Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Titre de l'écran-titre (visionné le 12 octobre 2023) / Le pergélisol, le sol gelé pendant au moins deux années consécutives, contient presque deux fois plus de carbone que l'atmosphère. Le réchauffement climatique a suffisamment accéléré son dégel pour mobiliser une quantité considérable de matière organique dissoute (MOD) vers l'hydrosphère, dont les mares font partie. La MOD peut alors être dégradée en divers sous-produits par la radiation solaire. Vers la phase gazeuse, cela implique la production de CO₂, mais également de composés organiques volatils (COVs) qui ont été peu étudiés en zones nordiques. Pourtant, les COVs ont des impacts importants sur la chimie de l'atmosphère. L'objectif principal de ce mémoire est d'identifier les molécules produites vers la phase gazeuse par photochimie et de quantifier leurs flux. Pour y arriver, un montage de photochimie a été construit, testé puis interfacé à deux détecteurs pour des analyses en temps réel : un spectromètre de masse Orbitrap et un spectromètre de masse Vocus. Des mares de thermokarst, formées par le dégel du pergélisol riche en glace, près des villages d'Umiujaq et de Whapmagoostui-Kuujjuarapik, au Nunavik, ont été sélectionnées pour des campagnes d'échantillonnage aux étés 2021 et 2022. Des échantillons de la colonne d'eau et des zones ripariennes ont été prélevés. Les résultats montrent la photo-production rapide de 35 à 59 COVs lorsque les échantillons d'eau contenant de la MOD sont soumis à la radiation. Les résultats suggèrent que la qualité de la MOD est un facteur important qui contrôle la photo-production de COVs. Quantitativement, ces émissions correspondent à des flux nets de carbone entre 1.93 et 9.47 μmol C m⁻² d⁻¹ vers l'atmosphère. Ces valeurs sont petites en comparaison aux flux estimés de CO₂ et de CH₄ qui sont émis par les mares subarctiques. Malgré une contribution négligeable au cycle du carbone arctique, les COVs représentent néanmoins un flux de molécules réactives qui pourraient affecter la chimie atmosphérique. / Permafrost, the soil frozen for a minimum of two consecutive years, stores almost twice the amount of carbon found in the atmosphere. Climate warming has accelerated its thaw to a point where a considerable quantity of dissolved organic matter (DOM) is being mobilized toward the surface where it enters the hydrosphere, like lakes. DOM can be photo-degraded into various products by sunlight. In the gas phase, this includes CO₂ and volatile organic compounds (VOCs) that are poorly studied in Arctic environments. Yet, they affect the chemistry of the atmosphere. The main objective of this master projet is to identify the VOCs emitted in the gas-phase by photochemistry as well as to quantify their fluxes. To achieve this, a photochemistry set-up has been constructed and tested. Then, it has been interfaced with two detectors for real-time analysis: an Orbitrap mass spectrometer and a Vocus mass spectrometer. Thermokarst ponds, formed by the thawing of ice-rich permafrost, near the villages of Umiujaq and Whapmagoostui-Kuujjuarapik, Nunavik, were selected for field campaigns during summers 2021 and 2022. Samples from the water column and the riparian zones were taken. Results show the rapid photo-production of between 35 and 59 VOCs when dissolved organic matter (DOM) water samples are exposed to radiation. Results show that the quality of DOM is an important factor that controls VOCs photoproduction. In terms of quantification, these emissions correspond to net carbon fluxes between 1.93 et 9.47 μmol C m⁻² d⁻¹ toward the atmosphere. These values are small when compared to estimated fluxes of CO₂ and CH₄ by subarctic ponds. Despite their negligeable contribution to the Arctic carbon cycle, VOCs represent a flux of reactive molecules that could affect the atmospheric chemistry.

Dans l'actuel panorama du réchauffement climatique, comprendre comment les changements environnementaux affectent le cycle de développement des plantes est l'un des principaux défis de la viticulture. L'accumulation de degrés-jours (DJ), un facteur influencé par le climat, est l'un des principaux facteurs influençant la phénologie des plantes et, par conséquent, le développement des baies pendant le cycle reproductif de la plante. Cependant, l'impact du schéma d'accumulation des degrés-jours pendant cette période demeure peu connu. Nous avons posé l'hypothèse que différents schémas d'accumulation des DJ impliquant des hausses de température induites pendant des périodes correspondant à différents stades de développement pourraient modifier la phénologie de développement des fruits, les voies métaboliques associées à certaines périodes clés du développement sigmoïde des baies de raisin et finalement modifier le profil métabolique des baies à la récolte chez L'Acadie blanc. Dans cette étude, nous nous sommes particulièrement intéressés aux paramètres physicochimiques (solides solubles totaux, pH et acidité titrable) et aux composés volatils (CV) libres et glycosylés. Ainsi, trois traitements d'élévation ciblée de température (prévéraison (PRE), post-véraison (PT) et saison entière (W)) et un traitement témoin (CT), ont été appliqués en 2019 et 2020 sur le cépage L'Acadie blanc, à l'aide de mini-serres mobiles construites sur les rangs, dans un vignoble néo-écossais. Les baies ont été échantillonnées à trois stades phénologiques autour de la maturité optimale des fruits EL-36 (post-véraison), EL-37 (avant maturité) et EL-38 (maturité). Les échantillons ont été congelés à l'azote liquide au champ puis stockés à -80°C. Les composés volatils ont été extraits par extraction sur phase solide (EPS). La fraction libre a ensuite été concentrée à l'aide d'un Kuderna-Danish et la fraction liée a été libérée par hydrolyse enzymatique, puis également concentrée sur Kuderna-Danish; les deux fractions ont été analysées par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (CPG-SM). Une analyse de variance (ANOVA) ainsi qu'une analyse en composantes principales ont été réalisées sur les données, à l'aide du logiciel R (Édition 4.0.2). L'accumulation totale de DJ au cours de la saison 2019 et 2020 était significativement plus élevée dans le traitement W, suivi par PRE, PT et CT respectivement. Dans la présente étude, en 2020, le traitement thermique en W a augmenté le contenu en solides solubles totaux des baies. Dans les baies de L'Acadie blanc, 95 composés en 2019 et 99 composés en 2020 incluant des phénols volatils, des monoterpènes, des C₁₃₋norisoprénoïdes et des composés aliphatiques ont été identifiés. L'abondance relative de certains composés a été significativement modifiée par les traitements appliqués. Les composés qui ont contribué le plus au profil aromatique glycosylé étaient (a) l'alcool benzylique et (b) phényléthyl alcool et leur concentration a varié selon les traitements: les traitements sous serres pendant la première phase de développement (prévéraison) (W et PRE) ont montré des valeurs plus élevées par rapport aux traitements PT et CT. Ces résultats suggèrent que certains composés produits dans la voie métabolique du shikimate (dérives du benzène et phénols volatils) peuvent être affectés par des changements dans l'accumulation des DJ au cours de la première phase de développement des baies. Les monoterpènes ont également contribué de façon importante au profil glycosidique. L'accumulation des monoterpènes a été affectée par le traitement thermique et le stade phénologique et le traitement témoin CT a montré les valeurs les plus élevées. Environ 90% de CV libres identifiés étaient des composés synthétisés à partir de la voie de la lipoxygénase, principalement : (E)-2-hexénal et héxanol, et ceux-ci n'ont pas été influencés par le traitement thermique. Notre étude a permis de mieux comprendre l'impact du réchauffement climatique sur la qualité des baies du cépage hybride L'Acadie blanc en identifiant des voies métaboliques pouvant être affectées par ces conditions. Ces résultats apportent une nouvelle compréhension de la relation entre le climat et la composition en composés volatils des baies chez L'Acadie blanc. Nous avons ainsi démontré la plasticité biochimique de Vitis sp. et la possibilité de modifier le profil aromatique et la biochimie des baies. Ce projet de recherche a permis d'acquérir des connaissances nouvelles pour les producteurs en matière de prise de décision concernant les dates de récolte et permettra d'améliorer la qualité vinicole des baies sous climat nordique. / In the current panorama of global warming, understanding how environmental changes affect the development cycle of vines is one of the main challenges in viticulture. The accumulation of growing degree days (GDD), a variable influenced by climate, is one of the major factors influencing plant phenology and, therefore, berry development during the plant's reproductive cycle. However, little is known about the impact of the GDD accumulation pattern during this period. We hypothesized that different patterns of GDD accumulation involving temperature increases during periods corresponding to different developmental stages could modify the phenology of fruits, the metabolic pathways associated with certain key periods of sigmoid development of grape berries and finally modify the metabolic profile of the berries at harvest in L'Acadie blanc. In this study, we were particularly interested in the physicochemical parameters (total soluble solids, pH and titratable acidity) and in free and glycosylated volatile compounds (VC). Thus, three targeted temperature rise treatments (pre-veraison(PRE), post-veraison (PT) and whole season (W)) and a control treatment (CT) were applied in 2019 and 2020 on L'Acadie blanc, using on-the-row mini-greenhouses, in a Nova Scotia vineyard. The berries were sampled at three phenological stages around optimal maturity EL-36 (post-veraison), EL-37 (before maturity) and EL-38 (maturity). The samples were immediately frozen with liquid nitrogen and then stored at -80°C. Volatile compounds were extracted by solid phase extraction (SPE). The free fraction was then concentrated using a Kuderna-Danish and the glycosylated fraction was released by enzymatic hydrolysis, then also concentrated on Kuderna-Danish; the two fractions were analyzed by gas chromatography coupled to a mass spectrometer (GCMS). An analysis of variance (ANOVA) as well as a Principal component analysis (PCA) were performed on the data, using R software (Edition 4.0.2). The total accumulation of GDD during the 2019 and 2020 season was significantly higher in treatment W, followed by PRE, PT and CT respectively. In the present study, in 2020, the W mini-greenhouse treatment increased the TSS content of the berries. In L'Acadie blanc berries, 95 compounds in 2019 and 99 compounds in 2020 including volatile phenols, monoterpenes, C₁₃₋norisoprenoids and aliphatic compounds have been identified. The relative abundance of certain compounds was significantly modified by the treatments applied. The compounds that contributed the most to the glycosylated VC profile were (a) benzyl alcohol and (b) phenylethyl alcohol. The concentration varied according to the treatment to which the berries were exposed: the treatments in greenhouses during the first phase of development (pre-veraison) (W and PRE) showed higher values compared to the PT and CT treatments. These results suggest that some compounds produced in the shikimate metabolic pathway (benzene derivatives and volatile phenols) may be affected by changes in the accumulation of GDD during the early stage of berry development. Monoterpenes have also made important contributions to the glycosidic profile. The total accumulation of monoterpenes was affected by the treatment and phenological stage. The CT treatment showed the highest values of monoterpenes in 2020. About 90% of free VC identified were compounds synthesized from the lipoxygenase pathway, mainly: (E)-2-hexenal and hexanol. However, in the case of our study, they were not influenced by the mini-greenhouse treatment. Our study has helped elucidate the impact of global warming on the quality of the berries of the L'Acadie blanc and also to identify the metabolic pathways that may be affected by these conditions. These results provide a new understanding of the relationship between the accumulation of GDD and the volatile composition of berries in L'Acadie blanc. We have thus demonstrated the biochemical plasticity of Vitis sp. and the possibility of modifying the aromatic profile and biochemistry of the berries. This research project has provided new knowledge for producers in decision-making regarding harvest dates and will help improve the wine quality of berries in northern climates.

L’objectif principal de cette thèse était de mieux comprendre le comportement photochimique des pesticides pulvérisés dans les serres agricoles à Menyeh-Liban Nord. La première partie du travail a été consacrée à l’analyse des échantillons de poivrons verts, concombres, tomates, des films de plastique et de l’air récupérés dans ces serres agricoles. Nous avons quantifié et suivi par HPLC-HR-MS les résidus de 4 pesticides: bifénazate (BIF), acétamipride, imidaclopride et thiophanate méthyl (TM) dans les échantillons de légumes extraits par la méthode QUECHERS. Les quantités retrouvées durant les 6 jours suivant la pulvérisation étaient bien supérieures aux MRLs imposées pour chaque pesticide. Par ailleurs, des photoproduits de TM, BIF et de l’imidaclopride ont été détectés dans les solutions de rinçage de la surface des tomates, des concombres et des poivrons verts, démontrant ainsi la possibilité de photodégradation des pesticides à l’intérieur d’une serre agricole. L’analyse de la phase gazeuse par GC-MS a révélé la libération de terpènes, d’alcanes et d’aldéhydes comme réponse des plantes au stress de température et de pulvérisation. Dans une deuxième partie, on a détaillé les mécanismes de transformation photochimique du BIF et du TM sous irradiations simulées. La photodégradation de TM avait un caractère autoaccéléré qui n’a jamais été rapporté dans la littérature. Une étude détaillée nous a permis de démontrer que cette auto-accélération est due à la formation d’un photoproduit photosensibilisateur dérivé de la quinoxaline. Quant au BIF, sa vitesse de dégradation et la nature des produits dépendaient du milieu (ACN, eau, cire et poivron verts). Ces travaux ont mis en évidence l’effet de support et de mélange sur le comportement photochimique des pesticides. / The main purpose of this work was to better understand the photochemical behavior of pesticides used in agricultural greenhouses in Menyeh-North Lebanon. The first part was dedicated to the analysis of green peppers, cucumbers, tomatoes, plastic films and air samples from these agricultural greenhouses. HPLC-HR-MS was used to quantify and monitor the residues of 4 pesticides: bifenazate (BIF), acetamiprid, imidacloprid and thiophanate methyl (TM) after QUECHERS extraction of the vegetables samples. The quantities of pesticides found within 6 days after spraying were well above the MRLs imposed for each one. Then, the photoproducts of TM, BIF and imidacloprid were identified after rinsing the surface of tomatoes, cucumbers and green peppers. This demonstrated the possibility of photodegradation of pesticides even inside an agricultural greenhouse. Gas phase analysis by GC-MS revealed the presence of terpenes, alkanes and aldehydes as the response of plants to temperature and spraying stresses. In a second part, we studied the photochemical mechanisms of BIF and TM in the laboratory under simulated irradiation. The auto-accelerated photodegradation of TM was reported for the first time. A detailed study enabled us to demonstrate that this auto-acceleration was due to the formation of a photosensitizing photoproduct derived from quinoxaline. The rate of degradation of BIF and the nature of the products were dependent on the medium (ACN, water, wax and green peppers). These results highlighted the effect of support and mixture on the photochemical behavior of pesticides.

La photocatalyse hétérogène est une technique d'oxydation utilisée pour l'élimination des Composés Organiques Volatils (COV). L'objectif est d'étudier la dégradation des COV initiaux et la production d'intermédiaires réactionnels lors de la mise en oeuvre de ce procédé dans des conditions proches de l'air intérieur (concentration des COV en mélange). TroisCOV modèles (toluène, décane, trichloréthylène) sont étudiés séparément puis en mélange dans un réacteurstatique puis dans un réacteur dynamique multi-pass. Les résultats obtenus montrent que (i) l'efficacité dedégradation dépend de la nature et du nombre de COV à traiter, des caractéristiques du média photocatalytiqueet des conditions opératoires, (ii) les intermédiaires majoritaires et les plus persistants sont les aldéhydeslégers, (iii) l'élimination des aldéhydes est inhibée lorsque les COV initiaux sont en mélange, (iv) l'augmentation du temps de résidence sur le matériau photocatalytique permet une élimination plus rapide des COV initiaux et des sous-produits.

Les analyses physico-chimiques des arômes du vin prennent aujourd’hui un essor considérable pour faciliter la prise de décision des professionnels de la vigne et du vin. Des analyses performantes, pour un certain nombre de molécules parmi les plus pertinentes, ont été développées (GC-MS, LC-MS). Cependant les techniques utilisées ne sont pas facilement transposables au sein des exploitations. L’objectif de cette thèse est donc de proposer un nouveau type de dosage peu onéreux et simple à mettre en œuvre. La technique envisagée est le dosage immunologique (tests ELISA) qui permet, pour quelques Euros, de doser directement sur le terrain les molécules pertinentes sans préparation préalable des échantillons. Les molécules visées (alkylméthoxypyrazines et précurseurs cystéinylés de thiols volatiles) sont présentes dans les vins de Cabernet Sauvignon et de Sauvignon blanc. / Analytical methods for the detection and quantification of wines aroma typically utilise HPLC-MS or GC-MS. The methods require some isolation and concentration step preceding the analysis. Enzyme-linked immunosorbent assays (ELISAs) are becoming either alternative complementary analytical tools to conventional methods because of their rapidity, sensitivity, selectivity, and low cost. In this Thesis, the applicability of ELISAs for detection and quantification of precursors of volatile thiols and alkylmethoxypyrazines, which have been isolated from wines, made from Cabernet Sauvignon or Sauvignon Blanc, are described.

Les réactions d'oxydation impliquant les composés phénoliques semblent induire des modifications non négligeables du profil chimique et sensoriel des vins. Les travaux concernent l’étude des mécanismes réactionnels impliquant certains thiols volatils, contributeurs de l’arôme distinctif et de la complexité des vins des différents cépages avec les composés phénoliques oxydés des vins blancs, principalement les flavan-3-ols. En solution modèle de composition proche du vin, une réactivité différente des thiols volatils selon leur nature chimique vis à vis des formes oxydées des flavan-3-ols a été établie. La synthèse et la caractérisation des adduits par RMN entre les principaux composés phénoliques des moûts et des vins blancs et le 3-sulfanylhexanol, présentant des nuances d’agrumes, a ensuite été réalisée en conditions d’oxydation chimique et enzymatique. La suivi cinétique de la formation des adduits par CLHP-ESI-SM a permis de mettre en évidence une réactivité du thiol spécifique vis à vis d’un substrat polyphénolique, d’établir le rôle catalytique des métaux (Fe2+) et la capacité antioxydante du dioxyde de soufre vis à vis de ces mécanismes réactionnels. La compréhension de mécanismes fondamentaux de la réactivité de la (+)-catéchine et de la (-)-épicatéchine en conditions œnologiques avec les thiols volatils nous a permis de décliner les travaux à l’étude de l’influence de la présence des flavan-3-ols au cours de la vinification et de l’élevage des vins sur ces composants de l’arôme des vins blancs. / Oxidation reactions involving phenolics might change wines chemical and sensory profile. The present work concern the study of reactional mechanisms implying certain volatile thiols, responsible of distinctiveness and complexity of various wines, with white wines oxidized phenolic compounds, mainly flavan-3-ols. In a model wine solution, a different volatile thiol reactivity pattern according to their chemical nature with respect to oxidized flavan-3-ols forms was established. The adducts synthesis and characterization by NMR between the principal white musts and wines phenolic compounds and the 3-sulfanylhexanol, presenting citrus fruits nuances, were carried out under chemical and enzymatic oxidation conditions. Their formation monitoring by HPLC-ESI-MS highlighted a specific reactivity of thiol with polyphenolic substrate and established the catalytic role of metals (Fe2+) as well as, the antioxidant effect of sulphur dioxide into these mechanisms. The comprehension of fundamental mechanisms for the reactivity of (+)-catechin and of (-)-epicatechin with volatile thiols in oenological conditions enabled us to elucidate the influence of flavan-3-ols into white wines aroma compounds during wine making and ageing.

Ces travaux de thèse portent sur la réduction des émissions de composés organiques volatils (COV)via deux approches : La première est une approche dite « curative » visant à améliorer l’efficacité deméthodes récupératrices à base de charbon actif en incorporant des cyclodextrines (CDs) dans leprocédé. L’objectif était de combiner les propriétés adsorbantes des charbons actifs avec les propriétéscomplexantes des CDs. Dès lors, deux procédés de piégeage de COV ont été étudiés : i) par adsorptionen présence de charbon actif modifié par des cyclodextrines et ii) par adsorption/absorption enprésence d’une solution aqueuse contenant le charbon actif en suspension et des CDs. Le choix duCOV s’est porté sur des COVs chlorés peu solubles tels que le chlorobenzène, le tétrachlorure decarbone et le mono chlorure de vinyle. La seconde approche dite par « réduction à la source »,cherchait à limiter l’utilisation de solvant organique en catalyse via un procédé de catalyse dans l’eau.Ainsi, nous avons cherché à tirer profit des capacités d'adsorption élevées des charbons actifs nonmodifiés afin d'améliorer le transfert de masse de substrats hautement hydrophobes en catalysebiphasique aqueuse. Le charbon actif a été employé en tant qu’agent de transfert de phase dont le butétait de faciliter la rencontre entre le substrat hautement hydrophobe et un catalyseur hydrosoluble. Lafaisabilité d’un tel procédé a été démontrée vis-à-vis d’une réaction modèle de catalyse biphasiqueaqueuse développée au laboratoire. / This work focus on the reduction of volatile organic compounds (VOC) emissions through twodifferent approaches : the first one so called « cleaning » approach aiming at increasing theeffectiveness of activated carbon adsorption process by incorporating cyclodextrins (CDs) on hissurface. The objective was to combine the activated carbon adsorbent properties with the CDschelating properties. Thus two processes of VOC trapping were studied : i) adsorption onto activatedcarbon modified by cyclodextrins and ii) adsorption/absorption with an aqueous solution containingactivated carbon in suspension and CDs. We chose chlorinated VOC with a low solubility in watersuch as chlorobenzene, carbon tetrachloride and mono vinyl chloride. The second approach so called« source reduction », tried to limit the use of organic solvent by developing a new water catalyticprocess. We sought to use the high adsorption capacities of unmodified activated carbon in order toimprove the mass transfer of highly hydrophobic substrates in aqueous biphasic catalysis. Theactivated carbon was employed as a phase transfer agent in order to facilitate the reaction between thehighly hydrophobic substrate and a water-soluble catalyst. The feasibility of such process has beenproved through an aqueous biphasic catalysis reaction developed in the laboratory.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les composés semi-volatils, organiques et inorganiques, sont présents dans tous les compartiments de l'environnement. Bien que la plupart soit d'origine anthropique, une partie peut être produite naturellement (certains HAP et métaux). Du fait de leur persistance et de leur faible dégradabilité, ces polluants sont transportés, dans l'atmosphère, à plus ou moins longue distance de leurs sources d'émission, se déposent dans différents médias (végétation, eau, sol), où ils sont stockés temporairement ou définitivement. Par l'intermédiaire de cycles géochimiques (succession de dépôts-émission), ils contaminent l'ensemble de l'environnement, y compris les milieux les plus reculés. Le travail réalisé a permis d'étudier la spéciation et le devenir des polluants à l'interface sol-air, en plaine et en zone de montagne. Une triple approche a été menée pour définir le rôle du sol dans le piégeage ou la volatilisation des polluants. La première partie du travail a consisté à déterminer, en microcosme, les principaux paramètres contrôlant les émissions des sols de montagne, dont la température, l'humidité de l'air, la teneur en matière organique et la fraction en eau du sol. À partir de ces mesures, une approche thermodynamique a permis de prédire le mécanisme de transfert des HAP en fonction des propriétés physicochimiques des composés ciblés et des sols. En parallèle, des essais de terrain ont permis : (i) de préciser la nature des polluants rencontrés dans l'air et les sols de chaque site ; (ii) de déterminer le mode de contamination ; (iii) d'estimer la variabilité saisonnière des échanges à l'interface sol-air. Un nouveau préleveur a été développé pour estimer les émissions des composés volatils des sols en phases particulaire et gazeuse. Des bilans matières ont été établis pour préciser le rôle du sol. Une dernière approche par modélisation finalise le travail. A partir des mesures réalisées sur le terrain et en laboratoire, deux modèles, SOIL et LEVEL, ont été utilisés permettant de : (i) de prédire la répartition d'un composé dans l'environnement ou dans les fractions du sol ; (ii) d'estimer les voies de perte et d'échanges entre le sol et l'atmosphère. Ces simulations ont finalement été comparées aux données expérimentales pour vérifier la validation. / Organic and inorganic semi-volatile compounds, are found in the different compartments of the environment. While most of these pollutants are of anthropogenic origin, one part is produced naturally (some PAHs and metals). Because of their persistence and low degradability, these compounds are transported in the atmosphere, by a long range transport far from their emission sources. They deposit in various media (vegetation, water, soil), where they are stored temporarily or definititaly. Through geochemical cycles (succession of deposit-emission), they contaminate all the environment, including remote areas. The aim of this research is to study the speciation and the fate of pollutants at the soil-air interface, in sub-urban and mountain areas. A specific approach was carried out to define the role of soil in the trapping or remobilization of pollutants. The first part of the work is done in microcosm in order to identify key parameters that control the emissions of PAHs from mountain soils. Four parameters have been studied : temperature, humidity of air, organic matter content and soil moisture. From measurements, a thermodynamic approach predicted the mechanism involve in close relationship with the physicochemical properties of the compounds and soils. In parallel, field experiments : (i) clarified the nature of the pollutants found in the air and soil of each site, (ii) determined the mode of contamination ; (iii) estimated the seasonal variability of exchanges at the soil-air interface. Based on a litterature survey, a new sampler has been developed to estimate emissions from soils on particulate matter and in gaseous phases. Mass balances allowed to specify the role of the soil. A final modeling approach finalized the work. From experimental measurements got on site and in laboratory, two models available online, have been used : (i) to predict the distribution of a compound in the overall environment or specifically in the soil fractions, (ii) and to estimate the loss pathways and exchanges between soil and atmosphere. Data from simulations were compared with experimental results to valid both models towards soils studied.

Nous avons étudié des harzburgites à spinelles échantillonnées au volcan andésitique Avachinsky (Sud du Kamchatka, Russie). Ces roches contiennent des inclusions vitreuses dans des spinelles et sont recoupées par des veines pyroxénitiques. L’étude des inclusions vitreuses dans les spinelles révèle deux générations de liquides: (1) un liquide formé à haute température (>1200°C) dans l’asthénosphère et (2) un liquide formé à plus basse température (>900°C) dans la lithosphère mantellique. Ce travail permet de mesurer directement la composition en éléments majeurs et en trace des liquides produits par fusion partielle dans le manteau sous-arc. Les veines webstéritiques recoupant les xénolithes sont formées par des boninites riches en Ca. Ces liquides peuvent être issus de la fusion partielle d’une harzburgite hybridisée par des fluides alumino-silicatés dérivant de la plaque Pacifique plongeante. Les boninites riches en Ca peuvent être produites dans un arc mature et ne pas être des indicateurs géodynamiques fiables mais des précurseurs de certains produits éruptifs du volcanisme andésitique. L’étude des veines orthopyroxénitiques recoupant les xénolithes révèle les processus de modification des liquides produits et percolants dans le manteau sous-arc. Ces processus se caractérisent par une combinaison de fractionnement et ré-équilibration partielle du liquide percolant avec l’encaissant péridotitique. Le processus global affecte des liquides avec des signatures géochimiques variées et se caractérise par la formation de spectres de terres rares en forme de U coexistant avec des anomalies positives en Zr-Hf. La signature en éléments en trace des boninites pauvres en Ca peut être le résultat de ce processus. Le développement méthodologique de l’imagerie tridimensionnelle par microscopie multiphotonique, appliquée aux sulfures disséminés dans les xénolithes, montre que cette technique permet d’obtenir une résolution sub-micronique avec un minimum de mise en oeuvre. L’étude de la signature en éléments du groupe du platine des sulfures des veines orthopyroxénitiques montre que cette signature est aussi fortement modifiée lors de l’interaction du liquide percolant avec un liquide sulfuré interstitiel, résidant dans la roche encaissante. L’étude du F et du Cl dans les minéraux des xénolithes nous permet d’établir les premiers coefficients de partage pour ces deux éléments, applicables à la fusion et à la cristallisation dans le manteau sous-arc. Les mesures de H2O, CO2, S et halogènes dans les inclusions vitreuses montrent qu’une part importante du recyclage de ces éléments est réalisé au travers des liquides de relative basse température (>900°C) dans le manteau lithosphérique sous-arc / We have studied spinel harzburgites sampled at the andesitic volcano Avachinsky (South of Kamchatka, Russia). These rocks contain spinel-hosted glassy inclusions and are crosscut by pyroxenitic veins. The study of glassy inclusions in spinels reveals two types of liquids: (1) one formed at high temperature (>1200°C) in the asthenosphere and (2) one formed at lower temperature (>900°C) in the lithospheric sub-arc mantle. This work allows to measure directly the composition in major and trace elements of liquids produced by partial melting in the sub-arc mantle. Websteritic veins crosscutting the xenoliths are formed by Ca-rich boninites. These liquids can be produced by partial melting of an harzburgite, hybridized by alumino-silicated fluids deriving from the sinking Pacific plate. Ca-rich boninites can be produced in a mature arc, may not be reliable geodynamic indicators and rather precursors of some eruptive products of the andesitic volcanism. The study of orthopyroxenitic veins crosscutting the xenoliths reveals the processes of modification of liquids produced and percolating in the sub-arc mantle. These processes are characterized by a combination of fractionnation and partial re-equilibration of the percolating liquid with the host peridotite. The overall process affects liquids with various geochemical signatures and is characterized by the formation of U-shaped rare-earth elements spectra coexisting with Zr-Hf spykes. The trace element signature of Ca-poor boninites can result from this process. The methodological development of three-dimensional imaging by multiphoton microscopy applied to disseminated sulfides in xenoliths shows that this technique allows to obtain a sub-micronic resolution with a minimum of implementation. The study of the platinum group elements signature of sulphides in orthopyroxenitic veins reveals that this signature is also strongly modified during the interaction of the percolating liquid with an interstitial sulfide liquid located in the host harzburgite. The study of F and Cl in minerals from the xenoliths allows us to establish the first partitioning coefficients for these two elements, suitable for partial melting and crystallization in the sub-arc mantle. H2O, CO2, S and halogens measurements in the glassy inclusions reveal that an important part of the recycling of these elements is made through the relative lowtemperature (>900°C) liquids in the lithospheric sub-arc mantle