Ce travail de thèse s'est inscrit dans le cadre d'un projet collaboratif à finalité industrielle ayant pour but de développer des matériaux composites à propriétés photocatalytiques (à base de nanoparticules de TiO2) obtenus par voie sol-gel pour une application sur substrats organiques (textiles et papiers) : intégration de nanoparticules de TiO2 dans une matrice sol-gel hybride (organique-inorganique) et dispersion de nanoparticules de TiO2 dans des microparticules de silice mésoporeuses. La contribution originale du travail de thèse a consisté à développer des caractérisations par analyse de surface (SEM, XPS et ToF-SIMS) et corréler ces résultats à ceux des tests photocatalytiques (suivi de la dégradation d'un polluant modèle (acide formique) en solution aqueuse sous irradiation UV). En complémentarité avec la question des différents niveaux de porosité des matrices utilisées, les techniques SEM, XPS et ToF-SIMS ont permis de définir différents critères tels que la disponibilité du photocatalyseur (TiO2) en extrême surface mais aussi la modification de la matrice autour du TiO2. Ces critères ont contribué à mieux comprendre les différences de propriétés photocatalytiques des différents matériaux composites déposés en surface des substrats organiques / This thesis work is part of a collaborative project with an industrial purpose aiming at the development of composite materials with photocatalytic properties (composed of TiO2 nanoparticles) obtained by sol-gel process for application on organic substrates (textiles and paper): integration of TiO2 nanoparticles into a sol-gel hybrid (organic-inorganic) matrix and dispersion of TiO2 nanoparticles in mesoporous silica microparticles. The original contribution of this work was to develop characterization by surface analysis techniques (SEM, XPS and ToF-SIMS) and correlate these results to those from the photocatalytic tests (following the degradation of a model pollutant (formic acid) in aqueous solution under UV irradiation). Complementarily to the issue of matrices porosity, surface analysis techniques (SEM, XPS and ToF –SIMS) allowed to define criteria such as availability of photocatalyst (TiO2) at the outermost surface but also the modification of the matrix around the TiO2. These criteria were used to better understand the differences in photocatalytic properties of various composite materials deposited on the surface of organic substrates

La première partie de mes résultats concerne les phénomènes de diffusion induits par des effets de contrainte. Nous avons étudié ces effets d’un point de vu théorique, afin de comprendre le rôle de la contrainte dans la diffusion. Les résultats montrent que l’effet de contrainte ne semble pas induire d’effet mesurable sur le coefficient cinétique à l’interface, cependant le taux de mélange semble diminuer. La seconde partie concerne des mesures expérimentales, par EXAFS et GIXRF utilisées sur des empilements Ta/a-Si/Ni/a-Si/Ta/substrat permettant de suivre la formation des phases ainsi que la croissance, à une température donnée, et ce jusqu’à la formation de la phase Ni2Si et au delà. La troisième partie concerne le système Cu-Si. Nous avons suivi les premiers stades de la formation de la phase Cu3Si, en utilisant les techniques XRD, APT, SNMS, ainsi qu’un profilomètre et une mesure de résistance quatre points sur différents échantillons réalisés par pulvérisation. Dans le cas de l’empilement Cu/a-Si/substrat, la formation de phases a suivi une cinétique linéaire. Nous avons notamment mis en évidence la formation très rapide d’une phase qui apparait directement après le premier recuit très court, démontrant ainsi le rôle déterminant de la préparation des échantillons dans l’étude des processus de formation de phases. La quatrième partie s’intéresse au silicène : cette structure bidimensionnelle de silicium dite en « nid d’abeilles », réalisée sur un substrat d’argent et qui présente de grandes similitudes avec le graphène. En utilisant de façon complémentaire les techniques AES-LEED-STM, nous avons déterminé la limite de solubilité du silicium dans l’argent. / Diffusion and related solid state reaction phenomena have been studied in four different material couples. The first section of the results concerned the diffusion related stress effects. We analyzed the question theoretically, for planar model geometry, to find the role of stress in diffusion. We obtained that stress effects do not have any measurable effects on the kinetic coefficient of the interface shift. However, the intermixing rate decreases. The second section we performed EXAFS and GIXRF experiments on sandwich structured Ta/a- Si/Ni/a-Si/Ta/substrate samples and followed the phase formation and growth at a given temperature at which the Ni2Si phase has formed and continued to grow. The third section we obtained in the Cu-Si system. We followed the early stages of phase formation of the Cu3Si phase under different circumstances. We performed XRD, APT, SNMS, profilometer and 4 wire resistance measurements on sputtering deposited samples. We found that in case of the Cu/a-Si/substrate samples the phase formation was followed by a linear kinetics. Secondly, prior to the linear phase growth, we observed an extremely fast phase formation that appeared immediately after the very first and shortest annealing, which showed that the preparation sequence of the sample is a crucial point in phase formation processes. The fourth section deals with the silicene. It is the honeycomb structured formation of Si atoms with properties similar to graphene. We investigated the dissolution of Si into Ag. We performed a combination of AES, LEED, STM measurements. We determined the dissolution limit of Si in Ag from data obtained from the AES measurements.

Ce mémoire porte sur deux aspects du traitement des surfaces de GaAs faisant appel à des plasmas, dans le but de déposer des couches contrôlées d’oxyde et de nitrure. Dans les deux cas divers moyens d’analyse ont été utilisés pour contrôler la composition chimique ainsi que l’épaisseur et la structure des couches créées. Des calculs théoriques des signaux XPS établis sur une représentation schématique des échantillons ont été à la base de la compréhension des phénomènes mis en jeu. La première étude exposée dans ce mémoire a permis de démontrer l’efficacité d’un plasma micro-ondes composé d’O2 et de SF6 pour le nettoyage de substrats de GaAs ayant subis un ou plusieurs processus technologiques. La variation de paramètres comme la composition ou la puissance du plasma et le temps d'exposition à celui-ci nous a permis de mieux comprendre les mécanismes d’oxydation se déroulant sur la surface. Notamment, la présence de SF6 dans le plasma diminue la concentration d’arsenic sur la surface et améliore ainsi la stabilité de l’oxyde. La seconde étude réalisée dans ce travail, qui présente la nitruration de substrats de GaAs suivant différentes orientations, a mis en évidence les avantages que procure l’utilisation d’une source GDS à faible puissance pour la création d’une couche surfacique de GaN de très bonne qualité. Ce processus optimisé amène à une couche de nitrure exempte de composés dus à l’inter-diffusion de l’arsenic et de l’azote, et montre une quasi-saturation de l’épaisseur de la couche de nitrure en fonction du temps d’exposition. De plus cette couche se cristallise par recuit en une maille cubique de paramètre proche de celui du GaN. / This thesis focuses on two aspect of GaAs surface treatment using plasma in order to deposit controlled oxide and nitride layers. In both cases, various means of analysis were used to control the chemical composition and the thickness and the structure of produced layers. Theoretical calculations of the XPS signals established on a schematic representation of the samples allow the understanding the involved phenomena. The first study reported in this thesis has demonstrated the efficiency of a microwave plasma composed of O2 and SF6 for the cleaning of GaAs substrates having undergone one or several technological processes. The variation of plasma parameters such as composition, power and exposure time enables us to better understand the mechanisms of oxidation occurring on the surface. Particularly, the presence of SF6 in the plasma induces the decrease of the concentration of arsenic on the surface and thus improves the stability of the oxide. The second study of this work presents the nitridation of GaAs substrates with different orientations. More the benefits of using a low power GDS source to create high quality GaN layer on the surface is highlighted. This optimized process leads to an As-free nitride layer formed by the inter-diffusion of arsenic and nitrogen, and shows a near saturation of the nitride layer thickness as a function of exposure time. Furthermore, this layer is crystallized by annealing in a cubic lattice parameter close to that of c-GaN.

Comprehensive investigations of the electron field emission (FE) properties of annealed single crystal and polycrystalline molybdenum plugs, which are used as substrates for actual alkali-based photocathodes were performed with a FE scanning microscope. Well-polished and dry-ice cleaned Mo samples with native oxide did not show parasitic FE up to a field level of 50 MV/m required for photoinjector cavities. In situ heat treatments (HT) above 400°C, which are usual before photocathode deposition, activated field emission at lower field strength. Oxygen loading into the Mo surface, however, partially weakened these emitters. X-ray photoelectron spectroscopy of comparable Mo samples showed the dissolution of the native oxide during such heat treatments. These results reveal the suppression of field emission by native Mo oxides. Possible improvements for the photocathode preparation will be discussed.

L’objectif de cette thèse a été d’étudier un traitement de surface innovant basé sur un contact avec un mélange réactionnel gazeux F2/O2. (oxyfluoration) déjà utilisé industriellement sur polymères mais sans application jusqu’à présent au niveau des fibres naturelles. Ces travaux se sont inscrits dans le cadre d’un projet collaboratif ayant pour objectif d’étudier et de développer les applications industrielles de ce traitement sur des fibres naturelles d’origines végétales (coton, lin) et animales (laine et soie). Le but a été d’intégrer principalement des fonctions oxygénées. La compréhension des mécanismes en jeu a été réalisé via la combinaison de plusieurs techniques d’analyse de surface, parmi lesquelles les techniques de microscopie (MEB, AFM) et les techniques spectroscopiques (XPS, ToF-SIMS). Grâce à la complémentarité de ces différentes techniques d’analyses il est apparu que le traitement d’oxyfluoration ne dégrade pas la surface et introduit en surface une quantité significative d’oxygène peu dépendante de la composition initiale du support mais avec des fonctions chimiques par contre variables selon la structure chimique initiale. Les résultats obtenus, notamment lors de tests de stabilité, ont montré que le fluor, également détecté en surface après le traitement, n’est pas réellement intégré dans la structure chimique des supports. La comparaison à des traitements plasmas a montré que le traitement présente moins de variabilité, ce qui a été confirmé en envisageant, via un plan d’expériences, l’ensemble des modifications possibles dans un contexte d’application industrielle. L’étude d’un transfert industriel a ensuite été mise en œuvre dans le cas du remplacement des traitements de préparation avant teinture du coton et l’efficacité a été testée en fonction des résultats des tests métiers. Le manque de variabilité du traitement n’a pas permis d’identifier de conditions suffisamment optimales pour proposer le remplacement des traitements actuels malgré les avantages d’un traitement en phase gazeuse et à pression atmosphérique / The objective of this thesis was to study a new surface treatment based on contact with a gaseous reaction mixture F2/O2. (oxyfluorination) already used industrially on polymers but not yet applied to natural fibres. This work was part of a collaborative project aimed at studying and developing the industrial applications of this treatment on natural fibres of vegetable (cotton, linen) and animal (wool and silk) origin. The aim was to integrate mainly oxygenated functions. The understanding of the mechanisms involved was achieved by combining several surface analysis techniques, including microscopy techniques (SEM, AFM) and spectroscopic techniques (XPS, ToF-SIMS). Thanks to the complementarity of these different analysis techniques, it appeared that the oxyfluorination treatment does not degrade the surface and introduces a significant quantity of oxygen on the surface, which is not very dependent on the initial composition of the support but with chemical functions that vary according to the initial chemical structure. The results obtained, particularly in stability tests, have shown that fluorine, also detected on the surface after treatment, is not really integrated into the chemical structure of the supports. The comparison with plasma treatments showed that the treatment has less variability, which was confirmed by considering, via a design of experiments, all the possible modifications in an industrial application context. The study of an industrial transfer was then implemented in the case of the replacement of preparation treatments before dyeing cotton and the effectiveness was tested according to the results of the business tests. The lack of treatment variability did not allow to identify sufficiently optimal conditions to propose the replacement of current treatments despite the advantages of gas phase and atmospheric pressure treatment

Physikalische und chemische Charakterisierung von Lithiumionenzellen

Among the well-known methods to form or modify the composition and physical properties of thin films, ion implantation has shown to be a very powerful technique. In particular, ion beam syntheses of binary iron silicide have been studied by several groups. Further, the interests in transition metal silicide systems are triggered by their potential use in advanced silicon based opto-electronic devices. In addition, ternary silicides have been by far less studied than their binary counterparts despite the fact that they have interesting magnetic and electronic properties. In this study, we investigate ion beam synthesis of Fe-Si binary structures and Fe-Co-Si ternary structures. This work involves fundamental investigation into development of a scalable synthesis process involving binary and ternary transitional metal silicide thin films and Nano-structures using low energy ion beams. Binary structures were synthesized by implanting Fe- at 50 keV energy. Since ion implantation is a dynamic process, Dynamic simulation techniques were used in these studies to determine saturation fluences for ion implantation. Also, static and dynamic simulation results were compared with experimental results. The outcome of simulations and experimental results indicate, dynamic simulation codes are more suitable than static version of the TRIM to simulate high fluence, low energy and, heavy ion implantation processes. Furthermore, binary Fe-Si phase distribution was determined at different implantation fluences and annealing temperatures. A higher fluence implantation at 2.16×1017 atoms/cm2 and annealing at 500 oC showed three different Fe-Si phase formations (β-FeSi2, FeSi and Fe3Si) in substrate. Further, annealing the samples at 800 oC for 60 minutes converted the Fe3Si phase into FeSi2 and FeSi phases. As an extension, a second set of Fe- ion implantations was carried with the same parameters while the substrate was placed under an external magnetic field. External magnetic fields stimulate the formation of magnetic phase centers in the substrate. X-ray diffraction (XRD) results shows formation of ferromagnetic Fe3Si phase in the Si matrix after annealing at 500 oC for 60 minutes. In addition, X-ray photoelectron spectra (XPS) provide further evidence for ferromagnetic metallic behavior of Fe3Si in the substrate. Ternary Fe-Co-Si structures were synthesized by implanting Fe- & Co- into a Si (100) substrate at an energy of 50 keV at saturation fluences. Both Fe- & Co- co-implantation were performed under external magnetic fields to enhance magnetic phase formation. Fe(1-x)CoxSi B20-type cubic structure can be synthesized on Si(100) substrate with 0.4≤x≤0.55 concentration range using ion implantation under external magnetic field. Moreover, magnetic measurement indicates a possible magnetic phase transformation at ~50 K. Further, XPS results also provide evidence for metallic & ferromagnetic properties in the thin film structure

In der vorliegenden Arbeit wird das Wachstum von Ta- und TaN-Schichten auf Si- und SiO_2-Substraten untersucht Die Schichten werden dabei unter technologienahen Bedingungen mittels Magnetron-Sputtern abgeschieden. Die Untersuchungen erfolgen hauptsächlich mit winkelaufgelöster röntgenstrahlungsangeregter Photoelektronenspektroskopie (ARXPS). Die Analysen erfolgen in situ, ohne Unterbrechung des Ultrahochvakuums, um die Deposite vor Oxidation und Kontamination zu schützen. Zur zerstörungsfreien Tiefenprofilanalyse wird ein Quantifizierungsalgoritmus beschrieben und angewandt. Für die Kombination Ta/Si wird die Bildung einer zunächst unvollständigen TaSi_2-Schicht, danach das Aufwachsen von Ta auf diese Zwischenschicht beobachtet. Für die Kombination Ta/SiO_2 wird eine Reduktion des SiO_2-Substrates bei gleichzeitigem Aufwachsen von Ta-Oxiden beobachtet. Auf dem durchmischten Schichtstapel wächst danach Ta auf. Für die Kombination TaN/Si wird die Bildung einer Si-N-Zwischenschicht bei gleichzeitigem Wachsen einer TaN-Schicht beobachtet. Für die Kombination TaN/SiO_2 wird das Aufwachsen einer TaN-Schicht ohne Ausbilung von Zwischenschichten beobachtet. Das Wachstumsverhalten des Ta/Si-Systems wird zusätzlich mit in situ Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie untersucht. Es wurden Untersuchungen zur thermischen Stabilität von abgeschiedenen Schichten an den Systemen Ta/Si und TaN/SiO_2 durchgeführt. Als mögliche Alternative zur winkelaufgelösten XPS wurden Untersuchungen mittels synchrotronstrahlungsangeregter Photoelektronenspektroskopie bei variierter Anregungsenergie durchgeführt.

Reine und dotierte SnO2 Feinstpulver und Einkristalle wurden mit verschiedenen Methoden hergestellt. Die Abhängigkeit der Eigenschaften von der Dotierungsart und der Dotierungskonzentration wurde untersucht. Die Dotierung mit fünfwertigen Elementen (Sb, Nb) führt zur Erniedrigung des spezifischen elektrischen Widerstandes und die Dotierung mit dreiwertigen Elementen (z.B. In) zu seiner Erhöhung. An den dotierten Materialien kann mittels XPS eine Segregationsschicht nachgewiesen werden. Der Umfang dieser Schicht ist abhängig sowohl von dem Dotierungselement, als auch von den Herstellungsbedingungen (z.B. Temperatur und Temperungszeit). Für die Pulver wird, im Gegensatz zu den Einkristallen, kein thermodynamisches Gleichgewicht für Segregationsprozess im untersuchten Zeitfenster gefunden. In der vorliegenden Arbeit wird ein Model vorgestellt, dass es erlaubt, die Dicke der Segregationsschicht, als auch der verbleibenden Volumenkonzentration der Dotierungselement im SnO2 Kristallit zu berechnen. Die Volumenkonzentration beträgt in Abhängigkeit von der Dotierungsart und Temperatur bis zu 70% der gesamten Dotierungskonzentration. Die sich ausbildende Segregationsschicht erreicht einen Bedeckungsgrad von bis zu einer Monolage. Die Aktivierungsenergie der Diffusion, sowie die freie Enthalpie des Segregationsprozesses können für die hier untersuchten Dotierungselemente in SnO2 bestimmt werden.

The rechargeable Li-O2 battery has attracted interest due to its high theoretical energy density (about 10 times better than today’s Li-ion batteries). In this PhD thesis the cycling instability of the Li-O2 battery has been studied. Degradation of the battery has been followed by studying the interface between the electrodes and electrolyte and determining the chemical composition and quantity of degradation products formed after varied cycling conditions. For this in-house and synchrotron based Photoelectron Spectroscopy (PES) were used as a powerful surface sensitive technique. Using these methods quantitative and qualitative information was obtained of both amorphous and crystalline compounds. To make the most realistic studies the carbon cathode pore structure was optimised by varying the binder to carbon ratio. This was shown to have an effect on improving the discharge capacity. For Li-O2 batteries electrolyte decomposition is a major challenge. The stability of different electrolyte solvents and salts were investigated. Aprotic carbonate and ether based solvents such as PC, EC/DEC, TEGDME, and PEGDME were found to decompose during electrochemical cycling of the cells. The carbonate based electrolytes decompose to form a 5-10 nm thick surface layer on the carbon cathode during discharge which was then removed during battery charging. The degradation products of the ether based electrolytes consisted mainly of ether and carbonate based surface species. It is also shown that Li2O2 as the final discharge product of the cell is chemically reactive and decomposes carbonate and ether based solvents. The stability of lithium electrolyte salts (such as LiPF6, LiBF4, LiB(CN)4, LiBOB, and LiClO4) was also studied. The PES results revealed that all salts are unstable during the cell cycling and in contact with Li2O2. Decomposition layers thinner than 5 nm were observed on Li2O2. Furthermore, it is shown that the stability of the interface on the lithium anode is a chief issue. When compared to Li batteries (where oxygen levels are below 10 ppm) working in the presence of excess oxygen leads to the decomposition of carbonate based electrolytes to a larger degree.