L'objet de ce travail était étudier l'influence des collisions électron-électron sur la dynamique électronique et ionique d'un agrégat de sodium lors d'une excitation laser femtoseconde. Dans ce but, nous avons utilisé une approche semi-classique qui substitue à la fonction d'onde à N corps quantique représentant les électrons de valence de l'agrégat, une fonction de distribution dans l'espace des phases. L'avantage formel d'une représentation semi-classique est qu'elle permet d'inclure facilement, via les équations cinétiques, le terme de collision d'Ühling-Uhlenbeck (UU), pour aller au-delà du champ moyen. L'évolution en temps de la fonction de distribution est ainsi régie par l'équation de Vlasov-Ühling-Uhlenbeck (VUU), qui est résolue numériquement, à l'aide de la méthode des particules test.

L'enjeu de l'électronique moléculaire est la connexion de la molécule à un dispositif macroscopique. Le but de cette thèse est d'étudier le transport électronique dans des nanocassures métalliques, structures d'accueil de molécules, puis d'y insérer une molécule pour réaliser un transistor moléculaire. Connaître les propriétés de transport de la structure d'accueil est un point clé pour la fabrication du transistor moléculaire et la compréhension de ses propriétés électroniques. Les nanocassures sont obtenues par électromigration d'un nanofil d'or. Une forte densité de courant entraine le déplacement des atomes d'or et provoque la rupture du nanofil. Le processus d'électromigration contrôlée développé lors de cette thèse est effectué à température ambiante, et permet de limiter les déplacements atomiques afin d'obtenir des coupures de taille nanométrique. L'échantillon est immédiatement refroidi à 4K pour limiter tous processus diffusifs dégradant la nanocassure formée, et il est caractérisé électriquement. L'ajustement des courbes I-V par un modèle tunnel donne les travaux de sortie des électrodes et la distance inter-électrodes, distance à comparer avec la taille de la molécule. La courbe I-V permet aussi de détecter la présence d'agrégats métalliques piégés entre les électrodes lors de l'électromigration. La dernière étape de la réalisation d'un transistor moléculaire est le dépôt de la molécule. Ce dépôt est effectué in-situ à 4K, sous vide, par sublimation d'une poudre de C60 par effet Joule. Les premiers tests montrent qu'il est possible d'obtenir un tapis de molécules sans dégrader les nanocassures.

Les aciers faiblement alliés sont utilisés dans les réacteurs nucléaires pour la réalisation de différents équipements. Soumis à une irradiation neutronique induite par le fonctionnement du réacteur, ces matériaux présentent des évolutions notables de leur microstructure, avec en particulier l'apparition de défauts d'irradiation comme des boucles interstitielles, des amas lacunaires et des précipités, qui conduisent à un durcissement et une fragilisation en relation directe avec la dose reçue et le flux neutronique. Le comportement en plasticité hors irradiation des aciers bainitiques faiblement alliés a fait l'objet de plusieurs modélisations élaborées à partir d'observations expérimentales et de modélisations à l'échelle atomique. Plusieurs thèses ont été supportées par EDF et le CEA dans le passé. Ce travail se place dans leur prolongement, et adopte une démarche classique, en utilisant des éléments expérimentaux connus, mais il se place de façon déterminée à l'échelle de la microstructure, et cherche à intégrer un maximum d'informations de métallurgie physique. C'est dans cet esprit que sont introduites des microstructures réalistes en termes de morphologie et d'orientation cristalline, et qu'on adopte un modèle de plasticité cristalline en grandes déformations basé sur les densités de dislocations. Ce choix permet de prendre en compte dans les lois de plasticité les interactions entre dislocations et défauts d'irradiations pour des conditions de chargements sévères. Ces lois sont introduites dans le code de calcul par éléments finis ZéBuLoN afin de réaliser des calculs d'agrégats polycristallins aux propriétés représentatives d'un élément de volume macroscopique. Les résultats obtenus sur un tel agrégat sont donc considérés comme une donnée élémentaire dans la manipulation des modèles de rupture fragile sur des structures. La nouvelle approche développée a un statut d'approche locale micromécanique".

L'étude de la structure est liée à la nécessité dans laquelle se trouvent les praticiens de créer pour la plante un milieu suffisamment aéré et humide. Comme il est, d'autre part, nécessaire que l'état physique initial du sol, obtenu par le travail des machines aratoires, persiste pendant la durée de la végétation, on est amené à étudier le degré de constance de l'état physique initial ou, autrement dit, la stabilité de la structure. Nous avons divisé cette étude en deux parties, correspondant à : a. La dégradation qui se traduit par l'affaissement du sol sous l'action de l'eau et la diminution de stabilité qui est corrélative à ce phénomène ; b. La régénération qui constitue le phénomène inverse, le sol retournant à un état poreux et retrouvant sa stabilité antérieure. La dégradation de la structure s'effectue d'après les deux mécanismes suivants : 1. L'éclatement des mottes, provoqué par la pénétration de l'eau, sous l'influence des forces capillaires dans les petits pores du sol ; 2. Par l'ensemble des phénomènes caractérisant la dispersion, c'est-à-dire le gonflement et la dispersion proprement dite, ou autrement dit pour la séparation des micelles sous l'influence de leur affinité pour l'eau. En écrivant que ces phénomènes étaient sous la dépendance de la cohésion du sol et de l'affinité du sol pour l'eau, nous avons pu montrer que la condition d'éclatement peut s'exprimer par la formule : r C + Cl < 2 A où: r est le diamètre des plus gros capillaires du sol ; C est la cohésion apparente de la terre (ensemble argile et sable) ; A est l'affinité du sol pour l'eau ; Cl est la cohésion de l'eau ; et que la condition de dispersion peut s'exprimer par la formule : Cs + Cz < 2 A où Cs est une valeur s'appliquant à l'argile seule. Nous sommes donc amenés à considérer deux cohésions Cs, la cohésion réelle qui est la plus élevé et représente la cohésion propre de l'argile, C qui est la cohésion apparente dont la valeur dépend de la liaison du sable et de l'argile, et de l'homogénéité de leur assemblage. En comparant les deux conditions de destruction, on admet aisément que l'éclatement doit se produire pour des valeurs de A qui ne produisent pas encore la dispersion. D'autre part, l'éclatement ne doit jouer vraisemblablement que pour des particules assez grosses, de l'ordre de grandeur du 1/10e de millimètre, à l'intérieur desquelles il existe des pores suffisamment gros pour que l'on puisse considérer que les phénomènes capillaires suivent les lois normales de la capillarité et des fissures créant des zones de moindre résistance. Les expériences que nous avons réalisés permettent de conclure que les facteurs envisagés jouent bien le rôle qui leur est attribué. On peut également relier à ces résultats les constatations de la pratique agricole. Par exemple, les matières humiques provenant de l'apport de fumier ou d'engrais verts, une fois fixées par l'argile et séchées, vont communiquer à cette dernière une hystérésis d'humectation qui conférera aux particules terreuses une grande stabilité. Par contre, Na produit l'effet inverse en augmentant l'affinité sol-eau. La teneur en argile d'une terre et l'augmentation de sa cohésion par pétrissage sont des agents de stabilisation. Nous avons montré ensuite que la formation de mottes cohérentes qui constitue l'une des phases de la régénération ne pouvait se produire que si les colloïdes étaient desséchés après avoir atteint un état d'hydratation minimum ou avoir été malaxés, ce qui facilite le contact entre les micelles argileuses en les orientant. La nature des liaisons assurant la cohésion des micelles argileuses et le mécanisme de la pectisation sont encore mal connus. Ce sont ces liaisons qui conditionnent la résistance à la dispersion et qui sont mesurées par la valeur Cs. Ayant ainsi étudié la dégradation et la régénération des éléments de la structure, nous avons étudié l'évolution de la stabilité de deux terres. L'une était un limon saturé par Ca et l'autre un limon ayant reçu des quantités importantes de nitrate de soude. Les résultats qui portent sur sept années d'observation ont permis l'établissement de courbes reliant l'humidité du sol au moment du prélèvement à la stabilité de la fraction grossière. Ce sont soit une ellipse (témoin) soit un cercle (parcelle ayant reçu du nitrate de soude). L'analyse de ces résultats montre que l'augmentation de stabilité résulte de la compression spontanée du sol en place due à la contraction produite par la dessiccation. Dans le cas d'une terre ayant fixé Na et ayant acquis de ce fait une tendance accrue à l'hydratation, on observe en plus une régénération partielle due à l'hydratation. Ces constatations nous amènent à dire que le problème de la structure est fonction à la fois des propriétés physico-chimiques du sol et des conditions de climat auquel ce sol est soumis. On peut remarquer d'autre part que les facteurs que nous avons mis en évidence sont justement ceux qui servent à classer les types de sol en pédologie. Or, l'une des caractéristiques les plus marquantes pour un type pédologique est la forme même des mottes de terre. C'est cette forme qui conditionne l'architecture du sol (le pédologue dit " structure "). L'identité de ces facteurs n'est pas un accident. La structure que nous avons examinée du point de vue de l'évolution est aussi celle que le pédologue envisage du point de vue systématique et l'on peut espérer qu"un jour viendra où l'on pourra expliquer l'un par l'autre. ' En définitive, ce premier essai d'explication de la stabilité de la structure et de son évolution à l'aide de données physico-chimiques montre que l'on peut arriver à représenter le mécanisme des phénomènes à l'aide de quelques variables seulement. Dans notre esprit, il constitue beaucoup plus un plan d'étude du phénomène qu'une théorie définitive des faits.

Si les diagrammes de phase des alliages binaires massifs sont désormais bien connus, il en va tout autrement de ceux des nanoalliages, particules constituées de quelques centaines à quelques milliers d'atomes. Le développement des nanotechnologies est un puissant moteur pour développer la connaissance des diagrammes de phase des nanoparticules. Dans ce but, nous avons étudié le polyèdre de Wulff de 405 atomes (PW405) dans le système Cu-Ag caractérisé par une forte différence de rayons atomiques entre les constituants et une tendance à la démixtion, du moins dans sa forme massive. L'étude est réalisée par simulations Monte Carlo utilisant un potentiel interatomique à N-corps, en tirant parti de la richesse de deux ensembles thermodynamiques, à savoir les ensembles pseudo-grand canonique, i.e. à différence de potentiel chimique fixée, et canonique, i.e. à concentration nominale fixée. Nous montrons tout d'abord qu'un diagramme de phase de nanoalliage est constitué d'un ensemble de diagrammes de phase attachés à des classes de sites de surface ou des couches internes. Ainsi, pour le PW405, nous distinguons trois diagrammes de phase : ceux des facettes (100) et (111) et celui des couches de cœur. Chacun de ces trois diagrammes est attaché à des phénomènes physiques très différents. Ainsi, le diagramme de phase des facettes (100) est relatif à une transition structuro-chimique, alors que celui des facettes (111) caractérise une transition démixtion - désordre sans évolution structurale. Dans l'ensemble p-GC, cela se traduit par une bistabilité collective pour les facettes (100) et individuelle pour les facettes (111). Une conséquence de ce dernier point est la possibilité d'observer des facettes (111) pures en cuivre et d'autres pures en argent au sein d'un même agrégat !L'utilisation de la méthode de Widom pour déterminer dans l'ensemble canonique s'est révélée déterminante pour pouvoir séparer les régimes monophasés de ségrégation superficielle ou sub-superficielle des régimes biphasés. La différence de rayons atomiques joue un rôle important, tant dans la stabilisation dans l'état biphasé de la configuration Janus dissimulée par une coquille d'argent, que dans l'abaissement de la température critique par un facteur d'environ 2 par rapport au diagramme de phase massif.Une analyse des simulations Monte Carlo par une approche en champ moyen sur réseau effectif s'est révélée d'une richesse insoupçonnée pour déterminer les fores motrices de chaque type de transition, tant à la surface que dans les couches de cœur. Cela nous a permis de plus de montrer que les arêtes jouent le rôle d'une véritable nano-armature pour l'agrégat. Ce travail s'achève par ce qui constitue, à notre connaissance, la proposition du premier diagramme de phase de nanoalliage.

Ce travail porte sur l'étude de l'anisotropie d'échange dans des agrégats de cobalt nanométriques (1-6 nm de diamètre) fabriqués par une source à pulvérisation magnétron et condensation en phase vapeur. Des mesures de microscopie électronique en transmission à haute résolution et de diffraction de rayons X montrent que les agrégats sont icosaédriques. Cette structure, confirmée par des calculs utilisant un modèle atomistique, est déformée de façon non homogène. L'anisotropie magnétique de ces nano-objets, calculée à l'aide du modèle de paires de Néel, oscille en fonction du remplissage des couches successives de l'icosaèdre. <br />Le couplage d'échange F/AF est d'abord étudiée sur une assemblée d'agrégats de cobalt de différentes densités, couplés à un matériau AF (CoO ou NiO) sous forme de couche mince ou de coquille. L'effet maximum est obtenu lorsque la couche AF est continue, soit par contact direct entre agrégats oxydés, soit via une couche mince AF.<br />Enfin, des mesures utilisant la technique micro-SQUID ont pour la première fois permis de mettre en évidence le phénomène de couplage d'échange sur un agrégat de cobalt unique couplé à un AF. Les agrégats de cobalt oxydés ou non sont déposés sur une couche mince de CoO puis recouverts d'une couche de niobium supraconducteur dans laquelle sont gravées les boucles micro-SQUIDs. Ces mesures montrent que le couplage d'échange est présent même si le système F/AF n'est pas refroidi sous un champ magnétique. Elles mettent aussi en évidence que chaque agrégat possède sa propre anisotropie d'échange, dont la direction et le sens sont fixés par l'anisotropie locale de l'AF.

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Le dispositif expérimental original développé à Toulouse permet de contrôler les collisions entre un agrégat chargé, libre, thermalisé, sélectionné en masse et des molécules. Il permet d'étudier l'attachement de la molécule sur l'agrégat ou la fragmentation induite par collision. Afin de mieux comprendre les processus d'attachement d'une molécule sur un agrégat, nous avons mesuré les sections efficaces d'attachement de molécules d'alcool, méthanol et éthanol, sur des agrégats d'alcool. Nous avons pu observer un comportement similaire aux agrégats d'eau, c'est à dire des sections efficaces d'attachement inférieures à la section efficace géométrique aux petites tailles qui tendent vers cette section géométrique quand la taille augmente. Ce comportement avait été attribué pour l'eau à un effet dynamique. Ce modèle dynamique peut être étendu avec un bon accord qualitatif aux agrégats d'alcools. Les processus d'attachement et de fragmentation nous permettent de réaliser des expériences de nanocalorimétrie. Nous avons pu déterminer les capacités calorifiques et les températures de transition de phase dans des agrégats d'eau protonés (H2O)nH+, qui viennent compléter les mesures effectuées sur les agrégats déprotonés (H2O)n-1OH-. La nature de la transition est discutée. Un troisième volet de cette thèse concerne la fragmentation induite par collision de molécules d'intérêt biologique : l'uracile protoné, isolé ou hydraté. Nous avons observé les différentes voies de fragmentation de l'uracile protoné. L'influence du nombre de molécules d'eau hydratant la molécule d'uracile sur le spectre de fragmentation est liée à l'affinité protonique des constituants et à la structure de l'agrégat. / The experimental set-up developed in Toulouse enables to control collisions between a charged thermalised mass-selected free cluster and molecules. Processes of attachement of the molecule onto the cluster and collision induced fragmentation can be studied. In order to better understand the process of attachment of a molecule onto a cluster, we have measured attachment cross-sections of alcohol molecules, methanol and ethanol, onto alcohol clusters. We have observed a similar behaviour as the one observed with water clusters, that is attachment cross-sections that are lower than the geometrical cross-section at small sizes and that converge to this geometrical cross-section at bigger sizes. This behaviour had been assigned to a dynamical effect in the case of water. This dynamical model can be extended with a good qualitative agreement to alcohol clusters. Processes of attachment and fragmentation enable to realise nanocalorimetry measurements. We have determined heat capacities and transition temperatures for protonated water clusters (H2O)nH+. They complete measurements already done for deprotonated water clusters (H2O)n-1OH-. The nature of the phase transition is discussed. The last part of this dissertation concerns collision induced fragmentation for molecules that has some biological interest : protonated uracil, bare or hydrated. Fragmentation pathways of the protonated uracil molecule has been observed. The influence of the number of water molecules on the fragmentation pattern of solvated uracil is linked to the proton affinity of the constituants and to the cluster structure.

Un inconvénient majeur de l’utilisation des protéines thérapeutiques est leur immunogénicité,c'est-à-dire le déclenchement chez les patients d’une réponse immunitaire, avec production d’anticorps (anti-drug antibodies, ADA). Parmi les facteurs contributifs, les agrégats de protéines dans les spécialités administrées pourraient jouer un rôle majeur dans l’immunogénicité. Par ailleurs, la présence d’ADA de haute affinité et de divers isotypes suggère la mise en place d’une réponse immunitaire classique, faisant intervenir les cellules présentatrices d’antigènes et plus particulièrement les cellules dendritiques.Nous avons développé un modèle d’étude de l’impact d’agrégats de protéines sur la maturation de cellules dendritiques, dérivées de monocytes isolés du sang(moDC). Dans ce but, des agrégats d’hormone de croissance (GH) et d’anticorps (Rituximab) ou d’IgG1 polyclonale ont été produits et caractérisés.Nous avons montré que ces agrégats induisent la maturation des moDC, objectivée par une augmentation de l’expression de marqueurs d’activation et de co-stimulation (CD40, CD80,CD83, CD86 et HLA-DR), et par l’augmentation dela production de cytokines et chimiokines proinflammatoires (IL-6, IL-8,IL-12p40, CCL2, CCL3,CCL4 et CXCL10).En utilisant un modèle de co-culture allogénique,nous avons montré que les moDC stimulées par les agrégats induisent la prolifération de lymphocytes TCD4+, dont la polarisation dépendait de la nature de la protéine. Ainsi les agrégats de GH conduisent à une production majoritaire d’IFNγ, signe d’une réponse de type Th1, tandis que les agrégats d’anticorps induisent une réponse mixte, Th1, Th2,Th17 (production d’IFNγ, IL-5, IL-13 et IL-17.Enfin, nous avons commencé l’étude des mécanismes intra cellulaires impliqués dans l’activation des moDC, en montrant que les agrégats de GH induisent la phosphorylation de p38MAPK, ERK, JNK et NF-κB (p65). Ces mêmes voies de signalisation sont impliquées dans l’expression de CXCL10,chimiokine connue pour induire la polarisation Th1.Au final, ces résultats confirment l’effet immunomodulateur des agrégats de protéines sur les cellules dendritiques et précisent leur rôle de signal de danger conduisant à la mise en place d’une réponse immunitaire contre les protéines thérapeutiques. / A major drawback in therapeutic biological products (BP) use is the development of anti-drug antibodies (ADA) in patients. Among other factors, BP aggregates seems to play a major role in immunogenicity. Moreover, the presence of ADA with high affinity and different isotypes suggest a CD4 T-cell dependent immune response and therefore a pivotal role for antigen presenting cells, such as dendritic dells (DC).In order to determine if BP aggregates participate to DC activation, aggregates form human growth hormone (GH) and antibodies (Rituximab and polyclonal IgG1) were produced and characterized.Their impact was tested on a model of monocytederived dendritic cells (mo-DC).We have shown aggregates were able to induce moDC maturation, as observed with increase of key co-stimulatory and maturation markers (CD40, CD80, CD83, CD86 and HLA-DR), and by increase of pro-inflammatory cytokines and chemokines (IL-6, IL-8, IL-12p40, CCL2, CCL3, CCL4, CXCL10).Using an allogenic model of co-culture, we have shown that moDC stimulated with aggregates were able to induce CD4+ T cells proliferation.Polarization was different following the nature of the protein. GH aggregates were able to induceIFNγ, sign of Th1 response, whereas antibody aggregates induced Th1, Th2, Th17 mix response (with production of IFNγ, IL-5, IL-13 and IL-17).Finally, we started to study intracellular mechanisms involved in moDC activation, by showing that GH aggregates were able to induce p38MAPK, ERK, JNK and NF-κB (p65)phosphorylation. These pathways are involved in CXCL10 expression, which is implicated in Th1 polarization. These results confirmed the immunomodulary effect of protein aggregates on DC and their role as danger signal, inducing an immune response against therapeutic proteins.

Cette étude a été effectuée à la suite du développement de lois et d'outils applicables à la modélisation numérique du comportement élastoviscoplastique de matériaux cristallins : des lois de comportement de monocristaux, des lois de transition d'échelle pour les modèles d'homogénéisation, un code de calcul Eléments Finis adapté au calcul parallèle et un programme de génération de microstructures polycristallines 3D. Disposant de ces éléments, nous avons étudié le comportement de polycristaux 3D en petites déformations, aux échelles macroscopique, intergranulaire et intragranulaire.<br />Le milieu polycristallin est décrit par des polyèdres de Voronoï, donnés sous la forme d'un fichier de voxels (L. Decker, D. Jeulin, ENSMP). L'implémentation de la méthode FETI dans le code EF ZéBuLoN (F. Feyel, S. Quilici, ENSMP-ONERA) permet la résolution en parallèle de problèmes à très grand nombre de degrés de liberté. Ainsi nous avons accès à un nombre illimité de réalisations de microstructures et nous pouvons faire figurer suffisamment d'éléments dans un maillage pour que soit possible la description des champs intragranulaires dans un polycristal 3D.<br />Pour commencer nous montrons les spécificités de notre approche par rapport aux travaux de modélisation de la plasticité cristalline. La première partie de l'exploitation des outils a consisté à analyser la sensibilité des résultats aux données de la modélisation (nombre d'éléments, nombre de grains, réalisation de microstructure . . . ) afin d'établir une configuration de calcul valable pour des simulations sur un Volume Elémentaire Représentatif de polycristal isotrope. En seconde partie nous mettons en évidence l'hétérogénéité de comportement inter- et intragranulaire et l'apport de la méthode par rapport à une démarche autocohérente. Ceci est complété par une analyse de l'influence des joints de grain et des conditions aux limites sur la réponse d'un essai en traction simple, aux différentes échelles de la modélisation. Nous caractérisons ainsi un effet local et un effet moyen pour tous les grains, en fonction de la distance à un joint ou à un bord. En annexe sont donnés les résultats de simulations obtenus avec un modèle non-local des milieux de Cosserat (S. Forest, ENSMP) qui ont permis de quantifier un effet de taille de grain sur le comportement effectif de polycristaux.