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Atomlagenabscheidung (ALD, Atomic Layer Deposition) ist als präzise Technik zur Abscheidung dünner Schichten bekannt. Mittels wechselweisen Einleitens von Precursorgasen in einen Reaktor erzeugt der Prozess auch auf strukturierten Substraten gleichmäßige dünne Schichten. Durch die selbstsättigende Natur der zu Grunde liegenden Reaktionen sind sowohl die Wachstumsrate als auch die Zusammensetzung wohldefiniert, weshalb sich Atomlagenabscheidung beispielsweise zur Herstellung nanoskopischer Bauelemente im Bereich der Mikroelektronik eignet. Obwohl Aluminiumoxid vermehrt Aufmerksamkeit für seine hohe Bandlücke (~9 eV) sowie die relativ hohe Dielektrizitätskonstante (k ~ 9) geerntet hat, ist oftmals trotz vielseitiger Untersuchungen der anwendbaren Precursorpaare nur wenig über die strukturellen Eigenschaften sowie die Wachstumskriterien der resultierenden Schichten bekannt. In dieser Arbeit wurde eine kombinierte Simulationsmethode entwickelt, mit der sich Atomlagenabscheidung mittels elementarer Reaktionen auf beliebig strukturierten Substraten simulieren lässt. Molekulardynamische Berechnungen ermöglichen dabei atomare Genauigkeit, wohingegen die Ankunft der individuellen Precursoratome durch Kinetic Monte Carlo-Methoden dargestellt werden. Diese Aufteilung erlaubt die Kopplung der molekulardynamischen Präzision mit den Größenordnungen einer KMC-Simulation, welche prinzipiell die Betrachtung von Milliarden von Atomen zulässt. Durch asynchrone Parallelisierung mit bis zu tausenden Arbeiterprozessen wird zudem die Effizienz gegenüber einer herkömmlichen Molekulardynamiksimulation ausreichend erhöht, um binnen weniger Stunden mehrere Abscheidungszyklen nahezu unabhängig von der Größe des betrachteten Raumes, welche im Bereich von Quadratmikrometern liegen kann, zu simulieren. Zur abschließenden Validierung des Modells und seiner Implementierung werden einerseits Versuche einfacher Schichtwachstumsprozesse unternommen, andererseits wird die Atomlagenabscheidung des wohluntersuchten Precursorpaares Trimethylaluminium (TMA, Al(CH3)3) und Wasser simuliert und die resultierende Schicht auf Übereinstimmung mit bestehenden Daten geprüft.:1 Einführung 1.1 Anwendungen von Atomlagenabscheidung 1.2 Aktueller Stand 1.2.1 Experimentelle Untersuchungen 1.2.2 Kinetic Monte Carlo-Simulationen von Dwivedi 1.2.3 Kinetic Monte Carlo-Simulationen von Mazaleyrat 1.2.4 Molekulardynamik-Simulationen 1.2.5 Dichtefunktionaltheoretische Rechnungen von Musgrave 1.3 Motivation 2 Grundlagen 2.1 Atomlagenabscheidung 2.1.1 Einführung zur Atomlagenabscheidung 2.1.2 ALD von Metalloxiden 2.1.3 ALD von Al2O3 2.2 Kinetic Monte Carlo Methoden 2.2.1 KMC-Formalismus 2.2.2 KMC-Algorithmen 2.3 Molekulardynamik 2.3.1 Grundlagen 2.3.2 Methoden zur Ensembledarstellung 2.3.3 Potentialarten 2.3.4 Numerische Optimierungen 3 Kombiniertes Modell 3.1 Verwendetes Kinetic Monte Carlo-Modell 3.2 Kombiniertes Modell 3.2.1 Abscheidungszyklus 3.2.2 Simulationsraum 3.2.3 Ereignisse 3.2.4 Parallelisierungsmethode 3.2.5 Abhängigkeitsgraph 4 Implementierung 4.1 Existierende Software 4.1.1 LAMMPS 4.1.2 SPPARKS 4.1.3 Sonstige Software 4.2 LibKMC 4.2.1 Modularisierung 4.2.2 Abhängigkeiten 4.3 Implementierung des kombinierten Modells 4.3.1 Vorstellung der Software 4.3.2 Einbindung von LibKMC 4.3.3 Einbindung von LAMMPS 4.3.4 Host-Worker-System 4.3.5 Substratgenerierung 5 Validierung 5.1 Validierung des kombinierten Modelles 5.1.1 Wachstumskriterium 5.1.2 Sättigungskriterium 5.1.3 Parallelisierungseffizienz 5.2 Untersuchungen von Al2O3 5.2.1 Potentialuntersuchungen 5.2.2 Schichtwachstumseigenschaften 5.2.3 Strukturanalyse 6 Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Danksagung

Organic electronic devices like organic solar cells and organic light-emitting diodes quickly degrade in ambient conditions if left unprotected. High susceptibility to moisture necessitates their encapsulation. The maximum water ingress acceptable to achieve reasonable lifetimes ranges several orders of magnitudes below industrial flexible barrier solutions. In this work, an electrical Ca-Test is used to optimize and investigate moisture barriers towards their application in device encapsulation. Aside from substantial improvement of the measurement system, atomic layer deposited, sputtered, and thermally evaporated barriers are screened and their water vapor transmission rates measured down to 2*10^(-5) g(H2O)/(m²*d) at 38 °C and 90% RH. Completely new encapsulation techniques are presented using novel molecular layer deposition interlayers or lamination of independently processed barriers. This way, simple Al layers become high-end moisture barriers. Furthermore, different single layer barriers are exposed to a wide variety of climates. An in-depth analysis of water permeation mechanics reveals sorption governed by Henry's law as well as dominance of interface diffusion below the barrier at late test stages. Investigated moisture barriers are applied to organic light-emitting diodes as well as solar cells and great improvements of lifetimes are observed. In addition, significant improvements in stability towards water ingress are witnessed upon the integration of adhesion layers at the cathode interface. Lastly, the great potential and applicability of this technology is showcased by the production and aging of fully flexible, highly efficient, stable organic solar cells. / Organische Elektronik-Bauteile wie organische Solarzellen und organische Leuchtdioden degradieren in kürzester Zeit, wenn sie ungeschützt feuchter Luft ausgesetzt sind. Ihre starke Anfälligkeit gegenüber Wasserdampf macht ihre Verkapselung notwendig. Der maximale Wassereintritt, der für sinnvolle Lebensdauern noch zulässig erscheint, liegt jedoch noch mehrere Größenordnungen unter dem, was mit existierenden Technologien erreicht werden kann. In der vorliegenden Arbeit wird ein elektrischer Kalzium-Korrosionstest benutzt, um Barrieresysteme auf ihre Anwendbarkeit als Verkapselung organischer Bauelemente hin zu untersuchen und zu optimieren. Abgesehen von signifikanten Verbesserungen am Messsystem werden Wasserdampfbarrieren aus Atomlagenabscheidungs-, Kathodenzerstäubungs- und Verdampfungsprozessen vermessen. Dabei werden außerordentlich niedrige Wasserdampfdurchtrittsraten von nur 2*10^(-5) g(H2O)/(m²*d) in einem Alterungsklima von 38 °C und 90% relativer Feuchte verzeichnet. Vollkommen neue Verkapselungstechniken werden realisiert, wie etwa die Integration von Zwischenschichten durch Molekularlagenabscheidung oder die Lamination zweier Barrieren, die unabhängig voneinander prozessiert werden. Dieser Prozess verwandelt einfache Al Schichten in qualitativ hochwertige Wasserdampfbarrieren. Des Weiteren werden verschiedene Einzelschicht-Barrieren einer breiten Klimavariation ausgesetzt. Dies ermöglicht die genaue Analyse der Permeationsmechanismen des Wassers. Es wird gezeigt, dass Sorption hier dem Henry'sche Gesetz folgt. Diffusion entlang der Grenzfläche unterhalb der Barriere dominiert die Permeation zu späten Testzeiten. Die untersuchten Wasserdampfbarrieren werden an organischen Leuchtdioden und Solarzellen erprobt und zeigen große Verbesserungen bezüglich ihrer Lebensdauern. Darüber hinaus zeigt sich eine stark verbesserte Resistenz gegenüber Wassereintritt, wenn eine zusätzliche Adhäsionsschicht unter der Kathodengrenzfläche integriert wird. Letztendlich zeigt sich das große Potential und die Anwendbarkeit der Ergebnisse in der hohen Effizienz und langen Lebensdauer vollflexibler, verkapselter organischer Solarzellen.

The deposition of boron oxide (B₂O₃) films on silicon substrates is of significant interest in microelectronics for ultrashallow doping applications. However, thickness control and conformality of such films has been an issue in high aspect ratio 3D structures which have long replaced traditional planar transistor architectures. B₂O₃ films are also unstable in atmosphere, requiring a suitable capping barrier for passivation. The growth of continuous, stoichiometric B₂O₃ and boron nitride (BN) films has been demonstrated in this dissertation using Atomic Layer Deposition (ALD) and enhanced ALD methods for doping and capping applications. Low temperature ALD of B₂O₃ was achieved using BCl₃/H₂O precursors at 300 K. In situ x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to assess the purity and stoichiometry of deposited films with a high reported growth rate of ~2.5 Å/cycle. Free-radical assisted ALD of B₂O₃ was also demonstrated using non-corrosive trimethyl borate (TMB) precursor, in conjunction with mixed O₂/O-radical effluent, at 300 K. The influence of O₂/O flux on TMB-saturated Si surface was investigated using in situ XPS, residual gas analysis mass spectrometer (RGA-MS) and ab initio molecular dynamics simulations (AIMD). Both low and high flux regimes were studied in order to understand the trade-off between ligand removal and B₂O₃ growth rate. Optimization of precursor flux was discovered to be imperative in plasma and radical-assisted ALD processes. BN was investigated as a novel capping barrier for B₂O₃ and B-Si-oxide films. A BN capping layer, deposited using BCl₃/NH₃ ALD at 600 K, demonstrated excellent stoichiometry and consistent growth rate (1.4 Å/cycle) on both films. Approximately 13 Å of BN was sufficient to protect ~13 Å of B₂O₃ and ~5 Å of B-Si-oxide from atmospheric moisture and prevent volatile boric acid formation. BN/B₂O₃/Si heterostructures are also stable at high temperatures (>1000 K) commonly used for dopant drive-in and activation. BN shows great promise in preventing upward boron diffusion which causes a loss in the dopant dose concentration in Si. The capping effects of BN were extended to electrochemical battery applications. ALD of BN was achieved on solid Li-garnet electrolytes using halide-free tris(dimethylamino)borane precursor, in conjunction with NH₃ at 723 K. Approximately 3 nm of BN cap successfully inhibited Li₂CO₃ formation, which is detrimental to Li-based electrolytes. BN capped Li-garnets demonstrated ambient stability for at least 2 months of storage in air as determined by XPS. BN also played a crucial role in stabilizing Li anode/electrolyte interface, which drastically reduced interfacial resistance to 18 Ω.cm², improved critical current density and demonstrated excellent capacitance retention of 98% over 100 cycles. This work established that ALD is key to achieving conformal growth of BN as a requirement for Li dendrite suppression, which in turn influences battery life and performance.

Die Fertigung zukünftiger integrierter Schaltkreise und von Produkten des Bereichs Konsumerelektronik erfordert die Anwendung von Verfahren mit reduzierter thermischer Belastung, um bereits gefertigte Bauelemente und temperaturempfindliche Materialien nicht durch nachfolgende Prozesse thermisch zu beschädigen. Das ms-Blitzlampentempern (engl. flash lamp annealing, FLA) ist ein Kurzzeittemperverfahren, bei dem nur ein oberflächennaher Bereich des Substrats für die Dauer von wenigen Millisekunden eine sehr starke Temperaturerhöhung erfährt, während das Bulkmaterial nicht bzw. nur in deutlich geringerem Maße erwärmt wird. Dadurch ermöglicht das FLA die Realisierung von thermisch aktivierten Prozessen mit einem vergleichsweise geringen thermischen Budget. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einsatz des FLA-Verfahrens für die FLA-induzierte Abscheidung dünner Schichten, die Verbesserung von Schichteigenschaften durch das zyklische Zwischentempern der Schichten während eines Abscheideprozesses und die Rekristallisation von amorphem Silizium (a-Si) zur lokal kontrollierten Herstellung großer Si-Körner untersucht und evaluiert. Die direkte Abscheidung dünner Schichten mittels FLA wurde am Beispiel von aluminium-basierten Schichten und Rutheniumschichten untersucht. Die Realisierung der Prozesse erfolgte durch zyklisch wiederholte Anwendung des FLA's während die Substrate den jeweiligen Präkursoren ausgesetzt waren. In beiden Fällen wurde das Schichtwachstum durch den Energieeintrag des FLA's ausgelöst. Weiterhin weisen die Prozesse typische Merkmale der Atomlagenabscheidung (engl. atomic layer deposition, ALD) auf, wie zum Beispiel ein Lage-zu-Lage-Wachstum und Wachstumsraten von weniger als einem Angström pro Zyklus. Die Abscheidung der aluminiumbasierten Schichten ist zudem durch das für die ALD charakteristische selbstbegrenzende Schichtwachstum gekennzeichnet. Die erzielten Zusammenhänge zwischen Prozessparametern und Wachstumseigenschaften wie auch der Schichteigenschaften werden stets in Bezug zur Wirkung der FLA-induzierten Temperaturentwicklung auf das Schichtwachstum gesetzt und diskutiert. So werden beispielsweise substratabhängige Wachstumsraten auf die unterschiedlichen optischen Eigenschaften der verwendeten Substrate und die daraus resultierenden unterschiedlichen Temperaturen während des FLA's zurückgeführt. Die FLA-induzierte Abscheidung von Ruthenium wurde ferner als single-source-Prozess mit nur einem Präkursor realisiert. Zudem wird gezeigt, dass sich eine durch substratbegrenztes Schichtwachstum verursachte Aufwachsverzögerung durch die Anwendung derartiger FLA-induzierter Abscheideprozesse signifikant reduzieren lässt. Die Verbesserung von Schichteigenschaften durch FLA wurde am Beispiel der Aluminium-oxid-ALD (Al2O3), die bei niedrigen Prozesstemperaturen stattfand, untersucht. Das Ziel war, eine Vergrößerung der Dichte der Al2O3-Schichten zu erreichen. Zu diesem Zweck wurde das FLA in den ALD-Prozess integriert und zyklisch während der Spülpulse der ALD-Prozesssequenz ausgeführt. Vorteil dieses Ansatzes gegenüber konventionellen Temperverfahren ist, dass die Schichten bereits direkt während der Schichtwachstumsphase getempert werden können. Als Ergebnis dieser in situ Temperung wurde eine Steigerung der Dichte von Al2O3-Schichten, die bei 75 °C abgeschieden wurden, um ca. 10 % erreicht. Dieser Anstieg ist jedoch nicht auf eine gewöhnliche Verdichtung des Schichtmaterials zurückzuführen. Stattdessen implizieren die Ergebnisse, dass die zyklische FLA-Anwendung das Schichtwachstum fördert und so direkt zum Aufwachsen von Schichten mit größerer Dichte führt. Dieses unterstützte Wachstum wurde auch in Form eines um ca. 25 % größeren Massenzuwachses pro Zyklus beobachtet und es ist am ausgeprägtesten, wenn das FLA nach jedem einzelnen oder nach jedem zweiten ALD-Zyklus ausgeführt wird. Des Weiteren hatte die Anwendung des in situ FLA-Zwischentemperns eine verbesserte Schichtzusammensetzung, eine Vergrößerung des Brechungsindex, größere Dielektrizitätskonstanten sowie eine Reduzierung der Leckströme zur Folge. Die Anwendung von Wasserstoff während der FLA-Teilschritte führte zu einer nochmaligen Steigerung des Massenzuwachses und einer weiteren Verbesserung der Schichteigenschaften. Die mit dem in situ Zwischentempern erreichten Dichten wurden durch ein konventionelles Nachtempern der Al2O3-Schichten mit Temperaturen bis zu 600 °C nicht erreicht. Bezüglich der FLA-induzierten Rekristallisation von a-Si wurde die Anwendung von strukturierten Metallschichten unter der zu rekristallisierenden a-Si-Schicht untersucht. Die kleinen Metallgebiete wirken als eingebettete Mikrospiegel und führen während des FLA zu einer verstärkten Wärmeentwicklung im darüber befindlichen a-Si. Infolgedessen wird mit diesem Ansatz gezielt ein lateraler Temperaturgradient in der a-Si-Schicht erzeugt. Während der FLA-Rekristallisation in Verbindung mit einem Aufschmelzen des a-Si beginnt das Wachstum von Si-Körnern an Positionen, die durch die niedrigste Temperatur des Gradients gekennzeichnet sind und setzt sich dann durch die epitaktische Anlagerung von weiterem Material fort. Demgemäß findet die Bildung von Si-Gebieten mit großen Kristalliten in kontrollierter Art und Weise statt. Im Vergleich verschiedenster Spiegelrastertypen erwiesen sich Raster aus kreisförmigen und linienförmigen Spiegeln als die vielversprechendsten Varianten. Die entstandenen Si-Gebiete befinden sich ausschließlich in Bereichen zwischen benachbarten Spiegeln und haben ein kissenförmiges Erscheinungsbild, sie weisen Abmessungen von einigen zehn Mikrometern auf und bestehen aus Si-Körnern mit Längen von bis zu ca. 28 µm. Die Bildung einkristalliner Si-Inseln wurde im Fall eines Spiegelraster mit kreisförmigen Spiegeln festgestellt. Im Vergleich dazu führte der Einsatz von Spiegelrastern mit linienförmigen Spiegeln zur Bildung von langgestreckten Si-Kissen mit länglichen und nahezu rechteckigen Körnern. Dies wird mit dem von einer Seite ausgehenden lateralen Erstarren des geschmolzenen Si erklärt. Desweiteren zeichnet sich dieser Ansatz durch das Herausfiltern eines einzelnen Kornes und somit durch grain-filter-Eigenschaften aus. Dies ermöglicht es, Si-Körner in kontrollierter Weise an zuvor festgelegten Positionen herzustellen. Die größten derart erzeugten Si-Körner haben Abmessungen von ca. 26 x 6 µm².:Kurzfassung i Abstract iii Inhaltsverzeichnis v Abkürzungs- und Kurzzeichenverzeichnis ix Abkürzungsverzeichnis ix Kurzzeichenverzeichnis xiii 1 Einleitung 1 1.1 Trends bei der Herstellung mikroelektronischer Schaltkreise 1 1.2 Ziele der Arbeit 4 1.3 Aufbau der Arbeit 5 2 Grundlagen des ms-Blitzlampentemperns 7 2.1 Grundprinzip des ms-Blitzlampentemperns 7 2.2. Einordnung und Vergleich mit anderen Temperverfahren 9 2.3 Anwendungsgebiete des ms-Blitzlampentemperns 10 2.4 Erzeugung und Kenngrößen eines Lichtblitzes 12 2.5 Physikalische Teilprozesse 14 2.5.1 Wechselwirkungen der elektromagnetischen Strahlung mit Gasmolekülen 15 2.5.2 Reflexion und Absorption 16 2.5.3 Wärmeentwicklung und Wärmeleitung 20 2.5.4 Wärmestrahlung, Konvektion und Wärmeübergang in den Substratträger 21 2.6 Modellierung und Simulation der Temperaturverteilung 23 2.7 Temperaturentwicklung am Beispiel eines c-Si-Wafers 25 2.8 Einfluss ausgewählter Parameter auf die Temperaturentwicklung 27 2.8.1 Einfluss der Energiedichte 27 2.8.2 Einfluss der Blitzpulsdauer 29 2.8.3 Einfluss dünner Schichten 33 2.8.4 Einfluss des Substrats 35 2.8.5 Einfluss strukturierter Substrate und strukturierter Schichten 38 2.8.6 Einfluss der Substrattemperatur 39 2.8.7 Einfluss der Prozessatmosphäre 40 2.8.8 Einfluss von zyklisch wiederholten Blitzen 41 3 Experimentelle Methoden 43 3.1 Schichtmesstechniken 43 3.1.1 Spektroskopische Ellipsometrie 43 3.1.2 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 46 3.1.3 Röntgenreflektometrie 47 3.1.4 Rasterelektronenmikroskopie 49 3.1.5 Weitere Verfahren 50 3.2 Verwendete Substrate und Methoden zur Probenherstellung 53 3.2.1 Substrate und Probenpräparation für ALD-Untersuchungen 53 3.2.2 Probenpräparation für Rekristallisations-Untersuchungen 53 3.3 Weitere experimentelle Verfahren 54 3.3.1 Thermische Nachbehandlung mittels RTA 54 3.3.2 Dekorationsätzen von Silizium mittels Secco-Ätzlösung 54 4 Blitzlampenbasierte Atomlagenabscheidung dünner Schichten 55 4.1 Grundlagen 55 4.1.1 Konventionelle Atomlagenabscheidung 55 4.1.1.1 Grundprinzip der Atomlagenabscheidung 55 4.1.1.2 Wachstumsverhalten und Temperaturfenster 57 4.1.1.3 Vorteile und Anwendungsgebiete 59 4.1.1.4 Herausforderungen und Grenzen der thermischen ALD 59 4.1.2 Energieunterstützte Atomlagenabscheidung 61 4.1.3 Grundlagen der FLA-basierten Atomlagenabscheidung 62 4.1.3.1 Grundprinzip der FLA-basierten ALD 63 4.1.3.2 Neue Möglichkeiten durch FLA-basierte ALD-Prozesse 65 4.1.3.3 Literaturüberblick – Einsatz des FLA für die direkte Abscheidung dünner Schichten 66 4.1.3.4 Literaturüberblick – Anwendung des FLA für das in situ Zwischentempern dünner Schichten während der Abscheidung mittels ALD 70 4.2 Versuchsanlage FHR Cluster DS 100x4 71 4.2.1 Aufbau der Versuchsanlage 72 4.2.2 Blitzlampenmodul und FLA-Parameter 73 4.2.3 Prozesskammer für FLA-induzierte Abscheideprozesse 74 4.3 Untersuchungen zur direkten Abscheidung dünner Schichten durch Einsatz des Blitzlampentemperns 77 4.3.1 FLA-induzierte Atomlagenabscheidung von aluminiumbasierten dünnen Schichten mit dem Präkursor Trimethylaluminium 77 4.3.1.1 Motivation 77 4.3.1.2 Experimentelle Durchführung 77 4.3.1.3 Ergebnisse und Diskussion 78 4.3.2 FLA-induzierte Abscheidung von dünnen Rutheniumschichten mit dem Präkursor CHORUS 89 4.3.2.1 Motivation 89 4.3.2.2 Experimentelle Durchführung 89 4.3.2.3 Ergebnisse und Diskussion 90 4.3.3 Zusammenfassung und Ausblick 97 4.4 Untersuchungen zum Einsatz des Blitzlampentemperns als in situ Zwischentemperung während der Al2O3-ALD bei niedrigen Abscheidetemperaturen zum Erreichen größerer Dichten 99 4.4.1 Motivation 99 4.4.2 Experimentelle Durchführung 101 4.4.2.1 Versuchsanlage, Schichtabscheidung, FLA-Teilschritt und Prozesssequenz 101 4.4.2.2 Schichtcharakterisierungen 103 4.4.3 Ergebnisse und Diskussion 103 4.4.3.1 Auswirkungen infolge der Anwendung des in situ FLA 103 4.4.3.2 Vergleich von in situ FLA und RTA 112 4.4.3.3 Anwendung des in situ FLA auf Foliensubstraten 114 4.4.4 Zusammenfassung und Ausblick 115 5 Blitzlampeninduzierte Rekristallisation von amorphem Silizium 117 5.1 Grundlagen der FLA-Rekristallisation von amorphem Silizium 117 5.1.1 Eigenschaften von amorphem, kristallinem und flüssigem Silizium 118 5.1.2 Rekristallisationsregime 120 5.1.3 Ansätze für ein kontrolliertes Kornwachstum bei der Rekristallisation von a-Si 122 5.2 Experimentelle Durchführung 125 5.2.1 Probenpräparation 125 5.2.2 Blitzlampentemperung 127 5.2.3 Probencharakterisierung 128 5.3 Ergebnisse und Diskussion 128 5.3.1 Wirkung vergrabener Metallschichten und abdeckender SiO2-Schichten bei der FLA-induzierten Rekristallisation von a-Si-Schichten 128 5.3.1.1 FLA-induzierte Rekristallisation mit 20 ms langen Lichtblitzen 128 5.3.1.2 FLA-induzierte Rekristallisation mit 2,7 ms langen Lichtblitzen 131 5.3.1.3 Simulation 132 5.3.2 FLA-induzierte Rekristallisation von a-Si mit der lokal kontrollierten Bildung von Siliziumgebieten mit großen Si-Körnern 134 5.3.2.1 Experimentelle Durchführung 134 5.3.2.2 Ergebnisse bei der Anwendung separierter a-Si-Inseln 134 5.3.2.3 Ergebnisse bei der Anwendung eingebetteter Ti-Mikrospiegel 135 5.4 Zusammenfassung und Ausblick 149 6 Zusammenfassung 151 Literaturverzeichnis 155 Abbildungsverzeichnis 173 Tabellenverzeichnis 183 Anhang 185 Veröffentlichungsverzeichnis 193 Lebenslauf 195 Danksagung 197 / The production of future integrated circuits as well as consumer electronics requires the usage of processes with reduced thermal load in order to prevent thermal damage of electronic components and thermally sensitive materials. The ms flash lamp annealing (FLA) is a short term annealing method, where only a surface near region of the substrate is strongly heated up for a duration of a few milliseconds, while the bulk material experiences no or only little heating. Due to this characteristics, FLA enables the activation of thermal processes at a comparable low thermal budget. In this work, the application of FLA for the FLA-induced deposition of thin films, the improvement of film properties by periodically annealing of films right during the deposition process as well as for the recrystallization of amorphous silicon (a-Si) with the purpose of locally controlled formation of large silicon grains has been investigated. The direct deposition of thin films by FLA has been studied using both aluminum-based films and ruthenium thin films. The processes were realized by periodically performing the FLA while the substrates were exposed to the respective precursor. In both cases the film growth was induced by the energy input provided by the FLA. Furthermore, the processes exhibited typical features of atomic layer deposition (ALD) such as layer-by-layer growth and growth rates smaller than one Angström per cycle. Moreover, the deposition of the aluminum-based films is characterized by a self-limiting film growth, clearly indicating that film growth proceeds in the ALD mode. The obtained relations between process parameters and both film growth behaviour and film properties are discussed with respect to the impact of the FLA-induced temperature development on the film growth. For example, substrate dependent growth rates are attributed to different optical properties of the different substrate materials causing different temperatures during the FLA. Moreover, the deposition of ruthenium films was realized as a single source process by using only one precursor. In addition it is demonstrated that a growth delay phase, caused by substrate inhibited film growth, can be significantly reduced by the application of such a FLA-induced deposition process. The improvement of film properties by FLA was investigated by means of low-temperature aluminum oxide ALD (Al2O3) and the aim was to achieve an increase in Al2O3 film density. For that purpose, the FLA was directly integrated into an ALD process and performed perio-dically during the purging steps of the ALD process sequence. Advantage of this approach compared to conventional annealing methods is, that films can not only be annealed subsequently to the deposition, but already right during the stage of film growth as well. As a result of this in situ annealing, a 10 % increase in density of Al2O3 films, that were grown at 75 °C substrate temperature, was achieved. However, this increase is not related to a ordinary densification of the film material. Instead the results imply that the periodical application of FLA promotes the film growth, and hence, results in direct growth of films with improved film density. This enhanced film growth was also observed by means of a 25 % increase in the mass gain per cycle and it is most pronounced when performing FLA after each single ALD cycle or after every second ALD cycle. Furthermore, the application of in situ FLA led to an improved film composition, an increase in refractive index, enhanced dielectric constants as well as reduced leakage currents. The usage of hydrogen gas during the FLA sub-steps results in a further increase of mass gain per cycle and a further improvement of film properties. The film density realized with this in situ annealing approach was not achieved by conventional post deposition annealing with temperatures up to 600 °C. With respect to the FLA-induced recrystallization of a-Si, the application of patterned metal layers below the a-Si was studied. Those metal spots act like embedded micro mirrors and lead to an enhanced heating of the a-Si above the mirrors. As a result, a lateral temperature gradient is introduced into the a-Si layer. During the FLA-triggered crystallization combined with melting of the a-Si, the growth of silicon grains starts at positions that are characterized by the lowest temperature of the gradient and then proceeds via the epitaxial regrowth from molten silicon. Due to this feature, the formation of Si regions with large Si crystals takes place in a controlled manner. When comparing various mirror patterns with respect to their suitability for this approach, mirror patterns with circular mirrors as well as line-shaped mirrors are the most promising variants. The resulting silicon islands have pillow-like shapes, are located exclusively in regions between neighboring mirrors, exhibit dimensions of a few tens of micrometers and consist of grains with sizes up to 28 µm. The formation of single-grain silicon pillow-like structures was observed for particular mirror patterns having circular mirrors. On the other hand, the application of mirror patterns with line-shaped mirrors resulted in the formation of elongated and almost rectangular silicon grains. This has been explained in terms of lateral solidification starting from one edge. Furthermore, this approach is featured by the selective filtering of a single grain, and hence, exhibits grain filter characteristics. This enables the well controlled formation of large single Si grains at predetermined positions. The largest grains realized with this approach have a size of about 26 x 6 µm².:Kurzfassung i Abstract iii Inhaltsverzeichnis v Abkürzungs- und Kurzzeichenverzeichnis ix Abkürzungsverzeichnis ix Kurzzeichenverzeichnis xiii 1 Einleitung 1 1.1 Trends bei der Herstellung mikroelektronischer Schaltkreise 1 1.2 Ziele der Arbeit 4 1.3 Aufbau der Arbeit 5 2 Grundlagen des ms-Blitzlampentemperns 7 2.1 Grundprinzip des ms-Blitzlampentemperns 7 2.2. Einordnung und Vergleich mit anderen Temperverfahren 9 2.3 Anwendungsgebiete des ms-Blitzlampentemperns 10 2.4 Erzeugung und Kenngrößen eines Lichtblitzes 12 2.5 Physikalische Teilprozesse 14 2.5.1 Wechselwirkungen der elektromagnetischen Strahlung mit Gasmolekülen 15 2.5.2 Reflexion und Absorption 16 2.5.3 Wärmeentwicklung und Wärmeleitung 20 2.5.4 Wärmestrahlung, Konvektion und Wärmeübergang in den Substratträger 21 2.6 Modellierung und Simulation der Temperaturverteilung 23 2.7 Temperaturentwicklung am Beispiel eines c-Si-Wafers 25 2.8 Einfluss ausgewählter Parameter auf die Temperaturentwicklung 27 2.8.1 Einfluss der Energiedichte 27 2.8.2 Einfluss der Blitzpulsdauer 29 2.8.3 Einfluss dünner Schichten 33 2.8.4 Einfluss des Substrats 35 2.8.5 Einfluss strukturierter Substrate und strukturierter Schichten 38 2.8.6 Einfluss der Substrattemperatur 39 2.8.7 Einfluss der Prozessatmosphäre 40 2.8.8 Einfluss von zyklisch wiederholten Blitzen 41 3 Experimentelle Methoden 43 3.1 Schichtmesstechniken 43 3.1.1 Spektroskopische Ellipsometrie 43 3.1.2 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 46 3.1.3 Röntgenreflektometrie 47 3.1.4 Rasterelektronenmikroskopie 49 3.1.5 Weitere Verfahren 50 3.2 Verwendete Substrate und Methoden zur Probenherstellung 53 3.2.1 Substrate und Probenpräparation für ALD-Untersuchungen 53 3.2.2 Probenpräparation für Rekristallisations-Untersuchungen 53 3.3 Weitere experimentelle Verfahren 54 3.3.1 Thermische Nachbehandlung mittels RTA 54 3.3.2 Dekorationsätzen von Silizium mittels Secco-Ätzlösung 54 4 Blitzlampenbasierte Atomlagenabscheidung dünner Schichten 55 4.1 Grundlagen 55 4.1.1 Konventionelle Atomlagenabscheidung 55 4.1.1.1 Grundprinzip der Atomlagenabscheidung 55 4.1.1.2 Wachstumsverhalten und Temperaturfenster 57 4.1.1.3 Vorteile und Anwendungsgebiete 59 4.1.1.4 Herausforderungen und Grenzen der thermischen ALD 59 4.1.2 Energieunterstützte Atomlagenabscheidung 61 4.1.3 Grundlagen der FLA-basierten Atomlagenabscheidung 62 4.1.3.1 Grundprinzip der FLA-basierten ALD 63 4.1.3.2 Neue Möglichkeiten durch FLA-basierte ALD-Prozesse 65 4.1.3.3 Literaturüberblick – Einsatz des FLA für die direkte Abscheidung dünner Schichten 66 4.1.3.4 Literaturüberblick – Anwendung des FLA für das in situ Zwischentempern dünner Schichten während der Abscheidung mittels ALD 70 4.2 Versuchsanlage FHR Cluster DS 100x4 71 4.2.1 Aufbau der Versuchsanlage 72 4.2.2 Blitzlampenmodul und FLA-Parameter 73 4.2.3 Prozesskammer für FLA-induzierte Abscheideprozesse 74 4.3 Untersuchungen zur direkten Abscheidung dünner Schichten durch Einsatz des Blitzlampentemperns 77 4.3.1 FLA-induzierte Atomlagenabscheidung von aluminiumbasierten dünnen Schichten mit dem Präkursor Trimethylaluminium 77 4.3.1.1 Motivation 77 4.3.1.2 Experimentelle Durchführung 77 4.3.1.3 Ergebnisse und Diskussion 78 4.3.2 FLA-induzierte Abscheidung von dünnen Rutheniumschichten mit dem Präkursor CHORUS 89 4.3.2.1 Motivation 89 4.3.2.2 Experimentelle Durchführung 89 4.3.2.3 Ergebnisse und Diskussion 90 4.3.3 Zusammenfassung und Ausblick 97 4.4 Untersuchungen zum Einsatz des Blitzlampentemperns als in situ Zwischentemperung während der Al2O3-ALD bei niedrigen Abscheidetemperaturen zum Erreichen größerer Dichten 99 4.4.1 Motivation 99 4.4.2 Experimentelle Durchführung 101 4.4.2.1 Versuchsanlage, Schichtabscheidung, FLA-Teilschritt und Prozesssequenz 101 4.4.2.2 Schichtcharakterisierungen 103 4.4.3 Ergebnisse und Diskussion 103 4.4.3.1 Auswirkungen infolge der Anwendung des in situ FLA 103 4.4.3.2 Vergleich von in situ FLA und RTA 112 4.4.3.3 Anwendung des in situ FLA auf Foliensubstraten 114 4.4.4 Zusammenfassung und Ausblick 115 5 Blitzlampeninduzierte Rekristallisation von amorphem Silizium 117 5.1 Grundlagen der FLA-Rekristallisation von amorphem Silizium 117 5.1.1 Eigenschaften von amorphem, kristallinem und flüssigem Silizium 118 5.1.2 Rekristallisationsregime 120 5.1.3 Ansätze für ein kontrolliertes Kornwachstum bei der Rekristallisation von a-Si 122 5.2 Experimentelle Durchführung 125 5.2.1 Probenpräparation 125 5.2.2 Blitzlampentemperung 127 5.2.3 Probencharakterisierung 128 5.3 Ergebnisse und Diskussion 128 5.3.1 Wirkung vergrabener Metallschichten und abdeckender SiO2-Schichten bei der FLA-induzierten Rekristallisation von a-Si-Schichten 128 5.3.1.1 FLA-induzierte Rekristallisation mit 20 ms langen Lichtblitzen 128 5.3.1.2 FLA-induzierte Rekristallisation mit 2,7 ms langen Lichtblitzen 131 5.3.1.3 Simulation 132 5.3.2 FLA-induzierte Rekristallisation von a-Si mit der lokal kontrollierten Bildung von Siliziumgebieten mit großen Si-Körnern 134 5.3.2.1 Experimentelle Durchführung 134 5.3.2.2 Ergebnisse bei der Anwendung separierter a-Si-Inseln 134 5.3.2.3 Ergebnisse bei der Anwendung eingebetteter Ti-Mikrospiegel 135 5.4 Zusammenfassung und Ausblick 149 6 Zusammenfassung 151 Literaturverzeichnis 155 Abbildungsverzeichnis 173 Tabellenverzeichnis 183 Anhang 185 Veröffentlichungsverzeichnis 193 Lebenslauf 195 Danksagung 197

This thesis presents the development of integrated silicon photonic devices. These devices are compatible with the present and near future CMOS technology. High-khorizontal grating couplers and waveguides are proposed. This work consists of simulations and device design, as well as the layout for the fabrication process, device fabrication, process development, characterization instrument development and electro-optical characterizations. The work demonstrates an alternative solution to costly silicon-on-insulator photonics. The proposed solution uses bulk silicon wafers and thin film deposited waveguides. Back-end deposited horizontal slot grating couplers and waveguides are realized by multi-layers of amorphous silicon and high-k materials. The achievements of this work include: A theoretical study of fully etched slot grating couplers with Al2O3, HfO2 and AIN, an optical study of the high-k films with spectroscopic ellipsometry, an experimental demonstration of fully etched SiO2 single slot grating couplers and double slot Al2O3 grating couplers, a practical demonstration of horizontal double slot high-k waveguides, partially etched Al2O3 single slot grating couplers, a study of a scheme for integration of the double slot Al2O3  waveguides with selectively grown germanium PIN photodetectors, realization of test chips for the integrated germanium photodetectors, and study of integration with graphene photodetectors through embedding the graphene into a high-k slot layer. From an application point of view, these high-k slot waveguides add more functionality to the current silicon photonics. The presented devices can be used for low cost photonics applications. Also alternative optical materials can be used in the context of this photonics platform. With the robust design, the grating couplers result in improved yield and a more cost effective solution is realized for integration of the waveguides with the germanium and graphene photodetectors. / <p>QC 20141114</p>

Energy traps at the silicon surface originating from discontinuities in the lattice is detrimental to the performance of solar cells. Acting as recombination centers, they offer a location where the charge carriers may easily return to their original energy band after excitation. Surface passivation is an effective method to combat this and can be done either by suppressing traps (lowering trap density) or by forming an electric field, preventing the carriers from reaching the defect states. Silicon oxide, SiO2, and aluminum oxide, Al2O3, are two materials which have previously been shown to provide good passivating qualities. In this thesis, SiO2 and Al2O3 have been used both as single layers and in a stack configuration to passivate the surface of crystalline silicon (c-Si). Using a response surface methodology approach, temperature optimization with respect to deposition and annealing temperature has been conducted for SiO2/Al2O3 stacks deposited with plasma-enhanced atomic layer deposition, PEALD. It was shown that the same deposition temperature (Tdeposition = 140 °C, Tanneal = 395 °C) could be used for both materials and provide good passivation with an effective surface recombination velocity, Seff, of 5.3 cm/s (1Ωcm n-type Si wafers). From FTIR measurements, an increase in hydroxyl groups was seen as the SiO2 deposition temperature increased while the opposite was observed for Al2O3 which also showed fewer carbon related impurities with increasing temperature. Increasing the SiO2 temperature strongly affected the fixed charge density, causing it to decrease and even switch polarity. The fixed charge density could also be controlled by varying the thickness of the intermediate SiO2 layer. At a thickness of 1-2 nm, a minimum in the effective lifetime was observed and was correlated to Si close to flat-band conditions. N-type wafers showed a larger negative fixed charge density than p-type wafers which results in stronger field-effect passivation. For phosphorous doped emitters (200 Ω/sq on 10 Ωcm p-type wafer), it was seen that SiO2/Al2O3 stacks with a SiNx anti-reflection coating performed better than SiO2 or Al2O3 single layers. By depositing SiO2 at 130 °C in SiO2/Al2O3 stacks and annealing at 450 °C, an implied open circuit voltage (iVoc) of 710 mV was measured (AM1.5G) together with an implied fill factor (iFF) of 84.1% and a recombination parameter (J0) of 19.2 fA/cm2. Al2O3 single layer showed an extremely low J0 of 10 fA/cm2 but suffered from a decreased iFF and strong injection dependent lifetimes which originates from an inversion layer. ALD ozone processes were successfully developed for SiO2 and Al2O3.  The deposition rate per cycle for SiO2 was found to be only ~0.175 Ǻ/cycle (PEALD ~1.1 Ǻ/cycle), making it rather unpractical for use outside of research. Single layer SiO2 deposited with ozone showed, similarly to a plasma process, almost no surface passivation. Al2O3 however proved to be highly passivating on its own with a τeff = 3.8 ms, Seff = 1.2 cm/s (1 Ωcm n-type) after depositing at 250 °C. Studies on the effect of annealing showed that an annealing temperature of 450 °C is necessary to completely activate the passivation. The low Seff values were attributed to a very high negative fixed charge density ~1013 cm-2 together with strong chemical passivation.

<p>Due to the constantly decreasing dimensions of electronic devices, the conventional dielectric material in transistors and capacitors, SiO₂, has to be replaced by a material with higher dielectric constant. Some of the most promising candidates are tantalum oxide,Ta₂O₅, zirconium oxide, ZrO₂ and hafnium oxide, HfO₂.</p><p>This thesis describes new chemical vapour deposition (CVD) and atomic layer deposition (ALD) processes for deposition of Ta₂O₅, ZrO₂ and HfO₂ using the metal iodides as starting materials. The layer-by-layer growth in ALD was also studied in real time with a quartz crystal microbalance (QCM) to examine the process characteristics and to find suitable parameters for film deposition.</p><p>All the processes presented here produced high-purity films at low deposition temperatures. It was also found that films deposited on Pt substrates generally crystallise at lower temperature, or with lower thickness, than on silicon and single-crystalline oxide substrates. Films grown on MgO(001) and α-Al₂O₃(001) substrates were strongly textured or epitaxial. For example, monoclinic HfO₂ deposited on MgO(001) were epitaxial for deposition temperatures of 400-500 C in ALD and 500-600 C in CVD. Electrical characterisation showed that the crystallinity of the films had a strong effect on the dielectric constant, except in cases of very thin films, where the dielectric constant was more dependent on layer thickness.</p>

<p>Bismuth titanate Bi₄Ti₃O₁₂, is one of the bismuth based layered ferroelectric materials that is a candidate for replacing the lead based ferroelectric materials in for instance non-volatile ferroelectric random access memories (FRAM). This is due to the fact that the bismuth based ferroelectrics consists of pseudo perovskite units sandwiched in between bismuth oxide layers, which gives them a better fatigue nature.</p><p>In this thesis thin films of Bi₄Ti₃O₁₂have been deposited by chemical vapour deposition (CVD) using the metal iodides, BiI₃ and TiI₄ as precursors. Films grown on MgO(001) substrates were found to grow epitaxially. The electrical properties were determined for films grown on Pt-coated silicon and good properties such as a high dielectric constant (ε) of 200, low <i>tan</i> δ of 0.018, a remnant polarisation (<i>P</i>_r) of 5.3 μC/cm² and coercive field (E_c) as high as 150 kV/cm were obtained. Thin films in the Bi-Ti-O system were also deposited by atomic layer deposition (ALD) using metalorganic precursors.</p><p>In addition to the ternary bismuth titanates, films in the binary oxide systems <i>i.e.</i> bismuth oxides and titanium oxides were deposited. Epitaxial TiO₂ films were deposited both by CVD and ALD using TiI₄ as precursor. The rutile films deposited by ALD were found to grow epitaxially down to a temperature of at least 375 ¢ªC on α-A1₂O₃(0 1 2) substrates. The TiO₂ ALD process was also studied <i>in-situ</i> by QCM. Different bismuth oxides were deposited by halide-CVD using BiI₃ as precursor on MgO(0 0 1) and SrTiO₃(0 0 1) substrates and the results were summarised in an experimental CVD stability diagram. The Bi₂O_2.33 phase was found to grow epitaxially on both substrates.</p>

<p>In vapour phase deposition, the knowledge and control of homogeneous and heterogeneous reactions in connection to precursor design may lead to the deposition of the desired material; structure or phase. This thesis is a document attempting to increase the knowledge of film growth in the B-N system.</p><p>In the present work, surface processes like adsorption, abstraction, migration and nucleation have been modelled on an atomic scale using density functional theory (DFT). The systems studied are mainly cubic and hexagonal boron nitride surfaces ((c-BN) vs. (h-BN)), but also the α-boron (001) surface.</p><p>It has been shown that DFT and a cluster approach is a reliable tool in modelling boron nitride surfaces and surface processes, provided that certain functionals, basis sets and geometrical constraints are used.</p><p>By using surface stabilisers such as H species in an electron- or radical-rich environment, it has been shown that <i>i)</i> the structure of cubic boron nitride surfaces can be sustained, and <i>ii)</i> c-BN may nucleate on the h-BN (001) basal plane. Furthermore, the nucleation of c-BN from arbitrary and experimental growth species is energetically preferable over a continuous growth of h-BN on the h-BN (001) edges.</p><p>An atomic layer deposition (ALD) process for boron nitride was developed. It resulted in turbostratic (t-BN), transparent, well-adherent and almost atomically smooth BN films. However, with the cubic phase of boron nitride absent in the ALD films, more effort needs to be put into both the theoretical and the experimental branches of this field of science.</p>