erst durch Reduktion im Wasserstoffstrom aktiviert werden muss (Reduzierung von Ce4+ zu Ce3+). Ziel war es, mit den hergestellten lumineszenten Dünnfilmen eine transparente Gasentladungslampe herzustellen. Bei der Planung der Konstruktion mussten viele Punkte beachtet werden. Dazu gehörte unter anderem die Art des Füllgases, das Elektrodenmaterial, die Abdichtung der Gaskammer, Messung des Kammerdrucks, Art des Dielektrikums und vor allem Spannungsversorgung. Im Verlauf mehrerer Serien wurden die hergestellten Lampen bis zu einem Prototyp laufend in Hinsicht Gasabdichtung, Gaszuführung und Druckkontrolle weiterentwickelt. Letztlich konnte eine funktionierende Gasentladungslampe gebaut werden, die nach Anlegen einer Spannung von 4 kV bei 50 kHz Licht in der Farbe des Leuchtstoffes der Schicht (rot – YVO4:Eu) emittierte.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-04-25T17:57:49Z No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T12:15:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T12:15:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-02T12:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) Previous issue date: 2016-08-29 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Semiconductors employed as photocatalysts that can be activated by visible irradiation have attracted intense scientific interest due to their applications in heterogeneous photocatalysis. BiVO4 is a semiconductor with band gap value of 2.4 eV; however, this material exhibits poor photocatalytic activity mainly due to the rapid recombination of electron/hole pair. An efficient strategy to overcome this challenge is through the formation of type-II heterostructures. Based on this overview, this work aimed at: (i) developing methods to obtain heterostructures composed of BiVO4 and different bismuth compounds (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) to evaluate the effect of heterojunction formation on photocatalytic properties, and (iii) to study the mechanisms of charge transfer and organic pollutants degradation. Initially, this work investigated the synthesis of BiVO4 by oxidant peroxide method, and it was observed that the main reason for the poor photoactivity of BiVO4 is its inability to reduce O2 to O2 •-. In order to overcome this challenge, we attempted to obtain heterostructures between monoclinic BiVO4 and tetragonal BiVO4 phases (m-BiVO4/t-BiVO4) by oxidant peroxide method. It was verified that m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructures exhibited better photocatalytic performance in the degradation of methylene blue (MB) dye than their isolated phases, under visible irradiation. HRTEM images revealed that the heterostructured sample was composed of nanoparticles with average size of 10 nm, the m-BiVO4/t-BiVO4 interface was also evidenced. The mechanisms of charge transfer between the phases and organic pollutant oxidation were proposed in agreement with the obtained results by XPS, mass spectroscopy and TOC analysis. Holes (h+), superoxide anion (O2 -•) and hydroxyl radicals (•OH) were the primary active species responsible for MB photodegradation. The increase of m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructure photoactivity occurred due to the formation of a suitable heterojunction, promoting the effective separation of photogenerated charges. However, this method presented difficulties in the control of heterostructure morphology and composition, because it is based on a simultaneous two-phase crystallization process. Therefore, we developed a novel strategy for heterostructure tailoring driven by solubility difference of two semiconductors that possess at least one metal in common. For this, the formation of heterojunctions by BiVO4 growth on Bi2O3 or Bi2O2CO3 self-sacrificial surface was evaluated. For the Bi2O3/BiVO4 heterostructures, the amount of xiv heterojunctions formed between Bi2O3 and BiVO4 was tuned by synthesis process variables (temperature and V concentration) and the particle size of preformed Bi2O3 (i.e. solubility difference). The heterojunctions were evidenced by HRTEM images, where the growth of BiVO4 nanoparticles on Bi2O3 or Bi2O2CO3 surface was observed. Time resolved photoluminescence and XPS results confirmed that the formation of type-II heterostructure led to increase of charge carriers lifetime. The proposed synthesis strategy showed efficiency in obtaining Bi2O3/BiVO4 and Bi2O2CO3/BiVO4 heterostructures with controlled morphology and composition that improved photoactivity when compared to their isolated phases. / Semicondutores que podem ser ativados sob radiação visível são de grande interesse para processos fotocatalíticos. O BiVO4 é um semicondutor com valor de band-gap de 2,4 eV, no entanto, este apresenta uma baixa atividade fotocatalítica, devido principalmente à rápida recombinação do par elétron/buraco. Uma estratégia eficiente para superar este desafio é pela formação de heteroestruturas do tipo-II. Diante deste panorama, este trabalho teve por objetivo: (i) desenvolver métodos para obter heteroestruturas de BiVO4 com diferentes compostos de bismuto (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) avaliar o efeito das heterojunções nas propriedades fotocatalíticas, e (iii) estudar os mecanismos de transferência de carga e de degradação de poluentes orgânicos. Inicialmente, este trabalho lidou com a síntese do BiVO4 pelo método de oxidação por peróxido e observou-se que a principal razão para baixa atividade fotocatalítica do BiVO4 é sua incapacidade de reduzir o O2 em O2 •-. Com o objetivo de superar este desafio, buscou-se a obtenção de heterostruturas de BiVO4 nas fases monoclínica e tetragonal (m- BiVO4/t-BiVO4), pelo método de oxidação por peróxido. Foi verificado que a heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 exibiu uma melhor performance fotocatalítica na degradação do corante azul de metileno (AM) do que as suas fases isoladas, sob radiação visível. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) revelaram que a amostra heteroestruturada é composta de nanopartículas com tamanho médio de 10 nm, a interface m-BiVO4/t-BiVO4 também foi evidenciada. Foram propostos mecanismos de transferência de cargas entre as fases e de oxidação do poluente orgânico de acordo com os resultado obtidos pelas técnicas de XPS, espectrometria de massas e análise de TOC. Os buracos (h+), radicais superóxidos (O2 -•) e hidroxila (•OH) foram as principais espécies ativas responsáveis na fotodegradação do AM. O aumento da fotoatividade da heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 ocorreu devido a formação de uma heterojunção adequada, que promove a separação efetiva das cargas foto-geradas. No entanto, este método apresentou dificuldade no controle morfológico e da composição da heteroestruturas por ser um processo de cristalização simultânea das fases, portanto, foi desenvolvido uma nova estratégia para a produção de heteroestruturas dirigido pela diferença de solubilidade entre dois semicondutores que possuem ao menos um metal em comum. Para tal, a formação de heterojunções pelo crescimento do BiVO4 na superfície xii de sacrifício do Bi2O3 ou Bi2O2CO3 pré-formados foi avaliada. Para a heteroestrutura Bi2O3/BiVO4 foi observado que a quantidade de junções formadas foi dependente da solubilidade do precursor que foi variado pelo tamanho de partícula do Bi2O3. As heterojunções foram evidenciadas por imagens de HRTEM, onde foi observado a formação de nanopartículas do BiVO4 na superfície das fases de Bi2O3 e Bi2O2CO3. Os espectros de fotoluminescência e de XPS confirmaram que a formação da heteroestrutura do tipo-II conduziu ao aumento do tempo de vida dos portadores de carga. Esta estratégia de síntese proposta mostrou-se eficiente, já que foi possível obter heteroestruturas de Bi2O3/BiVO4 e Bi2O2CO3/BiVO4 com controle de morfologia e composição, que resultou no aumento da fotoatividade quando comparado as fases isoladas. / FAPESP: 13/13888-0

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Thema der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung und Konstruktion einer Gasentladungslampe unter Verwendung von transparenten, lumineszenten Dünnfilmen. Zunächst wurden Leuchtstoffe in nanoskaligem Maßstab hergestellt, um daraus anschließend dünne Filme herzustellen, die für Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich durchlässig sind. Diese Filme können nach Anregung mit UV-Strahlung sichtbares Licht emittieren und eignen sich daher für den Bau einer transparenten Gasentladungslampe. Als Leuchtstoffe kommen Verbindungen in Frage, die auch in herkömmlichen Leuchtstoffröhren verwendet werden. Dazu zählt unter anderem YVO4:Eu als viel genutzter rot emittierender Leuchtstoff und LaPO4:Ce,Tb mit charakteristischer grüner Emission. Diese beiden Verbindungen wurden zunächst als funktionalisierte Nanopartikel hergestellt. Unter Verwendung einer Mikrowelle wurden agglomeratfreie, wässrige YVO4:Eu Dispersionen synthetisiert, deren Partikel einen hydrodynamischen Durchmesser im Bereich von 45,6 nm bis 51,7 nm aufwiesen. Diese Partikel kristallisieren im tetragonalen Kristallsystem und besitzen eine Kristallitgröße zwischen 9 nm bis 10 nm. Die in wässriger Dispersion ausgelöschte Lumineszenz ist nachweisbar, nachdem die Partikel mit Aceton destablisiert wurden. Die getrockneten Pulverproben zeigen dann nach Anregung mit UV-Licht die typische rote Emission des Eu3+ mit Intensitätsmaximum bei 618 nm und besitzen eine Quantenausbeute von ca. 17,3 %. Durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C konnte die Kristallinität der Partikel erhöht werden. Dies führte zu einer Erhöhung der Quantenausbeute auf bis zu 37,2 %. Die Stabilisierung der LaPO4:Ce,Tb Partikel erfolgte im Gegensatz zu YVO4:Eu aus einem Gemisch von Zitronensäure und Phosphorhexansäure. Auf diese Weise konnten stabile wässrige Dispersionen mit 39 nm (hydrodynamischer Durchmesser) großen Partikeln hergestellt werden. Allerdings konnte nicht eindeutig belegt werden, dass es sich LaPO4 mit hexagonalem Kristallsystem handelt, da die Partikel nur sehr schlecht kristallisieren. Daher ist auch die Bestimmung der Kristallitgröße nicht möglich gewesen. Fällt man die Partikel aus wässriger Dispersion aus, so ist anschließend im Fluoreszenzspektrum die charakteristische Tb3+ Lumineszenz mit Intensitätsmaximum bei  = 544 nm nachweisbar. Die Kristallisierung dieser Partikel durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C führte zur Bildung von monoklinem LaPO4. Dabei kam es jedoch zu einem unerwünschten Nebeneffekt. Das im LaPO4:Ce,Tb enthaltene Cer wurde von Ce3+ zu Ce4+ oxidiert und damit die komplette Tb3+-Emission ausgelöscht. Dieser Vorgang ist reversibel, so dass Tempern unter reduktiven Bedingungen die Lumineszenz wieder aktivierte. Um die Partikel in organischen Medien dispergieren zu können, wurde die Oberfläche beider Partikelsysteme mit Octylamin funktionalisiert. Die agglomeratfreien Dispersionen in THF konnten anschließend für Schleuderprozesse zur Dünnfilmerzeugung genutzt werden. Dünne Schichten von YVO4:Eu bzw. LaPO4:Ce,Tb auf Glassubstraten besaßen auch nach Tempern bei 600 °C eine sehr hohe Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich und emittierten charakteristische Fluoreszenz nach Anregung mit UV-Licht. YVO4:Eu beschichtete Substrate wiesen trotz geringer Schichtdicken von ca. 350 nm hohe Quantenausbeuten in Höhe von 22,9 % auf und eignen sich hervorragend für die Verwendung in Gasentladungslampen. Dagegen sind LaPO4:Ce,Tb beschichtete Substrate problematisch, da die Lumineszenz erst durch Reduktion im Wasserstoffstrom aktiviert werden muss (Reduzierung von Ce4+ zu Ce3+). Ziel war es, mit den hergestellten lumineszenten Dünnfilmen eine transparente Gasentladungslampe herzustellen. Bei der Planung der Konstruktion mussten viele Punkte beachtet werden. Dazu gehörte unter anderem die Art des Füllgases, das Elektrodenmaterial, die Abdichtung der Gaskammer, Messung des Kammerdrucks, Art des Dielektrikums und vor allem Spannungsversorgung. Im Verlauf mehrerer Serien wurden die hergestellten Lampen bis zu einem Prototyp laufend in Hinsicht Gasabdichtung, Gaszuführung und Druckkontrolle weiterentwickelt. Letztlich konnte eine funktionierende Gasentladungslampe gebaut werden, die nach Anlegen einer Spannung von 4 kV bei 50 kHz Licht in der Farbe des Leuchtstoffes der Schicht (rot – YVO4:Eu) emittierte.