De nombreuses études ont mis en évidence les effets à court terme entre la pollution atmosphérique et l’état de santé. Les principaux polluants de l’air sont les particules en suspension, le dioxyde d’azote, l’ozone et le dioxyde de soufre. Ils sont produits essentiellement par le trafic routier et les industries. La température est également associée à la santé cardiovasculaire ou respiratoire et elle peut aussi avoir un effet modificateur sur l’association entre la pollution atmosphérique et événements sanitaires. Les effets à court terme de la pollution atmosphérique peuvent être immédiats, décalés ou cumulés. Le décalage entre exposition et effet sanitaire peut être d’un à plusieurs jours. En général, on observe des effets immédiats pour les maladies cardiovasculaires et des effets légèrement décalés pour les maladies respiratoires. Les maladies cardiovasculaires sont la première cause de mortalité dans les pays industrialisés. Les facteurs de risque de ces maladies sont liés à la fois à l’environnement, aux comportements et aux caractéristiques génétiques des individus. Une association entre pollution atmosphérique, principalement les particules en suspension et le NO2, et morbi-mortalité a été mise en évidence pour les maladies cardiovasculaires suivantes :les accidents vasculaires cérébraux (AVC), les troubles du rythme et l’infarctus du myocarde (IDM). Le but de cette thèse est d’évaluer l’impact à court terme de la pollution atmosphérique sur la santé cardiovasculaire ainsi que sur la mortalité non traumatique en Wallonie et en Belgique tout en vérifiant si des effets immédiats, décalés ou cumulés peuvent être observés en fonction des sensibilités différentielles des sujets exposés. / Doctorat en Santé Publique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Actuellement, les moules utilisés pour la réalisation de pièces composites aéronautiques sont à base d'alliages métalliques (FeNi, Invar) très appréciés pour leur faible coefficient de dilatation. Toutefois, ces alliages présentent plusieurs inconvénients (poids, prix, délais de livraison) qui incitent les industriels à se toumer vers d'autres matériaux. Dans ce contexte, les matériaux composites époxy/fibres de carbone sont une altemative intéressante compte tenu de leurs propriétés mécaniques proches del'Invar tout en alliant légèreté et facilité de mis en æuvre. Cependant, avec de tels moules des phénomènes d'adhésion risquent d'intervenir entre la résine époxyde infusée, constituant la future pièce, et le moule lui-même composé d'une résine époxyde. Leur nature proche est susceptible de favoriser des phénomènes de diffusion ou d'interactions moléculaires impliqués dans l'adhésion des polymères.Les travaux présentés dans cette thèse ont donc pour but de minimiser l'ensemble des phénomènes favorisant I'adhésion entre deux résines époxydes (l'une étant réticulée au contact de la seconde). Pour cela, les travaux sont concentrés sur la modification pérenne de la physicochimie ainsi que de la topographie de surface de la résine époxyde composant le moule. Ces deux paramètres sont en effet identifiés comme indispensables pour l'obtention de surfaces au caractère faiblement mouillant, pré-requis pour une bonne adhésion avec un tiers corps. Dans un premier temps, la physicochimie de surface de la résine du moule a étémodifiée durablement grâce à un additif fluoré préalablement greffé à la résine époxyde. Le mécanisme de fluoration de la surface a été étudié et une étape cruciale de migration de l'additif fluoré vers I'interface air / résine au cours de réticulation a été identifiée. Dans un deuxième temps, une rugosité contrôlée à l'échelle micrométrique est appliquée à la surface de la résine ainsi modifiée. Les propriétés de surface qui en découlent sont étudiées et montrent une accentuation du caractère faiblement mouillant des résines fluorées. Enfin, les propriétés d'interfaces entre les résines époxydes modifiées constituant le moule et une résine époxyde vierge représentant une pièce injectée sont étudiées via un test mécanique. Les résultats obtenus (force et type de rupture) sont mis en relation avec les propriétés superficielles de la résine époxyde modifiée. / Currently , the molds used for making aircraft composite piecess are made of metal alloys ( FeNi Invar ) popular for their low coefficient of expansion. However, these alloys have several drawbacks ( weight, price , delivery time ) which encourage manufacturers to rotate to other materials. In this context, the epoxy composites / carbon fibers are an interesting altemative given their mechanical properties similar to Invar while combining lightness and ease of implementation . However , with such molds, phenomena of adhesion may occur between the infused epoxy resin constituting the future piece , and the mold itself made of an epoxy resin. Their close nature promotes diffusion phenomena or molecular interactions involved in the adhesion of polymers.The works presented in this thesis is therefore to minimize all phenomena promoting the adhesion between two epoxy resins (one being cured in contact with the second). To do this, the work is focused on sustainable change in the physicochemistry and the surface topography of the epoxy resin component mold. These two parameters are indeed identified as essential for obtaining surfaces prerequisited low wetting character , for good adhesion with a third body. At first , the physicochemistry of the resin surface of the mold was permanently changed using a fluorinated additive grafted beforehand on the epoxy resin. The mechanism of fluorination of the surface has been studied and a critical step in migration of the fluorinated additive towards the air / resin interface during curing has been identified. In a second step , a controlled micrometer scale roughness is applied to the surface of the resin as amended . The surface properties arising are studied and show an accentuation of low wetting character of fluorinated resins . Finally, the properties of interfaces between the modified epoxy resins constituting the mold and blank epoxy resin representing a molded part are studied via a mechanical test. The results obtained ( strength and type of failure ) are put in contact with the surface of the modified epoxy resin properties.

Récemment, il y a une demande accrue pour des cristaux de bicarbonate de sodium de propriétés d'usage spécifiques. Dans l'étude présentée, la réaction de cristallisation du bicarbonate de sodium est abordée et s'effectue dans un milieu triphasique dans lequel interviennent de nombreux phénomènes tels que le transfert de matière, la nucléation et la croissance cristalline. L'objectif de ce travail est d'étudier l'impact des paramètres opératoires, des additifs et de la technologie du réacteur sur la cristallisation du bicarbonate de sodium afin d'obtenir des cristaux avec une taille importante et une masse volumique apparente non tassée élevée. Les essais réalisés dans un réacteur ouvert de type MSMPR (Mixed Suspension Mixed Product Removal) ont permis d'optimiser les conditions opératoires du procédé et ont montré que l'ajout de calcium par le biais d'une solution de chlorure de calcium dans le milieu réactionnel améliore sensiblement la morphologie des cristaux, réduit la vitesse de nucléation tout en influençant légèrement la vitesse de croissance cristalline. Lorsque du polystyrène sulfonate de sodium (NaPSS) est ajouté au chlorure de calcium, sont obtenus des cristaux encore plus compacts avec des surfaces plus lisses et des arêtes marquées. A contrario, l'utilisation d'additifs chelatant le calcium comme le citrate de calcium dégrade la qualité des cristaux de bicarbonate de sodium et est donc proscrite pour une utilisation industrielle car les étapes de filtration et de séchage sont plus difficiles. Enfin, le passage d'un réacteur MSMPR à un réacteur à lit fluidisé a conduit, dans des conditions opératoires identiques, à une amélioration notable de la qualité du produit fini en produisant des cristaux avec une morphologie relativement sphérique et une taille importante / Recently, there is an increased demand for sodium bicarbonate crystals with specific properties. In the present study, the crystallization reaction of sodium bicarbonate is performed in a three-phase medium in which many phenomena such as mass transfer, nucleation and crystal growth occurred. The objective of this work is to study the impact of operating parameters, additives and reactor technology on the crystallization of sodium bicarbonate in order to obtain crystals with important size and high bulk density. The experiments carried out in a MSMPR (Mixed Suspension Mixed Product Removal) reactor have shown that the addition of calcium through a calcium chloride solution in the reaction mixture improves the crystal morphology, reduces the nucleation rate and weakly influences the crystal growth rate. When a mixture of sodium polystyrene sulfonate (NaPSS) and calcium chloride is used, more compact crystals with smoother surfaces and marked edges are obtained. Conversely, the use of calcium chelating additives such as calcium citrate affects the quality of sodium bicarbonate crystals and thus is prohibited for industrial use because the filtration and drying steps are much more difficult. Finally, the transposition from a MSMPR reactor to a fluidized bed reactor allows, under the same operating conditions, a significant improvement of the solid quality by producing big spheroidal particles

L'objectif de ce travail est d'améliorer l'activation de catalyseurs d'hydrotraitement CoMo/Al2O3 régénérés par l'emploi d'un nouvel additif organique, l'acide maléïque. En effet, le procédé de régénération permet la réutilisation d'un catalyseur d'hydrotraitement ayant subi une désactivation en éliminant les impuretés carbonées et en redispersant la phase active à la surface du catalyseur. Ce procédé ne permet cependant pas de retrouver l'activité initiale d'un catalyseur neuf. L'emploi d'additif organique lors de la préparation de catalyseurs régénérés permet alors d'améliorer l'activité catalytique. Au cours de ce travail, l'influence de l'acide maléïque a été étudiée à chaque étape du processus d'activation d'un catalyseur d'hydrotraitement régénéré. A l'état oxyde, l'acide maléïque n'influence pas la formation d'aluminate de cobalt tandis que cet additif consomme la phase CoMoO4 néfaste à l'activité finale dès maturation à 30°C. Cette consommation de la phase CoMoO4 s'accompagne de la formation de maléate de cobalt. Des études complémentaires menées par extraction des espèces oxydes suite à l'interaction du catalyseur régénéré avec l'acide maléïque en solution aqueuse montrent également une redispersion du molybdène sous forme d'un sel d'Anderson, AlMo6. Cette redispersion permet de sulfurer rapidement le molybdène dès 150°C tandis que le cobalt tend à se sulfurer progressivement avant décomposition du maléate. La décomposition complète du maléate de cobalt à 350°C permet alors de libérer le cobalt afin que celui-ci interagisse efficacement avec le sulfure de molybdène déjà formé conduisant à une proportion élevée en phase promue / The objective of this study is to improve the activation of regenerated CoMo/Al2O3 hydrotreating catalysts through the use of a novel organic additive, maleic acid. The regeneration process allows to re-use hydrotreating catalysts that have been deactivated leading to the removal of carbon impurities and to the redispersion of the active at the catalyst surface. However, using this process, the regenerated catalyst cannot recover completely the activity of a fresh catalyst. The use of organic additives during the preparation of regenerated catalysts can improve the final catalytic activity. In this work, the influence of maleic acid has been studied at each step of the activation procedure of a regenerated hydrotreating catalyst. At the oxide state, maleic acid does not influence the formation of cobalt aluminate while after maturation at 30°C, this additive can consume the CoMoO4 phase known to be detrimental to the activity. This disappearance of the CoMoO4 phase is accompanied by the formation of cobalt maleate. Complementary studies based on the extraction of oxide species through the interaction of the regenerated catalyst with maleic acid in aqueous solution also evidence the redispersion of molybdenum as AlMo6 Anderson salt species. This redispersion allows to rapidly sulphide molybdenum as soon as 150°C while cobalt is progressively sulphided before the maleate decomposition. The complete decomposition of cobalt maleate at 350°C makes cobalt available to interact efficiently with the already formed molybdenum sulphide leading to a high proportion of promoted phase

Le développement de molécules chirales est devenu un enjeu majeur pour l’industrie pharmaceutique. Lors de la mise au point d’un nouveau principe actif, la chromatographie en phase supercritique (CPS) sur phases stationnaires énantiosélectives, est devenue une méthode incontournable pour l’analyse ou la purification d’énantiomères. Il n’en demeure pas moins que certains composés tels que les composés basiques restent délicats à analyser par cette technique et que l’ajout d’un additif basique dans la phase mobile est très souvent nécessaire. La quantité d’additif ajoutée dans la phase mobile est souvent choisie de manière arbitraire en se basant sur les spécifications des fournisseurs de phases stationnaires et sur les travaux publiés dans le domaine, sans se soucier de l’effet potentiel sur la résolution d’une modification de sa concentration. Ce travail de thèse a démontré l’importance de la concentration en additif dans la phase mobile lors de l’analyse de mélanges d’énantiomères par CPS, avec notamment des effets significatifs sur l’énantiosélectivité allant jusqu’à une inversion de leur ordre d’élution selon la concentration en additif. Dans un deuxième temps cette étude a consisté en une amélioration de notre compréhension des modes d’actions de l’additif, sur la phase stationnaire et sur la phase mobile permettant de poser des hypothèses sur les effets observés lors de la séparation d’énantiomères. La dernière partie est consacrée à la présentation de différents exemples, justifiant l’intérêt de moduler la concentration en additif lors de séparations d’énantiomères. / Nowadays, the development of chiral molecule is a strategic issue for the pharmaceutical industry. During the development of a new molecular entity, supercritical fluid chromatography using enantioselective stationary phases is essential for the analysis or the purification of racemates. Despite the advantages of SFC, the analysis of some compounds like basic compounds may still be a challenge. Their analysis most of the time, requires an additive in the mobile phase. In many cases additives concentration is chosen arbitrarily, based on the columns supplier guidelines and work already published, regardless of the impact of the additive concentration on the resolution. This work has shown the impact of the additives concentration for the analysis of enantiomers by SFC, in particular a significative impact on the enantioselectivity of chiral stationary phases, with for some of them a reversal elution order depending on the additive concentration. The second objective is to improve our knowledge on the mechanism of action of the additive both on the stationary phase and the mobile phase. The last part is dedicated to the presentation of a few examples highlighting the positive impact of the variation of the additives concentration for enantiomer separation.

Les plans d'expérience pour mélanges traitent des cas où les propriétés du mélange sont dépendantes uniquement des proportions de ses composants. Dans un systèmes de mélanges à deux niveaux chaque composant principal (CP) est lui-même un sous-mélange de composants secondaires (CS). Ces systèmes sont classés en: mélanges de type A: les proportions des CP sont fixées et celles des CS sont variables, mélanges de type B: les proportions des CP et des CS sont toutes variables. Afin d'analyser les deux types de mélanges on propose des modèles additifs. Ce type de modèles est bien adapté pour l'expérimentation avec de nombreux composants car le nombre de paramètres est très inférieur au nombre de paramètres des modèles multiplicatifs proposés dans la littérature. On construit des plans vérifiant deux hypothèses, l'une d'orthogonalité à l'intérieur de chaque groupe de CS et l'autre d'équilibre entre sous-mélanges de CS par couple de CP. Pour la classe des plans orthogonaux-équilibré (OE) on déduit l'optimalité uniforme des plans composés de sous-mélanges purs. L'identification entre les plans orthogonaux factoriels et les corps purs permet d'obtenir des plans de taille restreinte pour certaines configurations de mélanges. L'identification entre les sous-mélanges purs et les expériences axiales est aussi établie, ceci donne une méthode pour la construction de plans OE où les proportions des CS et celles des CP sont non nulles. La modélisation conjointe de mélanges et facteurs externes est aussi considérée en utilisant des polynômes d'ordre un et des fractions orthogonales construites à partir d'un plan factoriel composé du rassemblement de CS, CP et facteur externe.

Les travaux de cette thèse portent sur l'égalisation des canaux de transmission pour des modulations mono-porteuses et multi-porteuses. Dans le cadre de l'égalisation, nous nous intéressons, plus précisément, à l'égalisation aveugle. Tout d'abord, nous décrivons les différents éléments constituants une chaîne de communication, et les différents types de modulations mono-porteuses et muti-porteuses (OFDM). Ensuite, nous faisons un état de l'art sur les méthodes de l'égalisation aveugle pour une modulation mono-porteuse. Nous proposons par la suite un algorithme d'égalisation aveugle en présence de perturbations bornées. Ensuite, nous fournissons une analyse de stabilité et de convergence de l'algorithme proposé. Dans le cadre de la modulation multi-porteuse, nous présentons, dans un premier temps, un état de l'art sur les techniques d'égalisation aveugle pour le système OFDM. Ensuite, nous adaptons l'algorithme proposé pour le système OFDM pour des canaux à trajets multiples, en particulier les canaux Raleigh et Rice. Les performances de l'algorithme proposé sont illustrées à travers plusieurs exemples en simulation tout au long de la thèse. / The work of this thesis deals with the equalization of the transmission channels for a single-carrier and multi-carrier modulation. In the context of equalization, we focus precisely on the blind equalization. First, we give a description of various elements constituting a communication chain, a description of different types of single-carrier modulations and a description of a multi-carrier modulation (OFDM). Then, we give an overview of the blind equalization methods for a single-carrier modulation. We propose subsequently a blind equalization algorithm in the presence of a bounded perturbation. Next, we provide stability and convergence analysis of the proposed method. In the context of multi-carrier modulation, we first present an overview of the blind equalization techniques for the OFDM system. Next, we adapt the proposed method for the OFDM system under multipath channels, especially the Raleigh and the Rice channels. Performance of the proposed algorithm have been illustrated in simulation by considering many examples throughout this thesis.

L'augmentation de la production de matière plastique depuis les années 1950 combinée à une mauvaise gestion des déchets plastiques ainsi qu'aux mauvais comportements des citoyens conduit à la contamination des écosystèmes terrestres comme marins. L'ingestion par des organismes marins de particules plastiques mesurant moins de 5 mm, appelées microplastiques, a été décrite. L'objectif de ces travaux de thèse était d'évaluer le danger "microplastique" pour le consommateur de produits de la pêche. Afin de répondre à cet objectif, la sélection et la caractérisation d'une méthode permettant de digérer les tissus des produits de la pêche a été. En parallèle, une méthode de Pyrolyse-GC/MS a été optimisée afin d'identifier les microplastiques les plus petits possibles. Ses limites d'applications ont été calculées puis la méthode a été appliquée sur des microplastiques provenant de différents produits de la pêche. Ces deux méthodes ont été appliquées dans la recherche de microplastiques dans deux espèces de bivalves et trois espèces de poissons. Pour les bivalves, la contamination aux microplastiques était comprise entre 0.15 et 0.74 MP/g de chair humide alors que pour les poissons la contamination était assez faible : 0,01 MP/g de tractus gastro-intestinal et 0,001 MP/g de filet. Pour finir, une étude exploratoire de la lixiviation d'un additif plastique en utilisant un modèle de digestion in vitro a été entreprise. Globalement, ces travaux de thèse permettent de proposer des voies d'harmonisation des méthodes pour l'étude des microplastiques dans les produits de la pêche pour, in fine, évaluer le danger pour le consommateur. / Increase in plastic production since the 1950's in combination with plastic waste mismanagement lead to the presence of plastic particle in terrestrial and marine environment. Plastic particles measuring less than 5 mm, called microplastics, are ingested by a wide range of organisms. The goal of this PhD thesis was to evaluate the microplastic hazard for seafood consumers. firstly, method for digesting seafood tissue without degrading plastic polymer was selected and applications limits were determined for digestion of fish digestive tracts. Concurrently, a Pyrolysis-GC/MS method was optimized, limit of detection were determined and this method was applied on environmental samples. Both methods were used to study microplastics contamination in bivalve and fish species used for human consumption. Bivalve contamination was between 0.15 and 0.74 MP/g of tissue wet weight whereas contaminations in fish were low. Indeed, digestive tracts were contaminated by in mean 0.01 MP/g of tissue wet weight and muscles were contaminated by in mean 0.001 MP/g of tissue wet weight. Lately, leaching of a plastic additive was studied using an in vitro enzymatic model of digestion. However, such phenomenon was not highlighted. Overall, these results will help to standardize the study of microplastics in seafood products.

Cette thèse s'inscrit dans les domaines de la statistique non-asymptotique et de la théorie statistique de la sélection de modèle. Son objet est la construction de procédures d'estimation de paramètres en régression hétéroscédastique. Ce cadre reçoit un intérêt croissant depuis plusieurs années dans de nombreux champs d'application. Les résultats présentés reposent principalement sur des inégalités de concentration et sont illustrés par des applications à des données simulées.<br /><br />La première partie de cette thèse consiste dans l'étude du problème d'estimation de la moyenne et de la variance d'un vecteur gaussien à coordonnées indépendantes. Nous proposons une méthode de choix de modèle basée sur un critère de vraisemblance pénalisé. Nous validons théoriquement cette approche du point de vue non-asymptotique en prouvant des majorations de type oracle du risque de Kullback de nos estimateurs et des vitesses de convergence uniforme sur les boules de Hölder.<br /><br />Un second problème que nous abordons est l'estimation de la fonction de régression dans un cadre hétéroscédastique à dépendances connues. Nous développons des procédures de sélection de modèle tant sous des hypothèses gaussiennes que sous des conditions de moment. Des inégalités oracles non-asymptotiques sont données pour nos estimateurs ainsi que des propriétés d'adaptativité. Nous appliquons en particulier ces résultats à l'estimation d'une composante dans un modèle de régression additif.

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