Compostos orgânicos constituem uma classe interessante de materiais para aplicações em óptica por apresentarem boa processabilidade, relativa facilidade para integração em dispositivos e, principalmente, pela possibilidade de otimização de suas propriedades ópticas através da engenharia molecular. Várias estratégias têm sido empregadas para sintetizar moléculas orgânicas, que exibam singificativos efeitos ópticos não lineares. Nesta direção, nos últimos anos moléculas multi-ramificadas vêm sendo produzidas com o objetivo de intensificar efeitos não lineares, já que estas podem exibir um forte efeito cooperativo entre seus ramos. Nesta tese estudamos a relação da absorção de dois fótons (A2F) e da primeira hiperpolarizabilidade com a estrutura molecular, para um conjunto de nove derivados de trifenilamina com diferentes grupos aceitadores de elétrons arranjadas em geometrias dipolar, quadrupolar e octopolar. O processo A2F foi estudados através da técnica de Varredura-Z, enquanto que a primeira hiperpolarizabilidade foi caracterizada pela técnica de espelhamento hiper Rayleigh. Os dados experimentais para a absorção de dois fótons revelaram espectros bem definidos, com valores razoáveis de seção de choque na região do visível e infravermelho próximo. Observamos ainda um engrandecimento para a seção de choque de A2F para as moléculas quadrupolares. Os resultados obtidos para a primeira hiperpolarizabilidade (β) mostraram que moléculas quadrupolares apresentam maior β do que as dipolares e octopolares, portanto, nossos resultados permitem concluir que o acoplamento eletrônico entre os ramos contribuem fortemente para a seção de choque por A2F e β nas moléculas quadrupolares, não sendo este processo relevante nas moléculas octopolares. Todos os resultados foram interpretados por meio de estudos teóricos empregando a teoria do funcional da densidade (DFT). / Organic compounds constitute an interesting class of materials for optical applications due to their excellent processability, easy integration into devices and, mainly, the possibility of optimizing its optical properties through molecular engineering. Several strategies have been employed to synthesize organic molecules, which exhibit significant nonlinear optical effects. In this direction, in the last few years multi-branched molecules have been obtained aiming at intensifying nonlinear optical effects, since they may exhibit a strong cooperative effect among their branches. On this thesis we have studied the relationship of two-photon absorption (2PA) and first hyperpolarizability with the molecular structure of a group of nine triphenylamine derivatives attached to distinct electron acceptor groups arranged in dipole, quadrupole and octopolar geometries. The 2PA process was studied by Z-scan technique, while the first hyperpolarizability was characterized by the hyper-Rayleigh scattering technique. The experimental data for two-photon absorption revealed well-defined spectra with reasonable cross section magnitude in the visible and near infrared range. We also observed an enhancement of the 2PA cross-section for the quadrupolar molecules in comparison to the dipolar and octopolar ones. The results obtained for the first hyperpolarizability (β) shown that the quadrupolar molecules present higher β than the dipolar and octopolar, suggesting that the electronic coupling between the branches strongly contribute to the 2PA cross-section and β in quadrupolar molecules, being not relevant in the octopolar molecules. All results were interpreted through theoretical studies based on the density functional theory (DFT).

Apresentamos os resultados do estudo das não-linearidades ópticas de origem eletrônica de duas moléculas da classe dos oligômeros de anilina: o dímero e o tetrâmero. Foram medidas quatro concentrações de tetrâmero, puras e também dopadas em 33 e 100%; uma de dímero pura e outra dopada em 100%. As soluções foram preparadas usando dimetil-sulfóxido (DMSO) como solvente e a dopagem foi realizada com ácido clorídrico. As amostras foram caracterizadas por medidas de absorção linear e fluorescência antes das medidas não-lineares. Obtivemos os valores da primeira hiperpolarizabilidade (?) para todas as amostras, o índice de refração não-linear (n2) do tetrâmero dopado e não dopado, e a absorção não-linear em função da intensidade e da concentração do tetrâmero. As medidas foram realizadas através das técnicas de Varredura-Z, absorção não-linear e espalhamento Hiper-Rayleigh. Os resultados foram interpretados em termos da comparação entre diferentes estados de dopagem e da variação da seção de choque do estado fundamental para o primeiro excitado. / We report on the study of electronic optical non linearities in two aniline oligomers: dimer and the tetramer. Four tetramer concentrations were measured, pure and also 33 and 100% doped; one of dimer non doped another 100% doped. The solutions were prepared using dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent and the doping was performed with hydrochloric acid. The samples were characterized by measurements of linear absorption and fluorescence. We obtained the values of the first hyperpolarizability (?) for all samples, the non linear index of refraction (n2) for non doped and doped tetramer, and the non linear absorption in function of intensity and concentration of the tetramer. The measurements were accomplished through the techniques of Z-Scan, non linear absorption and Hyper-Rayleigh Scattering. The results were interpreted in terms of the comparison among different doping states and of the variation of cross-section for the transition from ground to the first excited states.

Nesta tese, estudamos o processo de absorção multifotônica em polímeros e resinas poliméricas, abordando tanto aspectos fundamentais quanto aplicados. Com relação aos aspectos fundamentais, estudamos processos de absorção multifotônica (absorção de dois, três e quatro fótons) no polímero conjugado MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4- phenylenevinylene)), utilizando a técnica de Varredura-Z com pulsos ultracurtos. Através desta técnica, determinamos o espectro da absorção de dois, três e quatro fótons do MEHPPV. As seções de choque de absorção de multi-fótons correspondentes a cada processo foram determinadas através do ajuste das curvas experimentais com um conjunto de equações desenvolvidas neste trabalho. Os resultados obtidos permitiram traçar relações entre os espectros não lineares e os níveis de energia do polímero. Na vertente mais aplicada do projeto, estudamos a fotopolimerização de resinas acrílicas através do processo de absorção de dois fótons. Devido ao confinamento espacial da polimerização, graças à absorção de dois fótons, este método permite a confecção de micro-estruturas complexas para diversas aplicações tecnológicas. Além da fabricação de microestruturas convencionais não dopadas, neste trabalho desenvolvemos uma metodologia que possibilita a fabricação de microestruturas dopadas com MEH-PPV, visando a produção de micro-elementos fluorescentes para dispositivos fotônicos, e microestruturas dopadas com quitosana, um polímero biocompatível que pode ser utilizado em aplicações médicas e biológicas. / In this thesis we have studied the multi-photon absorption process in polymers and polymeric resins, exploiting its fundamental as well as technological aspects. Regarding the fundamental aspects, we have studied the multi-photon absorption (two-, three- and four-photon absorption) in the conjugated polymer MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)), by using the Z-scan technique with ultrashort laser pulses. Through this technique, we determined the two-, three- and four-photon absorption spectra of MEH-PPV. The multi-photon absorption cross-sections, corresponding to each specific process, have been determined by fitting the experimental data with a set of equations developed in this work. The results allowed us to correlate the nonlinear absorption spectra to the energy level of the polymer. On the technological side of this thesis, we have investigated the photopolymerization of acrylic resins by two-photon absorption. Because of the spatial confinement of the polymerization, resulting from the two-photon excitation, this method allows the fabrication of complex microstructures which can be used for several technological applications. In addition to the fabrication of undoped microstructures, in this work we have developed a methodology that allows the fabrication of microstructures doped with MEHPPV, aiming the production of fluorescent micro-elements for photonics applications, and microstructures doped with chitosan, a biocompatible polymer, that can be used for medical and biological applications.

Lorsqu'un faisceau laser de forte puissance traverse un matériau transparent, l'autofocalisation peut mener à une dégradation de la surface d'onde ou conduire à un endommagement du matériau. Afin de mieux comprendre ces phénomènes, la mesure précise de l'indice de réfraction non-linéaire est capitale. Dans le régime nanoseconde, plusieurs mécanismes peuvent mener à une variation photo-induite de l'indice de réfraction non-linéaire. Afin d'étudier les variations d'indice de réfraction photo-induites dans le régime nanoseconde, un banc de mesure sensible de faibles indices de réfraction non-linéaire a été développé. Ce banc de mesure est basé sur une méthode de mesure de déformation de faisceau : la méthode de Z-scan. A l'aide d'une parfaite maîtrise de la métrologie et d'un algorithme de simulation trés général, l'indice de réfraction non-linéaire peut être mesuré avec une sensibilité de lambda/3000 sur la variation de chemin optique dans le matériau et une erreur absolue estimée à 12% à 1064nm et 16% à 532nm sur l'indice de réfraction non-linéaire. Dans ces conditions, l'indice de réfraction non-linéaire de la silice et du BK7 a pu être mesuré à 1064nm et à 532 nm. Une contribution non négligeable de l'électrostriction et des effets thermiques a pu être constatée.

Ο όρος μη-γραμμική οπτική αντιπροσωπεύει τον κλάδο της οπτικής ο οποίος μελετά την αλληλεπίδραση της ύλης με ακτινοβολία πολύ ισχυρής έντασης. Όταν ένα υλικό εκτεθεί σε ακτινοβολία υψηλής έντασης όπως αυτή του laser, οι οπτικές του ιδιότητες αλλάζουν εξαιτίας της πόλωσης που επάγεται στα δομικά υλικά του και το αποτέλεσμα είναι η αλλαγή των οπτικών του ιδιοτήτων. Αυτό με τη σειρά του οδηγεί σε μία πληθώρα φαινομένων τα οποία μας βοηθούν στη κατανόηση της δομής του υλικού άλλα και των φυσικών μηχανισμών που κρύβονται πίσω από αυτά. Υλικά με μεγάλες μη-γραμμικες οπτικές ιδιότητες είναι πολύ χρήσιμα στην έρευνα και την ανάπτυξη πολλών κλάδων της τεχνολογίας. Σαν παράδειγμα μπορεί να αναφερθεί η ανάπτυξη των οπτικών και κβαντικών υπολογιστών, αλλά και τεχνολογιών οι οποίες μπορούν να βρουν εφαρμογή στις τηλεπικοινωνίες. Στη παρούσα εργασία μελετώνται οι μη-γραμμκές οπτικές ιδιότητες υλικών με μορφή διαλυμάτων. Η διάρθρωση της εργασίας είναι ως εξής: Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μία εισαγωγή και παρουσιάζονται κάποιες βασικές έννοιες της μη-γραμμικής οπτικής. Έπειτα παρουσιάζεται ο τρόπος που μπορούν να εξαχθούν οι σχέσεις οι οποίες περιγράφουν τις μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες των υλικών όπως τη μη-γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης με βάση τη κλασσική Φυσική και τη κβαντομηχανική. Το κεφάλαιο κλείνει παρουσιάζοντας μερικά φαινόμενα τα οποία οφείλονται στη μη-γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται η παρουσίαση των πειραματικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή των πειραμάτων, αλλά και η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την εξαγωγή των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων από τα πειραματικά δεδομένα. Στα κεφάλαια που ακολουθούν παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν. Πιο συγκεκριμένα στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη νανοσωματιδίων οξειδίων του σιδήρου καλυμμένων με πολυμερή αλλά και ακάλυπτων όταν διεγείρονταν με παλμούς laser χρονικής διάρκειας 35 ps και 4 ns και μήκη κύματος 532 nm και 1064 nm. Στόχος της μελέτης ήταν ο προσδιορισμός αν το πολυμερές που βρίσκεται αγκυροβολημένο στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου ή απουσία αυτού έχει κάποια επίδραση στις μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες αυτών. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα της μελέτης των μικκυλιακών συστημάτων Pd για μήκη κύματος διέγερση 532 nm και 1064 nm. Η μελέτη έγινε για χρονικό εύρος παλμού laser 35 ps και 4 ns. Τα συμπολυμερή τα οποία σχημάτιζαν το μικκύλιο απέτρεπαν τη συσσωμάτωση των νανοσωματιδίων Pd και τη δημιουργία σταθερών κολλοειδών διαλυμάτων. Τα συμπολυμερή που χρησιμοποιήθηκαν επίσης δημιουργούσαν νανοδομές οι οποίες είχαν καλά ορισμένες διαστάσεις και σχήματα. Στόχος της μελέτης ήταν να διαπιστωθεί το κατά πόσο η διάσταση, το σχήμα καθώς και η αλλαγή του συμπολυμερούς επηρεάζουν τις μη-γραμμικές οπτικές των νανοδομών. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη οργανομεταλλικών ενώσεων διθειολενικών συμπλόκων. Η επίδραση των υποκαταστών του σκελετού του μορίου καθώς και του κεντρικού ατόμου της ένωσης εξετάστηκαν για παλμούς laser χρονικής διάρκειας 35 ps και μήκους κύματος 532 nm και 1064 nm. Στο έκτο και τελευταίο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη δυαδικών συστημάτων φουλλερενίων δότη-αποδέκτη ηλεκτρονίων για παλμούς laser 35 ps και μήκους κύματος 532 nm. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι αυτά τα συστήματα έχουν πολύ αυξημένες μη-γραμμικές οπτικές σε σχέση με τα απλά φουλλερένια καθιστώντας τα υποψήφια για πιθανές εφαρμογές σε διατάξεις οπτικών αισθητήρων και οπτικών πυλών. / The field of optics that examines the interaction of matter with very high intensity radiation is called nonlinear optics. When a material is exposed to radiation with high intensity such as the radiation emitted by a laser, the optical properties of the material change as a result of the induced polarization that occurs in the atoms or the molecules that constitute the material. This in turn can lead to a variety of phenomena that helps us to understand and establish relations between the structure and the physical mechanisms that take place when light interacts with matter. Materials with large nonlinear optical properties are considered possible candidates for applications in a wide range of technology such us optical or quantum computers or even in the field of telecommunications. In this work the nonlinear optical properties of metallic nanoparticles, organometallic molecules and fullerene derivates is examined. The investigated systems were in form of solutions and the nonlinear optical properties were determined with the use of Z-scan and OKE techniques. The laser pulse duration was 35 ps and 4 ns, while the excitation wavelength was 532 nm and 1064 nm respectively. In the first chapter an introduction is presented to some elements of the field of nonlinear optics. Then the derivation of the relations that describe the nonlinear optical parameters like the third order susceptibility (χ(3)) with the use of electromagnetic theory and quantum mechanics is presented. At the end some interesting phenomena that occur as a result of third order susceptibility are described. The second chapter is devoted to the experimental techniques that were used to determine the nonlinear optical properties of the investigated systems that are presented in this work. The Z-scan and OKE techniques are described thoroughly as well and the process of the determination of the nonlinear optical properties from the experimental data. In the next four chapters, experimental results are presented of the nonlinear optical properties for all the systems that were studied during this work. At the third chapter the results for γ-Fe2O3 nanoparticles are presented. Those systems were either covered or uncovered with polymeric brushes, and had different sizes of the nanoparticle core. The results show that the presence or not of the polymeric brushes, as well and the size of the core has an impact on the nonlinear optical properties those systems. In chapter four are presented the results from the investigation of the nonlinear optical properties of Pd nanoparticles encapsulated into amphiphilic block copolymer micelles. The investigation was done under 35 ps and 4 ns laser pulse duration at excitation wavelengths of 532 and 1064 nm. It is concluded that the NLO response of the systems is depending on the size of the micelle, the shape but also from the metallic load of the micelle. In the final two chapters they are presented the results regarding the NLO properties of organometallic and fullerene derivates molecules. In chapter five the investigation of the nonlinear optical properties of various dithiolene complexes is presented, under 35 ps laser pulse duration at 532 and 1064 nm. The results shows that the central atom attached to the molecule is playing crucial role to the NLO response but also and the number and the nature of substituent attached to the molecule. At the final chapter the determined NLO properties of some donor – acceptor fullerene derivatives are presented. The results show that functionalized fullerene derivatives have greater NLO response than the neat fullerene making them promising candidates for applications in optoelectronics and all-optical switching.

Made available in DSpace on 2015-05-14T12:14:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5247280 bytes, checksum: a825d4cf1e9d423d3daa9794ddd2962e (MD5) Previous issue date: 2013-07-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The response of a material to an incident radiation can be described in terms of the susceptibility of the medium. In an atomic vapor, this susceptibility strongly depends on the frequency of the radiation and can vary over several orders of magnitude near the resonance. When a material is illuminated by light whose electric field is intense, the Kerr effect may become significant, showing a linear variation of the refractive index as a function of the intensity of the laser beam. Several techniques allow the measurement of this nonlinear effect. One of the simplest and most accurate is the z-scan technique. It consists in moving the medium to be probed along the axis of a focused laser beam. The transmittance through an aperture is measured as a function of the cell position and the obtained curve allows one to determine the nonlinear refractive index (n2) of the material. In this work, we investigate the nonlinear refractive index of a vapor of cesium atoms. We used the z-scan technique for various detunings around the Cs D2 transition (wavelength at 852 nm). To monitor the frequency of the laser, we simultaneously used an auxiliary saturated absorption setup and a Fabry-Perot analyzer. Through simple relationships between n2 and the aperture transmittance, we obtained a value for n2 as a function of the laser detuning. A theoretical model was developed to be compared to our experimental results. We used the density matrix formalism to calculate n2, taking into account the velocity distribution of the atoms in the calculation of the matrix elements. We started by treating the atoms as two-level systems, which allows us to test different limits of velocity integration. We then carried out a more realistic model for the D2 line of Cs, considering one fundamental level and three excited levels. We showed that for each hyperfine transition, the third-order fundamental-excited coherence depends on the population of the excited states as well as on the coherence created between the excited levels. To our knowledge, our experimental results are the first measurements of n2 for a cesium vapor, using the z-scan technique. The measured values of n2 are consistent with our theoretical calculations. / A resposta de um meio material à radiação incidente pode ser descrita em termos da susceptibilidade ótica desse meio. Em vapores atômicos, essa susceptibilidade depende fortemente da freqüência da radiação e pode variar, em torno da ressonância, por várias ordens de grandeza. Quando um material é iluminado por um feixe de luz cujo campo elétrico é muito intenso, evidencia-se o efeito Kerr, ou seja, o próprio índice de refração do material varia linearmente com a intensidade do feixe laser. Para medir esse efeito não linear da polarização do material, existem varias técnicas na literatura. Uma das mais simples e precisa é a varredura z (z-scan). O z-scan consiste em deslocar o meio a ser estudado ao longo do eixo de um feixe laser focalizado. Mede-se então a transmitância através de uma abertura, em função da posição da célula. A partir dessa curva de transmitância, é possível determinar o índice de refração não linear do material. Neste trabalho, investigamos a dependência espectral do índice de refração não linear do vapor atômico de césio. Realizamos experimentos com a técnica z-scan para várias dessintonizações na linha D2 (comprimento de onda de 852 nm). O monitoramento da freqüência do laser é feito através de uma montagem auxiliar de absorção saturada e de uma cavidade Fabry-Pérot. Utilizando relações simples entre n2 e a transmitância na abertura, obtivemos um valor de n2 para cada dessintonização. Para interpretar os resultados experimentais, usamos o formalismo de matriz densidade para calcular teoricamente o n2. No cálculo dos elementos da matriz densidade, deve-se levar em consideração a distribuição de velocidades dos átomos. Iniciamos nosso modelo tratando os átomos como sistemas de dois níveis, com o objetivo de compreender os diferentes limites da integração em velocidade. Em seguida passamos para um modelo mais realista para a linha D2 do Cs envolvendo um nível fundamental e três excitados. Mostramos que, para cada transição hiperfina, a coerência fundamental-excitada de terceira ordem depende de efeito de população dos estados excitados e da coerência criada entre eles. Nossos resultados experimentais são, até onde sabemos, as primeiras medidas usando z-scan para a obtenção do indice de refração de vapor de césio. Os valores medidos de n2 são condizentes com os nossos cálculos teóricos.

Apresentamos os resultados do estudo das não-linearidades ópticas de origem eletrônica de duas moléculas da classe dos oligômeros de anilina: o dímero e o tetrâmero. Foram medidas quatro concentrações de tetrâmero, puras e também dopadas em 33 e 100%; uma de dímero pura e outra dopada em 100%. As soluções foram preparadas usando dimetil-sulfóxido (DMSO) como solvente e a dopagem foi realizada com ácido clorídrico. As amostras foram caracterizadas por medidas de absorção linear e fluorescência antes das medidas não-lineares. Obtivemos os valores da primeira hiperpolarizabilidade (?) para todas as amostras, o índice de refração não-linear (n2) do tetrâmero dopado e não dopado, e a absorção não-linear em função da intensidade e da concentração do tetrâmero. As medidas foram realizadas através das técnicas de Varredura-Z, absorção não-linear e espalhamento Hiper-Rayleigh. Os resultados foram interpretados em termos da comparação entre diferentes estados de dopagem e da variação da seção de choque do estado fundamental para o primeiro excitado. / We report on the study of electronic optical non linearities in two aniline oligomers: dimer and the tetramer. Four tetramer concentrations were measured, pure and also 33 and 100% doped; one of dimer non doped another 100% doped. The solutions were prepared using dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent and the doping was performed with hydrochloric acid. The samples were characterized by measurements of linear absorption and fluorescence. We obtained the values of the first hyperpolarizability (?) for all samples, the non linear index of refraction (n2) for non doped and doped tetramer, and the non linear absorption in function of intensity and concentration of the tetramer. The measurements were accomplished through the techniques of Z-Scan, non linear absorption and Hyper-Rayleigh Scattering. The results were interpreted in terms of the comparison among different doping states and of the variation of cross-section for the transition from ground to the first excited states.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work reports on the optical properties of chalcones molecules in solution, using methanol as solvent. For the characterization of the linear optical properties, were obtained absorbance spectra. While for the characterization of the nonlinear optical properties, it has been used techniques hyper-Rayleigh scattering and Z-scan. Using hyper-Rayleigh scattering technique, were determined the first hyperpolarizabilities of the molecules studied. With the Z-scan technique, we could obtain the two-photon absorption spectra at several wavelengths in the range of 480 to 790 nm. From the two-photon absorption spectra were possible to determine the coefficients of two-photon absorption and their respective cross section. The results help to understand the effects of substituents added to the basic structure of chalcones in both linear optical properties as nonlinear. / Neste trabalho, estudamos as propriedades ópticas de moléculas de chalconas em solução, usando o metanol como solvente. Para a caracterização das propriedades ópticas lineares foram determinados os espectros de absorção. Na caracterização das propriedades ópticas não lineares foram utilizadas as técnicas de espalhamento hiper-Rayleigh e de varredura-Z. Utilizando a técnica de espalhamento hiper-Rayleigh foram determinadas as primeiras hiperpolarizabilidades das moléculas estudadas. Com a técnica de varredura-Z conseguimos obter os espectros de absorção de dois fótons em vários comprimentos de onda no intervalo dos 480 aos 790 nm. A partir dos espectros de absorção de dois fótons foi possível determinar o coeficiente da absorção de dois fótons e sua respectiva seção de choque. Os resultados ajudam a compreender os efeitos de substituintes, adicionados à estrutura básica das chalconas, tanto nas propriedades ópticas lineares quanto não lineares.

Compostos orgânicos constituem uma classe interessante de materiais para aplicações em óptica por apresentarem boa processabilidade, relativa facilidade para integração em dispositivos e, principalmente, pela possibilidade de otimização de suas propriedades ópticas através da engenharia molecular. Várias estratégias têm sido empregadas para sintetizar moléculas orgânicas, que exibam singificativos efeitos ópticos não lineares. Nesta direção, nos últimos anos moléculas multi-ramificadas vêm sendo produzidas com o objetivo de intensificar efeitos não lineares, já que estas podem exibir um forte efeito cooperativo entre seus ramos. Nesta tese estudamos a relação da absorção de dois fótons (A2F) e da primeira hiperpolarizabilidade com a estrutura molecular, para um conjunto de nove derivados de trifenilamina com diferentes grupos aceitadores de elétrons arranjadas em geometrias dipolar, quadrupolar e octopolar. O processo A2F foi estudados através da técnica de Varredura-Z, enquanto que a primeira hiperpolarizabilidade foi caracterizada pela técnica de espelhamento hiper Rayleigh. Os dados experimentais para a absorção de dois fótons revelaram espectros bem definidos, com valores razoáveis de seção de choque na região do visível e infravermelho próximo. Observamos ainda um engrandecimento para a seção de choque de A2F para as moléculas quadrupolares. Os resultados obtidos para a primeira hiperpolarizabilidade (β) mostraram que moléculas quadrupolares apresentam maior β do que as dipolares e octopolares, portanto, nossos resultados permitem concluir que o acoplamento eletrônico entre os ramos contribuem fortemente para a seção de choque por A2F e β nas moléculas quadrupolares, não sendo este processo relevante nas moléculas octopolares. Todos os resultados foram interpretados por meio de estudos teóricos empregando a teoria do funcional da densidade (DFT). / Organic compounds constitute an interesting class of materials for optical applications due to their excellent processability, easy integration into devices and, mainly, the possibility of optimizing its optical properties through molecular engineering. Several strategies have been employed to synthesize organic molecules, which exhibit significant nonlinear optical effects. In this direction, in the last few years multi-branched molecules have been obtained aiming at intensifying nonlinear optical effects, since they may exhibit a strong cooperative effect among their branches. On this thesis we have studied the relationship of two-photon absorption (2PA) and first hyperpolarizability with the molecular structure of a group of nine triphenylamine derivatives attached to distinct electron acceptor groups arranged in dipole, quadrupole and octopolar geometries. The 2PA process was studied by Z-scan technique, while the first hyperpolarizability was characterized by the hyper-Rayleigh scattering technique. The experimental data for two-photon absorption revealed well-defined spectra with reasonable cross section magnitude in the visible and near infrared range. We also observed an enhancement of the 2PA cross-section for the quadrupolar molecules in comparison to the dipolar and octopolar ones. The results obtained for the first hyperpolarizability (β) shown that the quadrupolar molecules present higher β than the dipolar and octopolar, suggesting that the electronic coupling between the branches strongly contribute to the 2PA cross-section and β in quadrupolar molecules, being not relevant in the octopolar molecules. All results were interpreted through theoretical studies based on the density functional theory (DFT).

Nesta tese, estudamos o processo de absorção multifotônica em polímeros e resinas poliméricas, abordando tanto aspectos fundamentais quanto aplicados. Com relação aos aspectos fundamentais, estudamos processos de absorção multifotônica (absorção de dois, três e quatro fótons) no polímero conjugado MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4- phenylenevinylene)), utilizando a técnica de Varredura-Z com pulsos ultracurtos. Através desta técnica, determinamos o espectro da absorção de dois, três e quatro fótons do MEHPPV. As seções de choque de absorção de multi-fótons correspondentes a cada processo foram determinadas através do ajuste das curvas experimentais com um conjunto de equações desenvolvidas neste trabalho. Os resultados obtidos permitiram traçar relações entre os espectros não lineares e os níveis de energia do polímero. Na vertente mais aplicada do projeto, estudamos a fotopolimerização de resinas acrílicas através do processo de absorção de dois fótons. Devido ao confinamento espacial da polimerização, graças à absorção de dois fótons, este método permite a confecção de micro-estruturas complexas para diversas aplicações tecnológicas. Além da fabricação de microestruturas convencionais não dopadas, neste trabalho desenvolvemos uma metodologia que possibilita a fabricação de microestruturas dopadas com MEH-PPV, visando a produção de micro-elementos fluorescentes para dispositivos fotônicos, e microestruturas dopadas com quitosana, um polímero biocompatível que pode ser utilizado em aplicações médicas e biológicas. / In this thesis we have studied the multi-photon absorption process in polymers and polymeric resins, exploiting its fundamental as well as technological aspects. Regarding the fundamental aspects, we have studied the multi-photon absorption (two-, three- and four-photon absorption) in the conjugated polymer MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)), by using the Z-scan technique with ultrashort laser pulses. Through this technique, we determined the two-, three- and four-photon absorption spectra of MEH-PPV. The multi-photon absorption cross-sections, corresponding to each specific process, have been determined by fitting the experimental data with a set of equations developed in this work. The results allowed us to correlate the nonlinear absorption spectra to the energy level of the polymer. On the technological side of this thesis, we have investigated the photopolymerization of acrylic resins by two-photon absorption. Because of the spatial confinement of the polymerization, resulting from the two-photon excitation, this method allows the fabrication of complex microstructures which can be used for several technological applications. In addition to the fabrication of undoped microstructures, in this work we have developed a methodology that allows the fabrication of microstructures doped with MEHPPV, aiming the production of fluorescent micro-elements for photonics applications, and microstructures doped with chitosan, a biocompatible polymer, that can be used for medical and biological applications.