Ce travail de thèse porte sur l'étude des processus d'excitation, d'ionisation et de fragmentation d'agrégats de carbone monochargés C^+_n (n \leq 10) lors de collisions avec un atome d'hélium. Les collisions ont lieu à haute vitesse (2.6ua) pour laquelle le mécanisme d'excitation électronique et d'ionisation de l'agrégat domine. Les processus collisionnels (excitation électronique, ionisation simple et multiple, fragmentation) sont étudiés par le biais d'une nouvelle technique basée sur l'analyse de la forme des signaux de courant délivrés par des détecteurs à semi-conducteur sous l'impact des fragments rapides. Elle permet de résoudre sans ambiguïté les empilements de masses dans les détecteurs. La détection en coïncidence sur plusieurs voies permet de collecter tous les fragments issues de la collision (100% d'efficacité). Ainsi, le processus électronique survenu est identifié, la voie de fragmentation aussi. Les sections efficaces absolues d'excitation électronique, de simple, double, triple et quadruple ionisation sont mesurées et comparées aux prédictions d'un modèle à atomes et électrons indépendants (AEI). Les rapports de branchement de toutes les voies de fragmentation des agrégats C_n^q+ (n=5-10, q=0-4) sont mesurés et interprétés dans le cadre de la théorie statistique MMMC (Microcanonical Metropolis Monte Carlo).

Le procédé de fabrication de la silice précipitée, destinée au renforcement d'élastomères inclut une étape de filtration qui permet de récupérer dans la dispersion issue de la synthèse, des agglomérats, puis d'éliminer les sels et les impuretés par une procédure de lavage avant un séchage et une mise en forme. Cette étude a pour but de corréler l'organisation multi-échelle des agglomérats de silices précipitées avec les propriétés mécaniques et hydrodynamiques des dépôts formés en filtration avec ou sans élimination des sels ou impuretés. Des silices issues de différentes synthèses industrielles sont étudiées par des techniques de diffusion de rayons X aux petits angle (SAXS). Ces investigations nous permettent de quantifier plusieurs échelles d'organisation dans les agglomérats : celle des particules primaires et celle d'agrégats composés de particules primaires consolidées. Deux modélisations de l'organisation multi- échelle sont discutées : l'une de type poupées gigogne, l'autre de type collier de perles. Les propriétés structurelles, mécaniques et hydrodynamiques des dépôts de filtration obtenus pour différentes pressions à partir de ces silices font l'objet d'investigations menées par des expériences de diffusion aux petits angles, de compression osmotique, de filtration et de lavage. De ces travaux, il ressort que pour chaque système, deux grandeurs : le diamètre maximum des agrégats et le seuil de percolation correspondant à la formation d'un réseau mécaniquement résistant se corrèlent parfaitement avec la perméabilité hydraulique des dépôts obtenus par filtration. Nous montrons par ailleurs que l'on parvient à un niveau correct de prédiction de la vitesse de filtration par un modèle de Brinkman. Enfin, il apparait que l'élimination des sels ou impuretés réalisée lors de la procédure de lavage des dépôts ne modifie ni l'organisation locale dans les dépôts, ni la perméabilité hydraulique.

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Prévision du comportement électromagnétique de matériaux composites à partir de leur élaboration et de leur morphologie. Prévoir le comportement électromagnétique de matériaux composites à partir de leur morphologie peut être effectué en deux étapes: la description du matériau, sa caractérisation, sa modélisation dans le but de le similer d'une part et l'application d'un code de prévision de comportement d'autre part. Dans un premier temps, un nano-matériau composite résine/ noir de carbone, élaboré par EADS pour des applications aérospatialess, est observé par microscopie électronique en transmission, caractérisé par des mesures morphologiques, modélisé et simulé par des modèles de structures aléatoires. Un autre composite à base d'inclusions de silice ou zircone-silice noyées dans une matrice d'aluminium ou PMMA est présenté par un arsenal d'outils morphologiques. Outre la caractérisation, ces outils permettent de comprendre l'influence des modes d'élaboration sur la morphologie. Par ailleurs une méthode originale de simulation de structures hétérogènes et anisotropes à base de sphères dures est présentée. A partir des simulations réalisées un code de calcul reposant sur l'itération de fonctions de Green dans l'espace de Fourier a été développé. Ce code nous a permis de mettre en évidence une anomalie de comportement diélectrique concernant la résine. Cette anomalie a été vérifiée par des spectres de perte d'énergie d'électrons (EELS) et le résultat confirmé par analyse d'image en haute résolution.

L'irradiation d'agrégats de gaz rare de taille nanométrique par une impulsion laser brève (quelques centaines de femtosecondes) et intense (I>10^{15} W/cm2) génère un rayonnement X (multi-keV) de courte durée. Afin de comprendre et modéliser les mécanismes mis en jeu dans ce type d'interaction, nous avons repris un modèle hydrodynamique existant, le modèle "nanoplasma", où la cible est considérée comme une sphère diélectrique irradiée par le champ laser quasistatique, produisant un plasma de taille nanométrique. Nous avons cependant démontré que le modèle en l'état ne pouvait reproduire les résultats expérimentaux tels que les importants degrés d'ionisation observés et les spectres X associés. Nous avons alors inclus dans le modèle deux mécanismes supplémentaires qui améliorent significativement la dynamique d'ionisation:<br /><br /> - Nous avons introduit des processus d'ionisation d'ordres supérieurs en incluant des états excités intermédiaires X^{q+} + e- -> X^{q+*} +e- -> ... -> X^{(q+1)+} +2 e-. Nous avons pour cela utilisé une approche potentiel modèle pour décrire la structure électronique des ions (ou atomes) de l'agrégat et nous avons évalué les sections efficaces totales d'excitation et d'ionisation collisionnelles suivant le formalisme des ondes distordues. <br /> <br /> - Nous avons étudié l'influence des phénomènes d'écran induits par la densité d'électrons libres sur la dynamique de l'interaction. A l'aide d'un potentiel d'écran sophistiqué, nous avons montré que les effets d'écran augmentent les sections totales d'ionisation et réduisent les sections d'excitation par rapport aux données non écrantées. <br /><br />Le modèle nanoplasma amélioré permet à présent de reproduire les populations d'états de charge très élevés observées expérimentalement ainsi que la variation de l'émission He_alpha provenant d'agrégats d'argon en fonction des différents paramètres de l'interaction (durée d'impulsion, taille d'agrégat, éclairement crête, longueur d'onde). Nous avons également simulé les spectres d'émission X résolus en temps et en énergie. Ces spectres indiquent une durée d'émission ultra-brève (inférieure à 100 fs), et confirment ainsi que l'interaction laser-agrégat est une source de rayonnement utilisable dans le cadre d'applications à la science X ultra-rapide.

Ce travail de thèse s'articule selon deux axes principaux et vise à modéliser, au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), des grandeurs spectroscopiques (Mössbauer, RPE et magnétisme) mesurées pour des systèmes bioinorganiques à base de fer. La première partie de ce travail est relative au calcul théorique de deux quantités caractéristiques issues de la spectroscopie Mössbauer : le déplacement isomérique Δ et de l'éclatement quadripolaire ΔEQ. Dans un premier temps, des corrélations calculs-expérience ont été mises en place pour l'étude de simples complexes de fer. Dans un second temps, nous nous sommes intéressée à l'étude d'un système biologique, la catalase, qui est un composé héminique à base de fer, afin d'en caractériser les différentes formes. La seconde partie de ce travail a été dédiée à la rationalisation des variations conjointes de deux grandeurs spectroscopiques RPE : la valeur moyenne de tenseur , gav (= (∑gi)/3), et la constante d'échange effective, Jeff. Nous avons considéré un ensemble d'agrégats de type [2Fe-2S] issus de systèmes biologiques (ferrédoxines, protéines Rieske, xanthine oxidases, etc) et nous avons modélisé ces derniers paramètres via un modèle phénoménologique mettant en compétition deux termes antagonistes : le terme B de double-échange traduisant la délocalisation électronique entre les sites de fer et le terme de piégeage ΔE.contribuant à la localisation préférentielle de l'électron réducteur sur l'un des deux sites de fer. Nous avons pu exprimer analytiquement gav et Jeff en fonction du ratio ΔE/B et expliquer la source des variations observées.

Cette thèse en cotutelle résulte de la collaboration entre le laboratoire français GREMI (Orléans) et le groupe australien SP3 (Université National Australienne) sur l'optimisation des piles à combustible par procédé plasma. Mon projet d'étude concerne le développement d'une électrode de pile à combustible constituée d'une nanostructure carbonée imprégnée d'agrégats de catalyseur platine, l'enjeu étant de réduire la quantité de platine tout en conservant de bonnes performances électrochimiques. Durant la première partie passée en France, des électrodes traditionnelles non catalysées ont été imprégnées d'agrégats de platine sur quelques centaines de nanomètres par pulvérisation plasma. Cette méthode a permis de réduire considérablement la charge de platine par rapport à une électrode traditionnelle catalysée chimiquement tout en réduisant légèrement ses performances. La seconde moitié de ma thèse en Australie concerna la croissance d'un support catalytique carboné de grande surface spécifique optimisé pour l'application pile à combustible. Des nanofibres de carbone (CNF) ont donc été déposées sur du papier de carbone recouvert d'une fine couche de nickel en utilisant un procédé CVD (Chemical Vapor Deposition) dans un réacteur plasma Helicon que j'ai conçu et développé. La morphologie des CNF a été caractérisée et optimisée en fonction des paramètres plasmas. Ce tapis de CNF a été imprégné d'agrégats de platine par pulvérisation plasma Helicon. Dans cette nouvelle électrode entièrement réalisée par plasma, le catalyseur dispersé est cette fois réparti sur quelques micromètres ce qui permettra d'augmenter les performances électriques de la pile.

Ce travail déecrit tout d'abord un nouveau procédé de synthèse d'agrégats métalliques d'argent dans la zéolitje Y. La méthode de préparation est basée sur la réduction radiolytique d'ions argent, incorporés préalablement par échange cationique dans la charpente aluminosilicatée. Les agrégats ainsi formes, constitues de quelques atomes, sont de très petite taille et sont stables a température ambiante. Puis, l' étude des agrégats a été envisagée selon deux axes. D'une part, une étude par diffraction des rayons X a été entreprise afin de déterminer la localisation des agrégats dans le réseau zéolithique. D'autre part, différentes études spectroscopiques (telles que la spectrophotométrie, la luminescence, le RPE et l' EXAFS) ont été effectuées afin de préciser la nature des agrégats, c'est-a-dire leur géomètrie, leur configuration électronique et leur environnement local.

Les réponses optiques d'agrégats de métaux nobles sont caractérisées par une absorption intense, situées dans le domaine UV-Visible, et appelée plasmon de surface localisé. Pour des particules de plusieurs nanomètres de diamètre, le phénomène de plasmon peut être interprété par des modèles semi-classiques ou classiques comme la théorie de Mie, mais ces modèles trouvent leur limite lorsque la taille du système diminue. La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est une approche entièrement quantique qui permet d'appréhender le phénomène de plasmon en reproduisant la réponse optique de petits agrégats d'argent, composés de quelques atomes à quelques centaines d'atomes. Dans ce contexte, nous avons réalisé des calculs TDDFT avec une fonctionnelle de type Range-Separated-Hybrid (RSH) sur des agrégats contenant entre 8 et 147 atomes d'argent. Les spectres obtenus sont en excellent accord avec les données expérimentales et les réponses optiques calculées perme ttent de retrouver les prédictions du modèle en couches. Nous présentons des outils permettant d'identifier et de caractériser les excitations plasmoniques dans le formalisme de la TDDFT. Les effets de l'environnement sur la réponse optique des agrégats sont également étudiés, avec notamment la présentation d'une méthodologie permettant de reproduire les spectres mesurés sur des agrégats d'argent piégés dans des matrices de gaz rare. Les effets de l'oxydation et les effets induits par une matrice de silice sur la réponse optique des agrégats sont également étudiés / Optical responses of noble metal clusters are characterized by a strong absorption in the UV-Visible range called localized surface plasmon. For clusters of several nanometers, the plasmon phenomenon can be interpreted by semi-classical or classical model, as the Mie theory, but those models can not describe the optical response of small-size clusters. The time dependent density functional theory (TDDFT) is a quantum method that allow to understand the plasmon phenomenon by reproducing the optical response of small silver cluster, made of a few tens or hundreds atoms. In this context, we performed TDDFT calculation using Range-Separated Hybrid (RSH) functionals over cluster containing between 8 and 147 silver atoms. The obtained spectra are in excellent agreement with the experimental ones and the calculated optical response allows to recover the shell model prediction. We present some tools that allow to identify and characterize plasmonic excitations within the TDDFT framework. The effect of the surrounding medium over the optical response of clusters are studied, in particular we will present a methodology that allow to reproduce spectra measured over clusters trapped in rare gas matrix. The effects of the oxidation and the effects induced by a silica matrix over the optical response of clusters are also studied

Les radiations peuvent endommager notre environnement biologique mais elles peuvent aussi être bienfaisantes si elles sont contrôlées. L'action initiale des radiations à l'échelle microscopique consiste en une excitation électronique dans une molécule. L'observation de la redistribution de l'énergie dans l'environnement de cette molécule excitée est primordiale à la compréhension et à la description de l'effet des rayonnements dans les systèmes biomoléculaires. Les agrégats de molécules isolés en phase gazeuse constituent des systèmes modèles prometteurs pour étudier les interactions entre molécules sous irradiation. La première partie de ce travail décrit la construction et la validation d'une ligne de faisceau permettant la production de paquets d'agrégats moléculaires froid injectables dans l'anneau de stockage RICE à RIKEN. La ligne de faisceau est composée d'une source electrospray, d'un filtre en masse quadripolaire, de guides d'ions d'un tube d'accélération, la pièce centrale étant un piège à ions cryogénique refroidi à 4 K. Le paquet d'ions froids, dont les ions ont été sélectionnés en masse et accélérés jusqu'à 20 keV, a été sondé avec un laser. La ligne a été validée par la mesure d'un spectre d'action du bleu de méthylène. La seconde partie de ce travail s'appuie sur les expériences réalisées auprès du dispositif d'irradiation d'agrégats moléculaires (DIAM-IPNL). La méthode COINTOF-VMI permet la mesure de la distribution de vitesse des molécules d'eau évaporées à partir d'un agrégat après collision à haute vitesse avec un atome d'argon. Les distributions de vitesse mesurées pour des agrégats mixtes pyridine protonée et eau présentent deux composantes : une partie à basse vitesse qui correspond à une évaporation après redistribution de l'énergie dans l'agrégat, et une partie à haute vitesse où la molécule d'eau est évaporée avant redistribution de l'énergie. La comparaison des résultats avec les distributions calculées par dynamique moléculaire statistique montre que la partie basse vitesse peut être interprétée comme la contribution des deux possibilités d'excitation induites par la collision : l'excitation de la pyridine protonée ou l'excitation d'une des molécules d'eau / Radiation can damage our biological environment, but it can also be beneficial under certain controlled conditions. Initial action at microscopic scale consists of electronic excitation in molecules. The redistribution of this excitation energy to the environment is the primary process to be understood to describe the radiation effect on biomolecular system. Isolated molecular clusters in gas-phase are a promising model system to study the molecular interaction under radiation.The first part of this work describes the construction and the validation of a beamline which can produce bunches of cold molecular cluster ions to be injected in the RIKEN cryogenic electrostatic (RICE} storage ring. The beamline is composed of an electrospray ion source, a quadrupole mass filter, ion guides and an acceleration tube; with the main part being a cryogenic ion trap cool down to SK. The cold ion bunches, in which the ions have been mass selected and accelerated to 20keV, was probed with a laser. The beamline was successfully taken into operation and a measurement of the methylene blue action spectrum in gas-phase was carried out. The second part of this work rely on experiment realized with the dispositif d'irradiation d'agrégats moléculaires (DIAM-IPNL}. The COINTOF-VMI method allows the measurement of the velocity distributions of evaporated molecules from a cluster after high velocity collisions with an argon atom. The velocity distribution measured for mixed clusters protonated pyridine and water has two components: a low velocity part which corresponds to the evaporation of a water molecule after energy redistribution in the cluster, and a high velocity part in which the molecule is evaporated before total energy redistribution. Comparison with the distribution calculated by statistic molecular dynamic simulation shows that the low velocity part can be interpreted as the contribution of two possible excitations induced by collision: excitation on protonated pyridine and excitation on a water molecule