Le travail illustré par ce manuscrit de thèse présente l'étude structurale d'hétéro-structures semi-conductrices à base de nitrures d'éléments III avec l'un des outils les plus puissants de la recherche scientifique: le rayonnement synchrotron. La cartographie haute résolution de l'espace réciproque, la diffraction anomale multi-longueur d'onde, la spectroscopie d'absorption X et la spectroscopie en condition de diffraction nous ont permis de caractériser la structure à l'échelle atomique de différentes régions d'un même système. Dans un premier temps, nous montrons que les nanofils GaN sur Si(111) ont une polarité N et proposons un mécanisme de nucléation. Dans un second temps, nous mettons en évidence un phénomène d'inter-diffusion stimulée par la contrainte dans les boîtes quantiques GaN / AlN recuites à haute température. Enfin, nous observons la présence d'un ordre local à courte distance dans les nanofils coeur-coquille InGaN / GaN. Cette organisation atomique pourrait être induite par la présence de contrainte, nous avons initié une étude de l'anisotropie de l'ordre à courte distance pour explorer cette hypothèse. / The work presented in this manuscript deals with the structural investigation of III-nitrides semiconductor heterostructures with one of the most powerful tools of materials science: the synchrotron radiation. We used high resolution reciprocal space mapping, multi-wavelenght anomalous diffraction, x-rays absorption spectroscopy and diffraction anomalous fine structure to characterize the structure at the atomic scale of complex nano-structured systems. First, we show that GaN nanowires on Si(111) are N-polar and we suggest a nucleation mecanism. Then, we highlight a strain assited inter-diffusion phenomenon in the GaN / AlN quantum dots annealed at high temperature. Finally, we observe the presence of short-range order in InGaN / GaN core-shell nanowires. This atomic organization could be induced by the presence of stress and we have begun a study of the anisotropic ordering to explore this hypothesis.

Orientadores: Gustavo de Medeiros Azevedo, Ângelo Malachias de Souza, Eduardo Granado Monteiro da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-19T08:06:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gasperini_AntonioAugustoMalfatti_D.pdf: 9911404 bytes, checksum: e5b4150f5a1f5f42c4d0e24b92e46c65 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho estudamos a formação e estrutura de nanopartículas (NPs) de GeSi encapsuladas em sílica, utilizando técnicas baseadas em luz síncrotron, complementadas com imagens de microscopia eletrônica de transmissão. Obtivemos a forma, o diâmetro médio e a dispersão de tamanhos usando espalhamento de raios X a baixos ângulos em incidência rasante (GISAXS). A partir dos dados de difração de raios X (XRD) foi possível obter a fase cristalina, o parâmetro de rede e o tamanho médio dos cristalitos. Estes resultados serviram como dados de entrada em um modelo para análise através da técnica de estrutura fina de absorção de raios X (EXAFS), a qual forneceu informações sobre a estrutura local na vizinhança dos átomos de Ge. Apesar dos resultados de cada uma das técnicas acima serem comumente analisados de forma separada, a combinação destas técnicas leva a uma melhor compreensão das propriedades estruturais das NPs. Através da combinação dos resultados tivemos acesso a informações tais como a deformação da rede cristalina (strain), a fração de átomos cm ambientes cristalino e amorfo, a fração de átomos de Ge diluída na matriz e a possibilidade de formação de estruturas do tipo core-shell cristalino-amorfo. Resultados adicionais como a origem do strain e a temperatura de solidificação das NPs, dentre outros, foram obtidos através de um experimento in situ de absorção de raios X em energia dispersiva (DXAS), inédito na análise deste sistema. Por fim, utilizamos as técnicas acima citadas para acompanhar a evolução dos parâmetros estruturais em amostras tratadas termicamente durante diferentes intervalos de tempo / Abstract: In this work we study the formation and structure of GeSi nanoparticles embedded in silica matrix using synchrotron-based techniques complemented by TEM images. Shape, average diameter and size dispersion were obtained from grazing incidence small angle X-ray scattering. X-ray diffraction measurements were used to obtain crystalline phase, lattice parameter and crystallite mean sizes. By using these techniques as input for extended X-ray absorption fine structure analysis, the local structure surrounding Ge atoms is investigated. Although the results for each of the methods mentioned above are usually analyzed separately, the combination of such techniques leads to an improved understanding of nanoparticle structural properties. Crucial indirect parameters that cannot be quantified by other means are accessed in our work, such as local strain, possibility of forming core-shell crystalline-amorphous structures, fraction of Ge atoms diluted in the matrix and amorphous and crystalline Ge fraction. Additional results as the origin of the strain and temperature of solidification of NPs, among others, were obtained through an in situ energy dispersive X-ray absorption experiment (DXAS), unheard in this system. Finally, we use the techniques mentioned above to monitor the evolution of the structural parameters of samples annealed during different time intervals / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Comprendre les propriétés des interfaces molécules/métaux est d’une importance capitale pour la spintronique organique. La première partie porte sur l’étude des propriétés magnétiques de molécules de phtalocyanine de manganèse. Nous avons montré que les premières couches moléculaires forment des colonnes avec un arrangement antiferromagnétique sur la surface de Co(100). Ces dernières mènent à de l’anisotropie d’échange. La seconde partie porte sur l’étude d’une molécule à transition de spin, la Fe(phen)2(NCS)2, sublimée sur différentes surfaces. Nous avons identifié les états de spin d’une molécule unique sur du Cu(100). De plus, nous avons commuté l’état de spin d’une molécule unique pourvu qu’elle soit suffisamment découplée du substrat. / Understanding the properties of molecules at the interface with metals is a fundamental issue for organic spintronics. The first part is devoted to the study of magnetic properties of planar manganese-phthalocyanine molecules and Co films. We evidenced that the first molecular layers form vertical columns with antiferromagnetic ordering on the Co(100) surface. In turn, these molecular columns lead to exchange bias. The second part is focused on the study of a spin-crossover complex, Fe(phen)2(NCS)2 sublimed on different metallic surfaces. We identified the two spin states of a single molecules on Cu(100). By applying voltages pulses, we switched the spin state of a single molecule provided that it is sufficiently decoupled from the substrate.

Multi-metallic aerogels have recently emerged as a novel and promising class of unsupported electrocatalyst materials due to their high catalytic activity and improved durability for various electrochemical reactions. Aerogels can be prepared by a spontaneous one-step gelation process, where the chemical co-reduction of metal precursors and the prompt formation of the nanochain-consisting hydrogels, as a preliminary stage for the preparation of aerogels take place. However, detailed knowledge about the homogeneity and chemical distribution of these three-dimensional Pd-Pt aerogels at the nano-scale as well as at the macro-scale is still unclear to date. Therefore, we used a combination of spectroscopic and microscopic techniques to obtain a better insight into the structure and elemental distribution of the various Pd-rich Pd-Pt aerogels prepared by the spontaneous one-step gelation process. Synchrotron-based extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy and high-angle annular dark-field (HAADF) scanning transmission electron microscopy (STEM) in combination with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) were employed in this work to uncover the structural architecture and chemical composition of the various Pd-rich Pd-Pt aerogels over a broad length range. The Pd80Pt20, Pd60Pt40 and Pd50Pt50 aerogels showed heterogeneity in the chemical distribution of the Pt and Pd atoms inside the macroscopic nanochain-network. Features of monometallic clusters were not detected by EXAFS or STEM-EDX, indicating alloyed nanoparticles. However, the local chemical composition of the Pd-Pt alloys strongly varied along the nanochains and thus within a single aerogel. To determine the electrochemically active surface area (ECSA) of the Pd-Pt aerogels for applications in electrocatalysis, we used the electrochemical CO stripping method. Due to high porosity and extended network structure, the resulting values of the ECSA for the Pd-Pt aerogels were higher than that for a commercially available unsupported Pt black catalyst. We show that the Pd-Pt aerogels possess a high utilization of catalytically active centers for electrocatalytic applications based on the nanostructured bimetallic framework. Knowledge about the homogeneity and chemical distribution of the bimetallic aerogels can help to further optimize their preparation by the spontaneous one-step gelation process and to tune their electrocatalytic reactivity.

Das grundlegende Verständnis der Adsorption, der Eigenschaften, und der Wechselwirkungen von komplexen organischen Molekülen auf Festkörperoberflächen ist für die Entwicklung neuer Anwendungen in der Nanotechnologie von entscheidender Bedeutung. Die in dieser Arbeit untersuchten funktionellen Bausteine gehören zu den Porphyrinen und Phthalocyaninen. Deren Adsorption, elektronische Struktur, und Reaktionen der Moleküle auf Edelmetalloberflächen wurden mit mehreren Methoden charakterisiert, insbesondere der Rastertunnelmikroskopie, Rastertunnelspektroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie und Photoelektronenspektroskopie, welche zudem durch theoretische Simulationen unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie ergänzt wurden. Tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin Moleküle ordnen sich durch Selbstorganisation zu verschiedenen, durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten Nanostrukturen an, welche in Abhängigkeit von dem Substratoberflächengitter untersucht wurden um das komplizierte Zusammenspiel von Molekül−Molekül und Molekül−Substrat-Wechselwirkungen bei der Selbstorganisation zu verstehen. Erhitzen der Adsorbatschichten dieses Moleküls führt zu einer schrittweisen Deprotonierung, und außerdem konnte auch ein Schalten der Leitfähigkeit einzelner Porphyrin-Moleküle durch lokale Deprotonierung mittels Spannungspulsen demonstriert werden. Eine Polymerisationsreaktion, welche auf der Ullmann-Reaktion basiert, aber direkt auf einer Oberfläche stattfindet, wurde für Kupfer-octabromotetraphenylporphyrin Moleküle, die auf Au(111) adsorbiert sind, gefunden. Nach einer thermischen Abspaltung der Bromatome von den Molekülen reagieren dabei die Radikalmoleküle bei hohen Temperaturen miteinander und bilden geordnete, kovalent gebundene Netzwerke aus. Die Bromabspaltung und die nachfolgenden Reaktionen und Veränderungen der elektronischen Struktur der Moleküle wurden ausführlich für die Substratoberflächen Au(111) sowie Ag(110) untersucht. Weiterhin, wird die Adsorption und Selbstorganisation von metall-freien Phthalocyanin-Molekülen auf einer Ag(110)-Oberfläche, und deren Selbstmetallierungsreaktion mit Silberatomen des Substrats umfassend und verständlich beschrieben. Zuletzt wurden organische Hybrid-Grenzflächen zwischen verschiedenen Metall-Phthalocyaninen untersucht, wobei ein Ladungstransfer zwischen Kobalt- und Platin-Phthalocyanin-Molekülen gefunden wurde. Dotierung gemischter Metall-Phthalocyanin-Filme durch Einlagerung von Kaliumatomen und deren selektive Adsorption im Molekülgitter führt zu einer deutlichen Veränderung der elektronischen Eigenschaften, aufgrund einer Ladungsübertragung an die Kobalt-Phthalocyanin Moleküle.

Multi-metallic aerogels have recently emerged as a novel and promising class of unsupported electrocatalyst materials due to their high catalytic activity and improved durability for various electrochemical reactions. Aerogels can be prepared by a spontaneous one-step gelation process, where the chemical co-reduction of metal precursors and the prompt formation of the nanochain-consisting hydrogels, as a preliminary stage for the preparation of aerogels take place. However, detailed knowledge about the homogeneity and chemical distribution of these three-dimensional Pd-Pt aerogels at the nano-scale as well as at the macro-scale is still unclear to date. Therefore, we used a combination of spectroscopic and microscopic techniques to obtain a better insight into the structure and elemental distribution of the various Pd-rich Pd-Pt aerogels prepared by the spontaneous one-step gelation process. Synchrotron-based extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy and high-angle annular dark-field (HAADF) scanning transmission electron microscopy (STEM) in combination with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) were employed in this work to uncover the structural architecture and chemical composition of the various Pd-rich Pd-Pt aerogels over a broad length range. The Pd80Pt20, Pd60Pt40 and Pd50Pt50 aerogels showed heterogeneity in the chemical distribution of the Pt and Pd atoms inside the macroscopic nanochain-network. Features of monometallic clusters were not detected by EXAFS or STEM-EDX, indicating alloyed nanoparticles. However, the local chemical composition of the Pd-Pt alloys strongly varied along the nanochains and thus within a single aerogel. To determine the electrochemically active surface area (ECSA) of the Pd-Pt aerogels for applications in electrocatalysis, we used the electrochemical CO stripping method. Due to high porosity and extended network structure, the resulting values of the ECSA for the Pd-Pt aerogels were higher than that for a commercially available unsupported Pt black catalyst. We show that the Pd-Pt aerogels possess a high utilization of catalytically active centers for electrocatalytic applications based on the nanostructured bimetallic framework. Knowledge about the homogeneity and chemical distribution of the bimetallic aerogels can help to further optimize their preparation by the spontaneous one-step gelation process and to tune their electrocatalytic reactivity.

Die Arbeit beschäftigt sich mit der Erweiterung der für dicke Proben schon mit Erfolg eingesetzten Werkstoffanalytischen Methode Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) mittels Peak/Untergrund-Verhältnissen auf die Analyse von dünnen Schichten (unter 1 μm) zur qualitative und quantitativen Elementanalyse sowie zur Ermittlung von Schichtdicken. Weiterhin wird auf der Basis von einer ESMA-Methode für zwei dünne Schichten auf einem Substrat wird ein Modell zur Ermittlung des Phasenwachstumskoeffizienten für eine intermetallische Phase die sich bei der Diffusion zwischen einer dünnen Schicht und einem Substrat bildet, mittels ESMA-Messungen bei gleichzeitiger Erwärmung der Probe dargestellt. / The paper deals with the application of the materials analysis method EPMA by peak-to-background ratios, which is currently being used for the analysis of thick samples successfully, to thin layers (less than 1 μm) for the quantitative element analysis as well as for thickness prediction. In addition a model has been established on the Basis of an EPMA method for two films on a substrate for deriving the phase growth coefficient of an inter-metallic phase which grows during the diffusion between a thin layer and a substrate from EPMA measurements while simultaneously heating the sample.

Oxidische Materialien bieten ein weites Spektrum an möglichen Anwendungen. Vor allem Isolatoren mit Perowskitstruktur eignen sich hervorragend für die optische Datenverarbeitung und -speicherung. Andere, leitende, Oxide können für die magnetische Datenspeicherung eingesetzt werden. Vorraussetzung für den praktischen Einsatz der Werkstoffe sind jedoch grundlegende Kenntnisse über deren mikroskopischen Eigenschaften und ablaufende Prozesse. Mittels Photoelektronen- und Röntgenspektroskopie können Aussagen über die elektronische Struktur getroffen werden. Die noch junge Methode der Fluoreszenz weicher Röntgenstrahlung (SXF) wurde zur Charakterisierung der elektronischen Struktur hinzugezogen. SXF-Messungen wurden an der Beamline 8.0.1 am ALS in Berkeley, Kalifornien, durchgeführt. An der Modellsubstanz MgO wurden Röntgenabsorptions- und Röntgenemissionsspektren an der Sauerstoffkante erstellt. Es zeigt sich eine hervorragende Übereinstimmung mit Modellrechnungen. Ein Bandmapping unter Ausnutzung von Resonanzphänomenen, ähnlich wie in Graphit, scheint jedoch nicht möglich zu sein. In TiO2 wurde das Ti 3d Niveau untersucht. Die Emissionsspetkren zeigen Verluststrukturen, deren Feinstruktur mit der berechneten rJDOS nachvollzogen werden konnte. In KNbO3 wurde der Beitrag der Nb 5p und O 2p-Zustandsdichte zum Valenzband untersucht. Es wurde versucht, die Anregungsenergieabhängigkeit der O 2p-Emissionsspektren mit der Bandstruktur in Verbindung zu bringen. In KTaO3 wurde erstmals der Ta 5d-pDOS-Anteil am Valenzband direkt nachgewiesen. Zudem weisen die anregungsenergieabhängigen Emissionsspektren Verluststrukturen auf, die auf eine O 2p-Ta 5d Interbandanregung schließen lassen. An Sr2FeMoO6 wurden erstmals XES-Messungen zur Bestimmung der elektronischen Struktur durchgeführt. Es zeigen sich hybridisierte O 2p-Mo 4d Zustände, die Leitungselektronen haben einen leichten Fe-Charakter. Eine gute Übereinstimmung mit Bandstrukturrechnungen wird beobachtet. Für photorefraktive Material Sn2P2S6 wurde die elektronische Struktur mittels XPS, XES und FP-LAW-Rechnungen detailliert bestimmt. An Fe-dotiertem Ba0.77Ca0.23TiO3 wurde mittels XPD unter erstmaliger Erstellung von Azimuthalspektren der Einbauplatz von Ca verifiziert und der Einbauplatz von Eisen bestimmt. Für beide Elemente ergibt sich ein vollständiger bzw. überwiegender Einbau auf dem Ba-Platz.

The presented thesis includes investigations to fully characterize the electronic structure and magnetic properties ofselected manganese containing high-spin molecules by means of various X-ray spectroscopic, magnetic and theoretical methods. The investigations on the Mn4 star-shaped molecule havelead to a number of interesting results. Magneto-chemical studies exhibit very weak exchange coupling constantsbetween the four Mn(II) ions, leading to complicated low lying states in which the ground state is not well separated, resulting from a dominant weak ferromagnetic coupling and a giant moment of up to 20 µB/f.u. XMCD measurements revealed that almost the completemagnetic moment is located around the Mn(II) ions.This is in agreement with only a few charge transfer states foundwithin the detailed X-ray absorption spectroscopic study. The electronic structure and detailed magnetic properties of the star-shaped heteronuclear CrIIIMnII3 complex have been precisely investigated.With XPS the homovalency of Mn and Cr have been verified. The XA-spectra of the manganese and chromium L edges were measured and compared to earlier investigated Mn4 spectra.The combination high-magnetic field magnetic measurements and element selective XMCD of Mn and Cr L edges and quantum model calculations lead to a complete analysis of the magnetic structure of the CrMn3 magnetic core. The III valence state of the manganese ions in MnIII6O2Salox has been verified. From X-ray diffraction, typical Jahn-Teller distorted oxygen octahedra have been found for Mn(III) ions. Comparisons of XPS and XAS spectra of the complex to corresponding spectraof maganite and tetranuclear manganese(II) cluster it was definitely possible to identify MnIII6O2Salox as a pure Mn(III) compound.

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