Résumé : Depuis le début du XXe siècle, la production de bétons secs représente une industrie importante pour le développement des infrastructures en bétons compactés au rouleau notamment pour la construction de barrages, de digues, de pavages, et les bétons moulés à sec pour la pré-fabrication de blocs de maçonnerie, de briques, de pierres de pavé, etc. La durabilité de celles-ci peut être améliorée en réduisant leur consommation de ciment Portland et de granulats naturels en utilisant, respectivement, des ajouts cimentaires et des matériaux granulaires alternatifs. D’ailleurs, beaucoup de sous-produits industriels et autres ajouts cimentaires alternatifs ne respectant pas les exigences pour le béton conventionnel ont été utilisés avec succès dans ce type de béton. Les cendres de biomasse sont des sous-produits prometteurs pour les applications de bétons secs. Ces cendres sont obtenues dans une centrale de cogénération de l’industrie des pâtes et papiers suite à la combustion de leurs boues de traitement des eaux usées, de leurs boues de désencrage, et autres résidus de bois. Les cendres volantes de biomasse (CVB) ont une finesse similaire à celle du ciment et elles possèdent aussi un potentiel de réactivité pouzzolanique. Elles peuvent donc remplacer une partie du ciment utilisé dans la formulation de bétons. Les cendres grossières de biomasse (CGB) ont une granulométrie voisine de celle d’un sable fin. Elles peuvent donc être valorisées en remplaçant une partie des granulats naturels utilisés dans les formulations de bétons. Bien que les propriétés physico-chimiques et les interactions cimentaires de celles-ci soient étudiées depuis le début des années 2000, très peu d’applications commerciales ou industrielles ont été développées. Ce projet de recherche vise l’étude et l'optimisation des CVB comme ajout cimentaire alternatif et des CGB comme granulats fins alternatifs dans la production de bétons compactés au rouleau (BCR) et à la paveuse (BCP) pour des applications de pavages industriels et dans la production de bétons moulés à sec (BMS) pour des applications de préfabrication de pierres de pavé. Pour chacune de ces applications, des formulations incorporant un taux de substitution jusqu'à 30% du ciment par des cendres volantes et jusqu’à 100% du sable par des cendres grossières ont été réalisées. Ces travaux d’optimisation ont été effectués avec des bétons à rap-port eau-liant de 0,32, 0,35 et 0,37. Les propriétés à l’état frais (maniabilité et consistance), à l’état durci (résistance à la compression, à la flexion et à la traction), et de durabilités (absorption à l’eau, vides perméables et résistivité électrique) jusqu'à 91 jours ont été mesurées pour tous les mélanges de béton. Le rapport eau-liant, la teneur en pâte et les taux de remplacement optimaux ont également été combinés et optimisés afin de valoriser un maximum de cendres de biomasse, volantes et grossières, dans une seule formulation. Les résultats des mélanges de BCR fabriqués en laboratoire avec 10% et 20% de CVB et combinés à 50% de CGB ont respectivement montré des maniabilités désirées et des résistances à la flexion supérieures aux limites prescrites par les devis techniques pour une utilisation pratique de 23% et 29%. Ces deux mélanges donc ont été sélectionnés pour évaluer leur comportement in situ à l’aide de la construction d'une dalle de stockage de 792 m² par 300 mm d'épaisseur à l'aide de pratiques courantes. Des carottes ont été prélevées dans la dalle à 28 et 308 jours. La résistance à la compression des noyaux à l'âge de 308 jours a atteint 33 et 30 MPa pour les deux mélanges testés, respectivement. Les BMS fabriqués avec 5%, 10%, ou 15% CVB et 25% de CGB peuvent atteindre un indice de compaction de 99% avec un travail de compaction inférieur à celui spécifié par les fabricants de pierre de pavés. L'utilisation des CVB et CGB entraîne une faible diminution de la résistance à la compression, mais présente des valeurs de perméabilité et d’absorption à l’eau très faibles et inférieures aux exigences requises les normes (près de 5%). Ces travaux de recherche présentent un débouché potentiel à la valorisation des cendres volantes et grossières de biomasse issues de l’industrie des pâtes et papiers dans les bétons secs comme ajout cimentaires ou granulats fins. Cette approche peut offrir une contribution significative pour la réduction des émissions de gaz à effet de serre associés à la production de ce type de béton et dans les gestions des matières résiduelles de l’industrie des pâtes et papiers. / Abstract : Since the early twentieth century, the production of dry concrete is an important industry for infrastructure development including the construction of dams, core dikes, and pavements using roller-compacted concrete, and precast masonry blocks, bricks, pavers using dry-cast concrete. The sustainability thereof can be improved by reducing its consumption of Portland cement and natural aggregates using cementitious supplementary cementitious materials and alternative granular materials, respectively. Moreover, many industrial by-products and other mineral additions not meeting the requirements for conventional concrete have been success-fully used in such concrete. The biomass ashes are promising supplementary materials for dry concrete applications. These ashes are produced in a cogeneration plant of the pulp and paper industry following the burn-ing of their wastewater treatment sludge, their de-inking sludge, and other wood residues. The biomass fly ash (BFA) have a similar finesse in the cement and they also have a potential poz-zolanic reactivity. They may therefore replace part of the cement used in concrete formula-tions. The biomass bottom ashes (BBA) have a particle size close to that of a fine sand. They can be use to replace a portion of the natural aggregates. Although the physicochemical proper-ties and interactions with cement have been studied since the early 2000s, very few commer-cial or industrial applications have been developed. This research project aims at studying and optimizing the BFA content as an alternative sup-plementary cementitious materials and the BBA content as an alternative fine aggregates in the production of roller-(RCC) and paver-compacted concrete (PCC) for industrial pavements and dry-cast concrete (DCC) for the manufacture of pavers. Formulations incorporating substitu-tion rates of cement up to 30% by BFA and of the sand up to 100% by BBA were evaluated for each of the mentioned applications. This optimization work was carried out with concrete water-to-binder ratio (w/b) of 0.32, 0.35 and 0.37. The fresh properties (workability and com-pactness), hardened properties (compressive strength, flexural strength and splitting-tensile strength) and transport properties (water absorption, permeable voids and electrical resistivity) up to 91 days were measured for all concrete mixtures. The optimal w/b, paste content and replacement rates were also combined and optimized in order to maximize the biomass fly and bottom ashes content, in a single formulation. The results of concrete mixtures made with 10% and 20% BFA with 50% BBA showed 23% and 29% higher flexural strength than the limits required for practical use of RCC, respective-ly. These two RCC mixtures were selected for the assessment of in situ behaviors through the construction of a storage slab of 792 m² per 300 mm thick using standard practices. Core sam-ples were cut from the slabs at age of 28 and 308 days for follow-up of the concrete behavior with time. The compressive strength of the cores at an age of 308 days reached 33 and 30 MPa for the two tested mixtures, respectively. The DCC mixtures made with 5%, 10%, or 15% BFA and 25% of BBA can reach a compact-ness index of 99% with a compaction work lower than specified by the Standards. The use of the BFA and BBA lead to small decrease of the compressive strength, however they can result in very low permeability and water absorption values lower than required by the specifications (close to 5%). This research presents a potential market for recycling biomass fly and bottom ashes from the pulp and paper industry in dry concrete as alternative supplementary cementitious materials or fine aggregates. This approach can provide a significant contribution to reduce greenhouse gas emissions associated with the production of this type of concrete and with the managements of by-products from the pulp and paper industry.

La durabilité des structures en béton armé est souvent conditionnée par la diffusion d'espèces chimiques au travers de la couche d'enrobage dont la qualité peut être remise en cause en raison d'une dessiccation trop précoce à l'issue du décoffrage. Cette recherche a pour objectif d'étudier les phénomènes en jeu et de proposer une modélisation des couplages entre l'hydratation et les transferts hydriques au sein des matériaux cimentaires. En premier lieu est développé un modèle semi-analytique décrivant l'hydratation de matériaux `a base de CEM I (avec ou sans incorporation de cendres volantes). Le modèle est juste suffisant pour être couplé avec les transferts d'humidité. Il permet de décrire l'évolution au cours du temps de la teneur en eau, de la porosité, de la température et de la quantité d'hydrates produits (C-S-H, CH, etc.) qui sont des données d'entrée primordiales de la plupart des modèles de durabilité. Une campagne d'analyses thermogravimétriques, ainsi que de porosimétrie accessible `a l'eau et par intrusion de mercure, est réalisée sur 3 pâtes de ciment de différents rapports E/C et sur plusieurs mortiers incorporant des cendres volantes. Les changements microstructuraux sont suivis au cours de l'hydratation et l'effet de l'activité pouzzolanique sur la structuration est mis en évidence. Les résultats de cette campagne, ainsi que certains tirés de la littérature scientifique, servent `a la validation du modèle d'hydratation développé. En deuxième lieu, une modélisation simplifiée des transferts hydriques est mise en œuvre. Ce modèle est utilisé pour identifier la perméabilité `a l'eau liquide par analyse inverse des cinétiques expérimentales de séchage obtenues sur une large gamme de pâtes de ciment. L'évolution de cette perméabilité au cours de l'hydratation est estimée en utilisant différents modèles de la littérature afin de proposer une loi qui relie la perméabilité du matériau `a son degré d'hydratation. En dernier lieu, une modélisation des couplages entre hydratation et dessiccation est présentée. Le modèle a pour originalité de faire appel `a une description détaillée de l'évolution, au cours de la maturation du matériau, de la porosité, des paramètres de transfert (perméabilité) et de la courbe de pression capillaire en désorption. La compétition entre le transport d'eau vers l'extérieur et la consommation d'eau interne par les réactions chimiques est modélisée. Le ralentissement de la cinétique d'hydratation par l'abaissement de l'humidité relative régnant dans les pores est pris en compte. Une campagne expérimentale de dessiccation précoce fournit des suivis de masse, ainsi que des profils hydriques, de porosité et de degré d'hydratation, qui sont analysés afin de mettre en évidence la dégradation des propriétés de durabilité au niveau de l'enrobage et de valider la modélisation proposée.

Aquest estudi es centra en la síntesi de zeolites a partir de cendres volants de carbó i les aplicacions ambientals dels materials zeolítics resultants. La síntesi de zeolites es va desenvolupar mitjançant dos processos diferenciats: a) extracció de Si de la cendra volant i la subseqüent síntesi de zeolita pura mitjançant la combinació del extracte resultant amb una solució rica en Al, i b) la zeolitizació de la cendra volant per conversió directa. Aquest estudi s'ha realitzat amb 23 cendres volants de diferents centrals elèctriques europees, amb SiO2 i Al2O3 com components majoritaris.La recerca del tractament hidrotermal de les cendres volants emprant calentament convencional i microones suggereixen que la dissolució de Si i Al de les cendres volants depèn principalment dels següents factors: a) tipus de fases de Al-Si que la composen, b) tipus i concentració de la solució extractant, c) temperatura, d) relació solució extractant/cendra volant, e) agitació i f) temps. El alts continguts de Al, Si i Na en els lixiviats donen lloc a la saturació i precipitació de fases zeolítiques en el residu d'extracció. Per tant, en el disseny del procés d'extracció cal tenir en compte les següents finalitats: a) obtenir una extracció alta de Si, i b) convertir simultàniament el residu d'extracció en un producte zeolític amb aplicació industrial (amb una CIC ???1 meq/g).Els millors rendiments d'extracció de sílice de les cendres volants, tenint en compte les condicions estudiades, foren les següents:- 405 g SiO2/kg en una etapa de extracció (equivalent a 1216 g zeolita A pura/kg)- 368 g SiO2/kg en una etapa de extracció amb microones (equivalent a 1104 g zeolita A pura/kg)- 250 g SiO2/kg en una etapa de extracció amb previ tractament tèrmic (equivalent a 750 g zeolita A pura/kg)- 210 g SiO2/kg en dos etapes de extracció (equivalent a 630 g zeolita A pura/kg)Els resultats experimentals d'extracció i caracterització han mostrat que els paràmetres que afavoreixen l'extracció de Si de les cendres originals són: a) alts continguts de Si, b) alta proporció de SiO2 en la matriu vítrea i en altres fases altament solubles, com sílice opalina, i c) una relació SiO2/Al2O3 alta.A partir dels extractes de sílice (de la cendra volant de Meirama) i d'una aigua residual d'anoditzat d'alumini (Alumet) es va sintetitzar un material zeolític amb el 97 % de puresa, tal i com es dedueix de la seva alta CEC (4.7 meq/g, equivalent a la dels productes comercials), que era una mescla (50:50) de zeolita A i X. Si als extractes de sílice obtinguts (entre 210 i 405 g de sílice/kg cendra) se li aplica aquest rendiment de síntesi, s'obté un rendiment net d'entre 611 i 1178 g de zeolita A/X/kg de cendra volant.La selecció d'una cendra volant apropiada per la zeolitizació mitjançant conversió directa ve determinada pels següents factors: a) alts continguts de Al2O3 i SiO2, b) alts continguts en matriu vítria i c) una relació SiO2/Al2O3 baixa. De manera que, a partir d'una cendra volant amb una composició del 78 % de Al2O3 + SiO2, 86 % de matriu vítria i una relació SiO2/Al2O3 = 2.4 s'obtingué un producte zeolític amb un contingut en zeolita del 65 % en tan sols 8 hores. En canvi, utilitzant una cendra amb un 63 % de vidre es va sintetitzar un material amb tan sols el 45 % de zeolita en 24 hores. Les condicions òptimes de conversió per la cendra volant de Narcea es fixaren en: 3 M NaOH, 125 oC, 8 h, 2 L/kg amb un rendiment de síntesis de 700 g de zeolita/kg cendra. L'experiment a escala de laboratori fou extrapolat a escala de planta de pilot i s'obtingueren 2.2 tones d'un producte amb una CEC de 2.7 meq/g. A més, les zeolites amb alta CEC, tal com la NaP1, s'obtenen preferencialment a partir de cendres amb SiO2/Al2O3 <1.5.Els experiments de retenció de metalls realitzats amb les mostres d'aigües amb altes concentracions en metalls pesats van mostrar que les dosis òptimes de material zeolític oscil·len entre 5 i 40 g/L, depenent del rang de concentració de metalls i de la CEC del material zeolític emprat. Aquests resultats demostren que les zeolites A i NaP1 tenen una afinitat major per els metalls que per Ca2+ i Mg2+. A partir d'una avaluació qualitativa dels resultats obtinguts, s'obtingué la la següent afinitat pels cations estudiats: Fe3+??Al3+ ???Cu2+ ???Pb2+ ???Cd2+=Tl+ ???Zn2+ ???Mn2+???Ca2+= Sr2+ ???Mg2+. Les solucions que contenen fins 600 mg/L d'aquests metalls pesats i fins 800 mg/L de Ca2+ poden tractar-se amb zeolites A, X iNaP1 per tal de reduir el contingut de metall a <0.5 mg/L, amb nivells relativament alts de Ca2+ en solució.Aquest estudi ha premés provar la eficàcia del material zeolític sintetitzat a escala de planta pilot com a material immobilitzador de metalls en sòls contaminats pel abocament tòxic d'Aznalcóllar (Sud d'Espanya). Es van afegir entre 0 i 54 tones de producte zeolític/hectàrea i després d'un any s'observà que la dosi de 15 tones/hectàrea era suficient per immobilitzar > 99 % dels elements lixiviables més problemàtics. Després de dos de l'addició, es mantenia el mateix grau d'inmmobilització.Les capacitats d'adsorció mesurades per SO2 i NH3 foren 297 i 111 mg/g, respectivament, amb el material 4A-X sintetitzat a partir d'extractes de sílice. En canvi, amb els productes sintetitzats per conversió directa s'obtingueren valors d'adsorció d'un ordre de magnitud menor. Tot i que els resultats demostren que la major part de la capacitat de retenció es deu fisisorció, la presència de vapor d'aigua en el gas pot reduir apreciablement la capacitat de retenció d'aquestes zeolites en aplicacions industrials reals. Conseqüentment, les aplicacions potencials d'aquests materials en el tractament de gasos poden ser la captació de vapor d'aigua la retenció de SO2 o NH3 d'efluents gasosos amb poca quantitat d'aigua. / Este estudio se centra en la síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de carbón y las aplicaciones ambientales de los materiales zeolíticos resultantes. La síntesis de zeolitas se realizó utilizando dos procesos diferentes: a) la extracción de Si de la ceniza volante y la subsiguiente síntesis de zeolita pura mediante la combinación del extracto resultante con una solución rica en Al, y b) mediante la zeolitización de la ceniza volante por conversión directa. Este estudio se ha realizado con 23 cenizas volantes de diferentes centrales eléctricas europeas, con SiO2 y Al2O3 como componentes mayoritarios.El estudio del tratamiento hidrotermal utilizando calentamiento convencional y microondas sugieren que la disolución de Si y Al de las cenizas volantes depende de los siguientes factores: a) tipo de fases de Al-Si que la componen, b) tipo y concentración del extractante, c) temperatura, d) relación solución extractante/ceniza volante, e) agitación y f) tiempo. Los contenidos altos de Al, Si y Na en los lixiviados dan lugar a la saturación y precipitación de fases zeolíticas en el residuo de extracción. Consiguientemente, para el diseño del proceso de extracción deben considerarse las finalidades siguientes: a) alcanzar una extracción alta de Si, y b) convertir simultáneamente el residuo de extracción en un producto zeolítico con aplicación industrial (con una CIC ???1 meq/g).Los mejores rendimientos de extracción de sílice de las cenizas volantes, en función de las condiciones estudiadas, fueron los siguientes:- 405 g SiO2/kg en una etapa de extracción (equivalente a 1216 g zeolita A/kg)- 368 g SiO2/kg en una etapa de extracción con microondas (equivalente a 1104 g zeolita A/kg)- 250 g SiO2/kg en una etapa de extracción con previo tratamiento térmico (equivalente a 750 g zeolita A pura/kg)- 210 g SiO2/kg en dos etapas de extracción (equivalente a 630 g zeolita A pura/kg) Los resultados experimentales de extracción y caracterización mostraron que los parámetros que favorecen la extracción de Si de las cenizas originales son: a) alto contenido de Si, b) alta proporción de SiO2 en la matriz vítrea y en otras fases altamente solubles, como sílice opalina, y c) una relación SiO2/Al2O3 alta.A partir los extractos de sílice (de la ceniza volante de Meirama) y de una agua residual de anodizado de aluminio (Alumet) se sintetizó un material zeolítico con una pureza del 97 %, deducida de su alta CEC (4.7 meq/g, equivalente a la de los productos comerciales), que era una mezcla (50:50) de zeolita A y X. Si sobre los extractos de sílice obtenidos (entre 210 y 405 g de sílice/kg ceniza) se aplica este rendimiento de síntesis, se obtiene un rendimiento final de entre un 611 y 1178 g de zeolita A/X/kg de ceniza volante.La selección de una ceniza volante apropiada para la zeolitización por conversión directa viene determinada por los siguientes criterios: a) alto contenido de Al2O3 y SiO2, b) alto contenido en matriz vítrea y c) una relación SiO2/Al2O3 baja. Así, utilizando una ceniza volante con una composición del 78 % de Al2O3 + SiO2, 86 % de matriz vítrea y una relación SiO2/Al2O3 = 2.4 se obtuvo un producto zeolítico con un contenido en zeolita alrededor del 65 % en tan sólo 8 horas. Sin embargo, utilizando una ceniza con un 63 % en vidrio se sintetizó un material con tan sólo el 45 % zeolita en 24 horas. Las condiciones óptimas de conversión se fijaron para la ceniza volante de Narcea en: 3 M NaOH, 125 oC, 8 h, 2 L/kg con un rendimiento de síntesis de 700 g de zeolita/kg ceniza. Las pruebas de laboratorio se reprodujeron a escala de planta de piloto y se obtuvieron 2.2 toneladas de un producto con una CEC de 2.7 meq/g. Además, las zeolitas con alta CEC, tal como NaP1, se obtienen preferencialmente a partir de cenizas con SiO2/Al2O3 <1.5. Los experimentos de retención de metales realizados con muestras de agua con altas concentraciones en metales mostraron que las dosis de zeolita óptimas oscilan entre 5 y 40 g/L, dependiendo de la concentración de metales y de la CEC de la zeolita utilizada. Así, las zeolitas A y NaP1 tienen mayor afinidad para los metales que para Ca2+ y Mg2+. A partir de una evaluación cualitativa de los resultados obtenidos, se obtuvo la siguiente afinidad para los cationes estudiados: Fe3+??Al3+ ???Cu2+ ???Pb2+ ???Cd2+=Tl+ ???Zn2+ ???Mn2+???Ca2+= Sr2+ ???Mg2+. Las soluciones con hasta 600 mg/L de estos metales pesados y hasta 800 mg/L de Ca2+ pueden tratarse con zeolitas A y NaP1 para reducir el contenido de metal a <0.5 mg/L, permaneciendo en solución niveles relativamente altos de Ca2+.Este estudio ha permitido probar la eficacia del material zeolítico obtenido a escala de planta piloto como material inmovilizador de metales en suelos contaminados por el vertido tóxico de Aznalcóllar (Sur de España). Se adicionaron entre 0 y 54 toneladas de producto zeolítico/hectárea y después de un año se observó que la dosis de 15 toneladas/hectárea era suficiente para inmovilizar > 99 % de los elementos lixiviables más problemáticos. Dos años después de la adición, persistía el mismo grado de inmovilización.Las capacidades de adsorción medidas para SO2 y NH3 fueron 297 y 111 mg/g, respectivamente, con el material el 4A-X sintetizado a partir de extractos de sílice. En cambio, con los productos sintetizados por conversión directa se alcanzaron valores de adsorción un de orden de magnitud menor. Aunque los resultados demuestren que la mayor parte de la capacidad de retención se debe a la adsorción física, la presencia de vapor de agua en el gas puede reducir apreciablemente la capacidad de retención de estas zeolitas en aplicaciones industriales reales. Consiguientemente, las principales aplicaciones potenciales de estos materiales en el tratamiento de gases pueden ser la captación de vapor de agua o la retención de SO2 o NH3 de efluentes gaseosos con poca agua. / This study is focused on the synthesis of zeolites from coal fly ashes and on the environmental applications of the zeolitic materials obtained. The synthesis of zeolites was carried out using two processes: a) the extraction of Si from fly ash and subsequent synthesis of pure zeolites by combining the resulting extract with a high Al-solution, and b) the direct conversion of fly ash into zeolite. This study was carried out with 23 fly ashes from different European power plants, having SiO2 and Al2O3 as major components.The research developed by hydrothermal treatment of fly ashes using conventional and microwave heating suggests that the dissolution of the Si and Al from fly ashes depends on the following factors: a) type of Al-Si hosting phases, b) extractant type and concentration, c) temperature, d) extractantant solution/fly ash rates, e) stirring and f) time. The high Al, Si and Na contents in the leachate result in the saturation and subsequent precipitation of zeolitic phases in the extraction residue. Consequently, the design of the extraction process has to strike a balance between two major goals: a) to reach high Si-extraction yields, and b) to simultaneously convert the extraction residue into a second grade zeolitic product with an industrial application (at least CEC ??1 meq/g).Of all the results obtained from the silica extraction experiments, the best extraction yields as a function of the conditions tested were as follows:- 405 g SiO2/kg with a single extraction (equivalent to 1216 g of pure A zeolite/kg)- 368 g SiO2/kg with a single microwaves assisted extraction (equivalent to 1104 g of pure A zeolite/kg)- 250 g SiO2/kg with a single extraction with a previous thermal treatment (equivalent to 750 g of pure A zeolite/kg)- 210 g SiO2/ kg with two step extraction (equivalent to 630 g of pure A zeolite/kg)Comparison of the experimental data from the extraction tests with the results of the characterisation shows that the main parameters governing the Si extraction are: a) a high bulk Si content in the starting fly ash, b) a raised proportion of the bulk SiO2 present in easily degradable glass matrix and as highly soluble opaline silica, and c) a high bulk SiO2/Al2O3 ratio of the fly ash.From fly ash silica extracts (of Meirama fly ash) and an Al-waste solution (Alumet) was synthesised a high purity blend (50:50) of A and X zeolite with a zeolite content of 97 %, as deduced from the high CEC (4.7 meq/g, similar to equivalent commercial products).This efficiency applied to the highest silica extraction yields (210 to 405 g silica/kg fly ash) results in the synthesis of at least 611 to 1178 g of 4A-X zeolite / kg of fly ash.The results demonstrate that the most important criteria for the selection of a fly ash for direct conversion are: a) a high content of Al2O3 and SiO2, b) a raised glass content and c) a low SiO2/Al2O3 rate. Approximately 65 % of zeolite content in the final product was reached in 8 hours using a fly ash with 78 % Al2O3 + SiO2, 86 % of glass content and SiO2/Al2O3 = 2.4. However, only 45 % of zeolite content was reached in the low glass (63 %) fly ash in a 24 h conversion process. Optimal conversion conditions were fixed for the Narcea fly ash to: 3 M NaOH, 125 oC, 8h, 2 L/kg with a synthesis yield of 700 g of zeolite/kg fly ash. The results from the laboratory tests were reproduced at pilot plant scale in such a way that 2.2 tonnes of a product with a CEC of 2.7 meq/g were obtained. In addition, high CEC zeolites, such as NaP1 zeolite, are preferentially obtained from fly ashes having SiO2/Al2O3 <1.5. Thus, in contrast to the silica extraction, low Si/Al ratios are preferred for direct conversion.The sorption of heavy metals from acid mine waters using the zeolitic products obtained in this study demonstrates that the optimal zeolite doses for the extraction of heavy metals from the polluted acid mine waters range between 5 to 40 g/L, depending on the CEC of the zeolitic material and the concentration of pollutans. These results demonstrate that A and NaP1 zeolites have a higher affinity for metal ions than for Ca2+ and Mg2+. A tentative order for the sorption of the different ions was deduced: Fe3+?Al3+ ??Cu2+ ??Pb2+ ??Cd2+=Tl+ ??Zn2+ ??Mn2+??Ca2+= Sr2+ ??Mg2+. Solutions containing up to 600 mg/L of these heavy metals and up to 800 mg/L of Ca2+ can be treated with A and NaP1 zeolites to reduce the metal content down to <0.5 mg/L, with relatively high levels of Ca2+ remaining in the solution.Very good results were obtained by employing the pilot plant product for the immobilisation of metals in soils from several experimental fields around a sulphide mining area in Southern Spain. Doses from 0 to 54 tonnes of zeolitic product / hectare were applied and after one year a dose of 15 tonnes / hectare was enough to immobilise > 99 % of problematic leachable metals. Two years after the addition the same immobilisation persisted. Measured sorption capacities for SO2 and NH3 for the 4A-X zeolitic product synthesised from silica extracts attained 297 and 111 mg/g, respectively. The measured sorption capacities for the direct conversion products reached values that were one order of magnitude lower. Although the results demonstrated that most of this retention capacity is due to physical adsorption, the presence of water vapour in the flue gas may considerably reduce the gas uptake capacity of these zeolites in industrial applications. Consequently, the potential applications of this zeolitic material for gas treatment may be either the water vapour uptake or the SO2 or NH3 sorption from low water gaseous effluents.

Diss. : Théologie : München : 1986. / Originally presented as the author's thesis (doctoral)--Ludwig-Maximilians-Universität München, Wintersemester 1985/86. Includes indexes. Bibliogr.: p. 229-238.

Le ciment est la principale source des impacts sur l'environnement de l'utilisation du matériau béton. Afin d'optimiser ce dernier d'un point de vue environnemental, il est nécessaire de réduire son dosage en ciment. Cela peut être entrepris en remplaçant une partie du ciment par des additions minérales lors de sa fabrication.Ces travaux de thèse visent à étudier les phénomènes physico-chimiques ayant lieu lors du processus de carbonatation de bétons à forts taux de remplacement du ciment par des additions minérales ainsi que leur résistance à ce type d'attaque.Une campagne expérimentale a été menée sur des bétons de référence préparés à base de ciments courants et sur des Écobétons préparés en substituant une partie du ciment par des cendres volantes ou du laitier de haut-fourneau. Les différentes études menées portent sur la durabilité des Écobétons vis-à-vis de la carbonatation, sur l'équivalence de performances des Écobétons avec celles des bétons de référence, et sur les paramètres de composition et de microstructure contrôlant la cinétique de carbonatation. La carbonatation a été étudiée en conditions accélérées et naturelles. Les résultats montrent que les Écobétons à forts taux de substitution du ciment par des cendres (50 %) ou du laitier (75 %) pourraient remplacer, dans certains cas, les bétons conformes à la norme en vigueur.En complément à l'étude expérimentale, des simulations numériques du couplage hydratation/séchage ont été menées en vue de déterminer l'effet du séchage sur les propriétés contrôlant la cinétique de carbonatation accélérée des bétons étudiés (la porosité, la quantité de Portlandite et le degré de saturation en eau liquide). Les résultats montrent que la cinétique de séchage augmente avec le taux de substitution du ciment par des additions. Ils remettent aussi en cause la pertinence du préconditionnement des échantillons lors de l'essai de carbonatation accélérée mené selon la norme française XP P 18-458 actuellement en vigueur.

Orientadores: Mauro José Andrade Tereso, Roberto Funes Abrahão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agrícola / Made available in DSpace on 2018-08-16T15:48:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Risk_EloahNazareVarjaldeMelo_D.pdf: 1920662 bytes, checksum: 2001d109117075fa3e6b4c40c4e34adb (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho teve por objetivo analisar como se deu a passagem da situação do Bóia-Fria na condição de trabalhador-morador para trabalhador-credor, a partir das mudanças operadas nas condições de trabalho, quando da institucionalização da CLT - Consolidação das Leis Trabalhistas - como Regime de Trabalho e suas consequências. A análise histórica foi desenvolvida com foco nos Engenhos de cana-de-açúcar do Estado de Pernambuco. A pesquisa, numa abordagem sócio-antropológica permitiu conhecer a gênese do Bóia-Fria, desde o período do Brasil Colônia até os dias atuais, onde se desenvolveram suas relações sociais e de trabalho, suas lutas pela sobrevivência e reconhecimento social. Permitiu ainda, conhecer com base nos fundamentos da Ergonomia, o trabalho desenvolvido pelo Bóia-Fria nas perspectivas física, psicológica e cognitiva, cujos resultados apontam para uma categoria de trabalhador rural em vias de extinção em decorrência do avanço da mecanização no corte da cana. O alto índice de analfabetismo se apresenta como um vetor natural para o aproveitamento dessa categoria em outras atividades que não sejam àquelas relacionadas ao cultivo e corte da cana-de-açúcar, o que sinaliza grande dificuldade de inserção social e mudança qualitativa de vida / Abstract: The present work had as the main goal to analyse the shifting condition of the part time workers ("bóia-fria") due to the creation of the labour law (CLT - Consolidação das Leis Trabalhistas) and the consequences, when he abandons the farm as his place of living. The historical analysis was developed aiming the sugar cane production and processing system in the state of Pernambuco. Through a social anthropological approach, this research tried to understand the origin of the part time workers ("bóia-fria") since when Brazil was a colony to nowadays, how the working conditions and social relations had developed and changed, and their survival struggle and social acknowledgement. This work also investigated, based on the Ergonomics basics, the work developed by the part time workers ("bóia-fria"), in physical, psychological and cognitive viewpoints. The results point to a rural worker category close to extinction due to the advancement of the mechanization of the sugar cane harvesting. The high index of illiteracy presents itself as a natural vector to the reapplication of this category in other activities not related to sugar cane harvesting, pointing a great difficult of social insertion and qualitative chance of life / Doutorado / Doutor em Engenharia Agrícola

Les déchets solides générés par notre société sont nombreux. Les cendres volantes sont des déchets solides produits lors de la combustion de déchets domestiques ou industriels dans des incinérateurs. Les cendres volantes sont également produites par la combustion du charbon dans les centrales à charbon. Les cendres volantes sont des résultats de ces combustions et représentent importante quantité de déchets produits chaque année par notre société. Les possibilités de recyclage de ces déchets sont nombreuses : dans la construction, l'industrie routière. Elles sont également stockées pour une utilisation ultérieure. Les origines différentes des charbons et déchets incinérés conduisent à une minéralogie et une composition élémentaire complexe. En tant que sous-produit le devenir des cendres volantes est important à déterminer, aussi la détermination de la composition élémentaire de ces cendres volantes est-elle indispensable.Les méthodes classiques de préparation des échantillons solides sont la minéralisation acide ou la fusion alcaline. Ces procédures prennent du temps et supposent l’utilisation de réactif, de plus la digestion complète n'est pas toujours assurée. Le risque de contamination par les réactifs employés est important au cours de ces méthodes classiques de préparation. Au cours de la dernière décennie, le développement d’analyse directe d'échantillons solides en utilisant des méthodes d'ablation laser a été important en raison de la nécessité de réduire le temps d'analyse et de réduire aussi la consommation de réactifs. Dans ce travail, deux méthodes basées sur l'ablation par laser seront étudiées pour l'analyse des cendres: Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) et Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). La spectrométrie LIBS sera étudiée pour la détermination quantitative des éléments majeurs dans les échantillons de cendres alors que le couplage ablation laser ICP / MS sera employé pour détermination des éléments traces. L'optimisation de la sensibilité et les stratégies d'étalonnage sont les principaux problèmes traités dans ce travail. La préparation des échantillons et l’optimisation ont été effectuées pour déterminer les éléments tels que Al, As, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Pb, Sr, V et Zn par les deux méthodes.Les performances analytiques telles que les limites de détection, justesse ont été obtenus à la suite d'optimisations appropriées des liants et de la sélection de l’étalon interne approprié. En conclusion, l’analyse directe de solides en utilisant les techniques basées sur l’ablation laser développées dans ce travail conduisent à une justesse acceptable pour la détermination des éléments majeurs et traces dans les cendres volantes / Solid waste generated by our society are numerous, fly ashes are produced during the combustion of domestic or industrial waste in incinerators. Fly ashes are also produced through coal combustion in coal fired power plants. Fly ashes are results of these combustions and represent important quantity of waste produced every year by our society. They have variable use – in construction, road industry, or they can be stocked for further use. As they are result of different origin, they have complex mineral and elemental composition. As a by-product or as a recycled product fly ashes fate is important to determine. In this view the determination of the elemental composition of fly ashes is the aim of this work.Conventional methods of sample preparation are acid digestion or alkali fusion. These procedures are time and reagent consuming and complete digestion is not assured. The potential contamination of the reagents employed is important during these classical sample preparation methods. During the past decade, development of direct solid sampling using laser ablation methods was important due to the need of reducing analysis time and also reducing reagent consumption. In this work, two methods based on laser ablation will be studied for fly ash analysis: Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). LIBS will be studied for quantitative determination of major elements in fly ash samples while Laser ablation / ICP MS will be employed for trace element determination.The sensitivity optimization and different calibration strategies are key problems of laser sampling methods. Sample preparation and condition optimisation were performed to determine major, minor and trace elements such as Al, As, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Pb, Sr, V and Zn by both methods – LIBS for major elements and LA-ICP-MS for minor and trace elements.Analytical properties such as detection limits, accuracy and analytical working curves were obtained following suitable optimisation of binders and internal standards. Compromise binder and analytical conditions were selected to determine the elements in fly ash samples.In conclusion, direct solid sampling using laser ablation followed by LIBS or for solid introduction into ICP was found to determine major, minor and trace elements in fly ashes, improving pellets mechanical stability, high samples sensitivity and acceptable accuracy and detection limits.

Orientador: Rubem Murilo Leão Rego / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Filosofia e Ciencias Humanas / Made available in DSpace on 2018-08-08T00:29:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Prado_EdianoDionisiodo_M.pdf: 1906332 bytes, checksum: 0a2e7805678fd93fa17e789273628eed (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Com base na pressuposição de que a resistência à dominação manifesta-se não somente através da visibilidade política de canais e instrumentos institucionalizados (como os sindicatos e partidos políticos), mas de forma fragmentada nas dimensões banais da vida cotidiana, procuramos reconstruir a trajetória de surgimento, consolidação e exclusão dos trabalhadores volantes de Itapira. Procuramos refletir sobre as características, as peculiaridades e a eficácia do conhecimento de todo dia. Um conhecimento fragmentado, contraditório, paradoxal, tecido de ignorância e de saber, de atraso e de desejo de emancipação. Um conhecimento que possui uma lógica política própria ¿ o jogo interno do conformismo, do inconformismo e da resistência / Abstract: On the basis of the presuppositions of that resistance to the manifest domination not only through the visibility of canals and institutionalized instruments (as the unions and political parties), but of form up in the banal dimensions of the daily life, we look for to reconstruct the sprouting trajectory, consolidation and exclusion of the agricultural worker of Itapira. We look for to reflect on the characteristics, the peculiarities and the effectiveness of the knowledge of all day. A broken up, contradictory knowledge, fabric of ignorance and to know, delay and desire of emancipation. One knowledge that possess a logic proper politics ¿ the internal game of the conformism, the inconformism and the resistance / Mestrado / Mestre em Sociologia

Résumé : L’utilisation des cendres volantes générées par la combustion de biomasse présente une solution très prometteuse pour la conception de bétons écologiques de haute performance. Cependant, leur comportement dans un milieu cimentaire est encore peu étudié. Ce projet est concentré sur la compréhension des processus d’hydratation d’un système cimentaire contenant les cendres volantes de biomasse disponibles localement. Lors du programme expérimental, la caractérisation physico-chimique des cendres volantes étudiées a d’abord été réalisée. Ensuite, leur effet sur les propriétés rhéologiques, la cinétique d’hydratation, l’évolution des hydrates avec le temps et le développement des résistances ont été examinés. Les systèmes étudiés sont des pâtes et des mortiers avec différents taux de remplacement de ciment par les cendres volantes et deux rapports eau/liant de 0,5 et 0,4 en absence et en présence de superplastifiant. La variation des propriétés physico-chimiques de différents échantillons des cendres volantes (finesse, teneur en chaux libre, en sulfates et en calcite) a été utilisée pour déterminer l’effet de chacun de ces paramètres sur les performances des mélanges. Le remplacement partiel du ciment par les cendres volantes de biomasse entraine des changements sur la rhéologie, la cinétique d’hydratation, la composition des hydrates et la microstructure des pâtes hydratées. De plus, certains problèmes de compatibilité entre les cendres volantes et les superplastifiants sont observés. En se basant sur l’analyse des résultats obtenus, les explications des phénomènes qui se produisent dans les systèmes cimentaires contenant les cendres volantes de biomasse sont proposées. / Abstract : The use of wastepaper sludge ash (WSA) represents a very promising solution for ecological high performance concrete design. However, the effect of WSA on cementitious systems properties is still insufficiently studied. The present project intends to understand the hydration process in Portland cement systems containing locally available WSA. The experimental program begins with characterization of WSA physico-chemical properties. Then, the effect of WSA on rheology, hydration kinetics, hydration products evolution over time and strength development in cement blends is investigated. The systems discussed here are cement pastes and mortars with different cement replacement by WSA ratio and two water to binder ratio (0,5 and 0,4) with and without superplasticizer. The variation of physico-chemical properties (fineness; free lime, sulphate and calcite content) between different WSA samples was used to determine the effect of each of these parameters on blended cement performances. Partial cement replacement by WSA leads to changes in rheology, hydration kinetics, composition of the hydrates and microstructure of hydrated pastes. Moreover, some incompatibility problems between WSA and superplasticizers used are observed. Based on experimental results analysis, the explanations of the phenomena taking place in cement systems containing WSA are proposed.

Submitted by PPG Engenharia e Tecnologia de Materiais (engenharia.pg.materiais@pucrs.br) on 2018-05-03T11:34:42Z No. of bitstreams: 1 disserta??o Roger vers?o biblioteca.pdf: 9741593 bytes, checksum: 510807346e33704b6f1650648b1f1b19 (MD5) / Approved for entry into archive by Sheila Dias (sheila.dias@pucrs.br) on 2018-05-14T11:17:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 disserta??o Roger vers?o biblioteca.pdf: 9741593 bytes, checksum: 510807346e33704b6f1650648b1f1b19 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-14T11:48:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 disserta??o Roger vers?o biblioteca.pdf: 9741593 bytes, checksum: 510807346e33704b6f1650648b1f1b19 (MD5) Previous issue date: 2018-01-15 / Developing technologies for the capture and geological storage of CO2 has been a constant challenge of the scientific community in the search for solutions that can reduce the environmental impacts caused by the release of this gas into the atmosphere. However, its storage in depleted oil wells has been shown to be a very important point, since the materials applied in wells can suffer degradation in the presence of CO2 in the supercritical state and at high pressures. The objective of this work is to evaluate the performance of the class G cement paste used in cementation of wellbore under conditions of geological carbon storage with replacement of part of the cement by pozoanic materials such as fly ash from the fossil fuel burning of the Candiota Thermoelectric Plant, and synthetic zeolites (4A-1 e 4A-2). The contents of the pozalanas used in substitution of the cement were 5% and 10% in weight. The medium in which samples were submitted for degradation tests was CO2 saturated water at 15 MPa pressure and 90 ?C for 7 and 14 days. Scanning Electron Microscopy (SEM), XRay Diffraction (XRD) and compressive strength tests were the characterization techniques used in this work. The results showed that the use of fly ash increased the compressive strength of the samples after 14 days, mainly for higher percentage of cement replacement by this material (10%), but its chemical degraded layer increased. In case of zeolites 4A-1 use, a lower compressive strength was observed compared to the standard paste, but the degraded layer was reduced. When zeolites 4A-2 were used significant loss of compressive strength was observed from 7 to 14 days, mainly for the proportion of the mixture of 10% and its degraded layer also reduced. / Desenvolver tecnologias para a captura e armazenamento geol?gico de CO2 tem sido um desafio constante da comunidade cient?fica na busca de solu??es que possam reduzir os impactos ambientais provocados pela libera??o desde g?s na atmosfera. Por?m, seu armazenamento em po?os depletados de petr?leo tem se mostrado o ponto mais desafiador, pois os materiais aplicados nestes po?os podem sofrer degrada??o na presen?a de CO2 em estado supercr?tico e em altas press?es. Este trabalho tem como objetivo avaliar o desempenho da pasta de cimento classe G, utilizada na cimenta??o e tamponamento dos po?os, em condi??es de armazenamento geol?gico de carbono com substitui??o de parte do cimento por materiais pozol?nicos. O material utilizado foi as cinzas volantes, oriundas da queima de carv?o mineral da Usina Termoel?trica de Candiota, e ze?litas 4A comerciais sint?ticas (4A-1 e 4A-2). Os teores utilizados das pozalanas em substitui??o ao cimento foram 5% e 10% em massa. O meio em que foram submetidas as amostras foi de ?gua saturada com CO2 a 15 MPa de press?o a 90? C por 7 e 14 dias. A Microscopia Eletr?nica de Varredura (MEV), a Difra??o de Raios X (DRX) e o teste de resist?ncia ? compress?o foram as t?cnicas de caracteriza??o utilizadas neste trabalho. Os resultados obtidos mostram que o uso de cinzas volantes aumentou aos 14 dias a resist?ncia ? compress?o das amostras, principalmente para maior a porcentagem de substitui??o do cimento por este material (10%), por?m a camada alterada quimicamente aumentou. Quando utilizadas as ze?litas 4A-1, notou-se uma menor resist?ncia ? compress?o que a pasta padr?o, mas a camada degradada reduziu. No caso das ze?litas 4A-2, foi constatada a perda significativa de resist?ncia ? compress?o dos 7 para 14 dias, principalmente para a amostra contendo 10% dessa zeolita, sendo que a camada alterada quimicamente tamb?m reduziu.