La protection de surfaces métalliques contre la corrosion, la lubrification entre pièces métalliques en contact tribologique, la bio-compatibilisation de métaux non nobles à des fins médicales, le collage entre surfaces métalliques, sont, pour ne citer que les plus importants, les débouchés multiples auxquels ont conduit depuis plusieurs années maintenant, les recherches développées dans le domaine de la science des surfaces et plus particulièrement, les études menées sur la compréhension des interactions entre molécules organiques et surfaces métalliques. Les travaux menés au Laboratoire de Chimie des Surfaces et des Interfaces s'inscrivent dans cette thématique. L'électrogreffage de monomères vinyliques en milieu organique contrôlé garantit une interface métal/polymère robuste, et offre une capacité de fonctionnalisation «à façon » du film de polymère greffé, servant en quelque sorte de « velcro moléculaire » multi-usages, ouvrant ainsi la porte à des transferts technologiques variés. Ces résultats sont le fruit de la jonction entre les compétences du chimiste de synthèse et du surfaciste et répondent à une demande technologique croissante : des surfaces aux propriétés pilotables. D'une façon plus générale, comprendre les mécanismes interfaciaux, c'est aussi être capable de caractériser, quasi à l'échelle moléculaire, les antagonistes réactionnels. C'est pourquoi différents travaux couplant réacteurs sous ultra-vide et analyses de surfaces, microscopies en champ proche ont été développés ou sont en cours de développement.

La diminution des dimensions des transistors MOS, qui permet d'augmenter leur densité sur une puce, induit des effets parasites qui perturbent fortement le fonctionnement des dispositifs. Le silicium et son oxyde jusqu'alors utilisés pour le module de grille des transistors sont remis en question au profit de nouveaux matériaux : des métaux pour la grille, et des matériaux à forte permittivité diélectrique pour le diélectrique de grille.<br />Ce travail porte sur l'élaboration par gravure plasma d'une grille métallique polysilicium/TiN/HfO2 en vue d'une intégration pour les noeuds technologiques 45 nm et 32 nm. L'analyse des plasmas de gravure halogénés et des surfaces gravées par spectrométrie de masse, spectrométrie de photoélectrons X (XPS) et par des techniques de caractérisation morphologique (MEB, TEM, AFM) a permis de dégager les principaux mécanismes de gravure de TiN. Les stratégies de procédé de gravure de l'empilement de la grille et l'impact des procédés plasma sur l'intégrité des matériaux ont ensuite été discutés.<br />La gravure de TiN en plasma HBr est sélective vis à vis de la couche d'arrêt HfO2 mais elle génère de la pente dans les profils gravés, alors que le plasma de Cl2, plus réactif, conduit à une gravure latérale de la grille et induit des phénomènes de micro masquage. Cela impose un mélange HBr/Cl2 et une gravure à faible énergie de bombardement ionique pour la gravure sélective du métal.<br />La stratégie de gravure du silicium de la grille a du être repensée car l'intégration d'une couche métallique entre le silicium et le diélectrique de la grille modifie la distribution des charges statiques à<br />la surface de la couche d'arrêt, ce qui perturbe le contrôle dimensionnel des profils gravés. De plus la<br />gravure de TiN doit être anisotrope et sélective vis-à-vis de HfO2 tout en respectant l'intégrité de la partie supérieure de la grille en silicium. Ce travail montre que pour éviter la formation d'une encoche latérale à l'interface silicium/métal pendant la gravure du TiN il est nécessaire de contrôler à la fois les couches de passivation qui protègent les flancs du silicium et la composition chimique des dépôts qui recouvrent les parois du réacteur (car cette dernière influence les taux de recombinaison et donc les densités des atomes de Cl et de Br dans le plasma). Il est donc important de contrôler les étapes de conditionnement et de nettoyage des réacteurs de gravure.

Nous avons étudié un procédé de dépôt par décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique, pour l'obtention de films organosiliciés contenant des fonctions amine. Nous avons étudié l'effet du régime dans lequel opère la décharge sur la production de certaines espèces, telles que CN et CN2. En couplant ces résultats à l'analyse des films réalisés, nous avons pu mettre en évidence le fait que dans un régime filamentaire, le précurseur est fragmenté de manière plus importante. En particulier, les liaisons Si-CH3 sont détruites. Cependant, la quantité d'azote introduite dans le film, qui dépend pour beaucoup de celle de carbone, est plus importante dans le cas d'une décharge de Townsend, et le taux de fonctions amines est plus important. Le taux d'azote dépend également de la nature du substrat. La quantité d'azote introduite dans les films est en effet supérieure dans le cas d'un dépôt sur verre. Aucune explication n'a cependant été apportée à ce phénomène. Des cratères son également apparu dans les films obtenus sur cuivre en régime filamentaire.

<p> This thesis contains an introduction to the surface chemistry of minerals in aqueous environment, and a summary of five manuscripts concerning adsorption reactions at the surfaces of nano-sized gibbsite (α-Al(OH)3), amorphous silica and kaolinite.</p><p> Nano-sized gibbsite was synthesized and thoroughly characterized using X-ray diffraction, high-resolution transmission electron microscopy, atomic force microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The adsorption of protons and the development of charge at the surfaces were studied using high precision potentiometry and zeta potential measurements. The results showed that singly coordinated surface sites at the particle edges protonate/deprotonate, while ion pairs with the medium ions are formed at doubly coordinated surface sites at the basal planes. This ion pair formation is a slow reaction, requiring long equilibrium times.</p><p> The adsorption of o-phthalate, maleate, fumarate, malonate and oxalate onto gibbsite surfaces was studied using Fourier transform infrared spectroscopy, zeta potential measurements, adsorption measurements and theoretical frequency calculations. All ligands were found to form outer-sphere complexes at the basal planes. Significant amounts of inner-sphere complexes at the particle edges were found for malonate and oxalate only. The observed adsorption was described using surface complexation models.</p><p> The proton reactions at the surface of amorphous silica were described using a two-site model. XPS indicated that Na+ is accumulated in the vicinity of the surface. Proton reactions at kaolinite surfaces were explained using a nonelectrostatic model, assuming that only the aluminol and silanol sites at the particle edges are reactive. Extensive modeling provided support for this assumption. </p>

<p>This work focuses on the surface and interfacial characterisation of silane films of a non-organofunctional silane, 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane (BTSE), and an organofunctional silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (γ-MPS), deposited on Al, Zn and Al-43.4Zn-1.6Si (AlZn) alloy coated steel. Furthermore, a tribological study of a vegetable oil coupled to an aluminium surface pre-treated with γ-MPS is presented and, finally, the tribological response of thin organic coatings exposed to a sliding contact as evaluated by surface analysis is discussed. The main analyses techniques used were time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), Auger electron spectroscopy (AES) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). </p><p>The results presented in this thesis show that the combination of ToF-SIMS, AES and XPS analysis can be used in order to obtain useful and complementary information regarding the surface and interface characteristics of silane films and organic coatings deposited on metal substrates.</p><p>The major result regarding the silane films is that the silane film composition/structure is not dependent of pH-value during deposition or type of metal substrate. The presence of Si-O-Me ion fragments in the ToF-SIMS spectra is a strong indication that a chemical interaction between the silane film and the metal substrate exists. Furthermore, it has been shown that it is possible to bond a vegetable oil to a thiol functionalised aluminium surface and to produce a coating thick enough to obtain desired friction and wear characteristics. Finally, the use of ToF-SIMS analysis makes it possible to distinguish between mechanical and tribochemical wear mechanisms.</p>

To achieve efficient planarization with reduced device dimensions in integrated circuits, a better understanding of the physics, chemistry, and the complex interplay involved in chemical mechanical planarization (CMP) is needed. The CMP process takes place at the interface of the pad and wafer in the presence of the fluid slurry medium. The hardness of Cu is significantly less than the slurry abrasive particles which are usually alumina or silica. It has been accepted that a surface layer can protect the Cu surface from scratching during CMP. Four competing mechanisms in materials removal have been reported: the chemical dissolution of Cu, the mechanical removal through slurry abrasives, the formation of thin layer of Cu oxide and the sweeping surface material by slurry flow. Despite the previous investigation of Cu removal, the electrochemical properties of Cu surface layer is yet to be understood. The motivation of this research was to understand the fundamental aspects of removal mechanisms in terms of electrochemical interactions, chemical dissolution, mechanical wear, and factors affecting planarization. Since one of the major requirements in CMP is to have a high surface finish, i.e., low surface roughness, optimization of the surface finish in reference to various parameters was emphasized. Three approaches were used in this research: in situ measurement of material removal, exploration of the electropotential activation and passivation at the copper surface and modeling of the synergistic electrochemical-mechanical interactions on the copper surface. In this research, copper polishing experiments were conducted using a table top tribometer. A potentiostat was coupled with this tribometer. This combination enabled the evaluation of important variables such as applied pressure, polishing speed, slurry chemistry, pH, materials, and applied DC potential. Experiments were designed to understand the combined and individual effect of electrochemical interactions as well as mechanical impact during polishing. Extensive surface characterization was performed with AFM, SEM, TEM and XPS. An innovative method for direct material removal measurement on the nanometer scale was developed and used. Experimental observations were compared with the theoretically calculated material removal rate values. The synergistic effect of all of the components of the process, which result in a better quality surface finish was quantitatively evaluated for the first time. Impressed potential during CMP proved to be a controlling parameter in the material removal mechanism. Using the experimental results, a model was developed, which provided a practical insight into the CMP process. The research is expected to help with electrochemical material removal in copper planarization with low-k dielectrics.

Le but de ce travail est d’étudier l’effet de la vapeur d’eau contenue dans le plasma sur la composition et la vitesse de dépôt des couches minces d’oxynitrures de chrome déposées par pulvérisation cathodique magnétron réactive avec l’air contenant différentes teneurs en vapeur d’eau (humidité relative). Les techniques d’analyses par faisceau d’ions énergétiques : RBS et réactions nucléaires nous ont permis de déterminer les concentrations relatives des éléments déposés. Les profils d’hydrogène et d’azote ont été déterminés par RNRA et Tof- SIMS. La liaison chimique a été identifiée par LEEIXS et XPS. Les mesures XPS ont dévoilé la présence d’une phase autre que Cr, CrN, Cr2O3 et CrO2 ; cette nouvelle phase possède une stoechiométrie (CrO2)3-N. La teneur en Cr et ses composés varie en fonction du flux et de l’humidité relative de l’air. En mode métallique de la pulvérisation cathodique, la stoechiométrie Cr2O3 est majoritaire en coexistence avec de faibles teneurs et CrN, CrO2 et (CrO2)3-N alors qu’en mode composé, c’est la stoechiométrie CrO2 qui prédomine./ The aim of this work is to study the stoichiometry of chromium oxynitride thin films deposited by reactive magnetron sputtering in presence of air with various relative humidities. Ion Beam Analysis methods: RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy) and resonant nuclear reaction (RNRA) were used to determine the thickness and the composition of the films. Hydrogen and nitrogen profiles were obtained by RNRA and Tof-SIMS. The chemical bonds were investigated by XPS and LEEIXS. The chromium metallic and chromium compounds concentrations were measured versus the flow and relative humidity of the air. During sputtering in metallic mode, Cr2O3 stoichiometry is observed with low contents of CrN, CrO2 and (CrO2)3-N whereas in compound mode the CrO2 stoichiometry predominates.

De nos jours, réussir à contrôler la microstructure de la phase active des catalyseurs hétérogènes reste encore un défi d’envergure. Le présent travail s’inscrit dans cette mouvance en proposant de valoriser l’utilisation de clusters moléculaires comme précurseurs métalliques. Ces entités organométalliques comprenant au moins trois atomes métalliques (identiques ou non) en leur cœur apparaissent comme des candidats de choix pour contrôler la taille et la composition chimique des particules métalliques supportées à l’échelle nanoscopique. L’objectif de la présente thèse est de déterminer si l’utilisation de clusters moléculaires en présence d’un support carboné approprié permet d’obtenir ce contrôle. Tout d’abord, des clusters carbonylés de palladium de la littérature ont été synthétisés et une nouvelle voie de synthèse en une étape de ces entités a été découverte. Ensuite, le support carboné de départ a été dérivatisé afin d’y introduire des sites d’ancrage pour les clusters (phosphines chélatantes). Dans la troisième partie du travail, les clusters synthétisés ont été incorporés sur le support fonctionnalisé et sur celui de départ. L’obtention de nanoparticules supportées bien dispersées a démontré l’intérêt d’utiliser des clusters moléculaires comme précurseurs en présence d’un support fonctionnalisé. Les mécanismes d’ancrage ont également été étudiés et il a été prouvé que les clusters se fixent au support de manière covalent par échange de ligands. Enfin, les clusters supportés ont été activés et les catalyseurs Pd/C formés ont été testés dans l’hydrogénation du nitrobenzène en aniline. Les catalyseurs se trouvent être actifs dans cette réaction mais aucune corrélation « structure-activité » n’a pu être mise en évidence.

This doctoral research was realized within the frame of the SMARTNET Project which aimed at developing coatings to improve the cleanability of stainless steel, targeting open surface applications. Throughout this thesis, the radial-flow cell was selected to study the removal of different soils due to its ability to generate well-controlled wall shear stress distributions on the investigated surfaces. Model surfaces were selected for their different physico-chemical and mechanical properties to study the interactions between the soils and the surfaces in detail. A thin layer chromatography sprayer giving a narrower and more reproducible droplet sizes distribution was preferred to mimic splashing and produce controlled spatters. The first experimental campaign involving oil droplets showed that the analytical models available to relate the detachment radius with the critical wall shear stress (minimal wall shear stress required for soil detachment) and the soil adhesion strength in the radial flow cell could only be applied for weakly adherent soils for which removal occurs below 3 Pa, due to the complex hydrodynamics near the inlet. Consequently, the flow inside the radial-flow cell has been characterized using computational fluid dynamics over the whole inlet laminar regime and validated experimentally. Studying the adherence of starch granule aggregates in the radial-flow cell revealed that the conversion of critical radius into critical wall shear stress may be biased when the adhering aggregate height is not negligible with respect to the channel height and when the adherence is such that flow rates above creeping flow conditions are required for soil detachment. The influence of several environmental factors and substrate properties was then examined to improve the understanding of the mechanisms affecting soiling and cleanability. By influencing droplet spreading and competition between capillary forces at the granule-substrate and granule-granule interfaces, substrate wettability affects the shape and compactness of the adhering aggregates, the efficiency of shear forces upon cleaning, and finally the adherence of soiling particles. Macromolecules originating from the starch granules suspension are adsorbed on the substrate from the liquid phase or carried by the retracting film and accumulated at the granule-substrate interface. They influence granule adherence by acting as an adhesive joint, the properties of which seem to be influenced by the detailed history of drying and exposure to humidity. On compliant substrates, the aggregate-substrate interactions induce stresses at the granule-substrate interface which may lead to substrate deformation and promote a more intimate contact between the granules and their substrate, thereby appreciably increasing adherence.

The aim of this study has been to prepare and characterise oil resistant cellulosic materials, ranging from model surfaces to papers and aerogels. The cellulosic materials were made oil resistant by chemical and topographic modifications, based on surface energy, surface roughness and barrier approaches. Detailed wetting studies of the prepared cellulosic materials were made using contact angle measurements and standardised penetration tests with different alkanes and oil mixtures. A significant part of the activities were devoted to the development of model cellulosic surfaces with different degrees of crystalline ordering for the wetting studies. Crystalline cellulose I, II and amorphous cellulose surfaces were prepared by spin-coating of cellulose nanocrystal or microfibrillated cellulose (MFC) dispersions, with Langmuir-Schaefer (LS) films or by a layer-by-layer (LbL) deposition technique. The formation of multilayers consisting of polyethyleneimine (PEI)/anionic MFC or cationic MFC/anionic MFC was further studied and optimized in terms of total layer thickness and adsorbed amount by combining Dual Polarization Interferometry (DPI) or Stagnation Point Adsorption Reflectrometry (SPAR) with a Quartz Crystal Microbalance with Dissipation (QCM-D). The smooth cellulosic surfaces prepared had different molecular and mesostructure properties and different surface energies as shown by X-ray diffraction, Atomic Force Microscopy (AFM) imaging, ellipsometry measurements and contact angle measurements. The cellulose model surfaces were found to be ideal for detailed wetting studies, and after the surface has been coated or covalently modified with various amounts of fluorosurfactants, the fluorinated cellulose films were used to follow the spreading mechanisms of different oil mixtures. The viscosity and surface tension of the oil mixtures, as well as the dispersive surface energy of the cellulose surfaces, were found to be essential parameters governing the spreading kinetics. A strong correlation was found between the surface concentration of fluorine, the dispersive surface energy and the measured contact angle of the oil mixtures. Silicon surfaces possessing structural porous characteristics were fabricated by a plasma etching process. The structured silicon surfaces were coated with sulfate-stabilized cellulose I nanocrystals using the LbL technique. These artificial intrinsically oleophilic cellulose surfaces were made highly oleophobic when coated with a thin layer of fluorinated silanes. By comparison with flat cellulose surfaces, which are oleophilic, it is demonstrated that the surface energy and the surface texture are essential factors preventing oil from spreading on the surface and, thus, inducing the observed macroscopic oleophobic properties. The use of the MFC for surface coating on base papers demonstrated very promising characteristics as packaging materials. Environmental-Scanning Electron Microscopy (E-SEM) micrographs indicated that the MFC layer reduced the sheet porosity, i.e. the dense structure formed by the nanofibers resulted in superior oil barrier properties. Attempts were made to link the procedure for preparation of the MFC dispersions to the resulting microstructure of the coatings, and film porosity and the film moisture content to the resulting permeability properties. Finally, MFC aerogels were successfully prepared by freeze-drying. The surface texture of the porous aerogels was carefully controlled by adjusting the concentration of the MFC dispersion used for the freeze-drying. The different scales of roughness of the MFC aerogels were utilised, together with the very low surface energy created by fluorination of the aerogel, to induce highly oleophobic properties. / QC 20100623