Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Darmstadt.

Diese Arbeit charakterisiert die Solvatation des organischen Farbstoffes Coumarin 153 in Gemischen aus jeweils einem Alkan und einem Alkohol. Dabei werden Methoden der statischen und zeitaufgeloesten optischen Spektroskopie sowie klassische molekulardynamische Simulationen fuer die Untersuchungen angewendet. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Farbstoff im Gemisch selektiv durch den Alkohol solvatisiert ist. Die Staerke dieser Solvatation ist für den elektronischen Grund- und Anregungszustand des Farbstoffes unterschiedlich. Aus diesem Grund wird die Solvatationsdynamik in Alkohol/Alkan Gemischen durch einen Translationsdiffusionsprozess bestimmt. Die molekulardynamischen Simulationen veranschaulichen die selektive Solvatation des Coumarin 153 in einem Methanol/Hexan Gemisch. Die Solvathuelle enhaelt im Anregungszustand des Farbstoffes bis zu dreimal mehr Molekuele als im Grundzustand. Im Unterschied zur Solvatation in reinem Methanol spielen spezifische Bindungen wie Wasserstoffbrueckenbindungen in einem Methanol/Hexan Gemisch eine wesentliche Rolle.

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Abstract Zur Modellierung einer Oxidoberfläche wurden p-tert-Butylcalix[4]aren (H4CA[4]), Dimethyl-p-tert-butylcalix[4]aren (H2Me2CA[4]), p-tert-Butylcalix[8]aren (H8CA[8]) und p-tert-Butylthiacalix[4]aren (H4TC) eingesetzt. Es gelang die Synthese von unterschiedlichen mono- und dinuklearen, geladenen und ungeladenen Oxovanadium(V)-verbindungen. Die Verbindungen [CA[4]V=O]- (4), [AcOCA[4]V=O] (5), [HCA[8](V=O)2]- (6), [Me2CA[4](µ-O)(V(O)OMe)2] (7), [CA[8](µ3-O)2V4O4] (8a/8c), [(H2TC)VOCl2]- (9) und [{(H2TC)V(O)(µ2-O)}2]2- (10) wurden als Katalysatoren für die Oxidation von Alkoholen in Gegenwart von Sauerstoff getestet. Die dinuklearen Komplexe 6 und 7 katalysieren die Oxidation von 1-Phenyl-1-propargylalkohol und Fluorenol effizient. Des Weiteren stellten die beiden Thiacalixarenkomplexe 9 und 10 in den meisten untersuchten Fällen bessere Katalysatoren dar als die Oxovanadiumkomplexe, die die „klassischen“ Calixarene als Liganden enthalten. Der dinukleare Komplex 10 zeigte eine höhere Aktivität als der mononukleare Thiacalixarenkomplex 9. Es konnte gezeigt werden, dass 9 als Präkatalysator wirkt und in die aktive Spezies [TCV=O]- (11) umgewandelt wird. Auf Basis der Isolierung von [(TC)2V]- (12) und kinetischen Untersuchungen konnte ein möglicher Reaktionsmechanismus formuliert werden. Um die Reaktionsmechanismen für ausgewählte Systeme aufzuklären, wurde die Isolierung von Reaktionsintermediaten angestrebt. Aus der Umsetzung von Fluorenol mit 10 in Abwesenheit von Sauerstoff konnte das Intermediat [{(H2TC)V(O)}2(µ2-OH)(µ2-OC13H9)]2- (13), isoliert und vollständig charakterisiert werden. Unter Einbeziehung der Ergebnisse von Untersuchungen zur Reaktivität von 13 konnte ein plausibler Mechanismus für einen Katalysezyklus vorgeschlagen werden, nach welchem der Oxidationsprozess an den verbrückenden Oxoliganden stattfindet und die beiden Vanadiumzentren der Verbindung während der Reaktion kooperieren. Oxovanadium Komplexe, Calix aren Komplexe, Oxidationskatalysator, Alkoholoxidation, Reaktionsmechanismen / Abstract For Modelling an oxosurface p-tert-butylcalix[4]arene (H4CA[4]), dimethyl p-tert-butylcalix[4]arene (H2Me2CA[4]), p-tert-butylcalix[8]arene (H8CA[8]) and p-tert-butylthiacalix[4]arene (H4TC) have been used. Different mono- and dinuclear, charged and uncharged oxovanadium(V) compounds have been synthesized. The compounds [CA[4]V=O]- (4), [AcOCA[4]V=O] (5), [HCA[8](V=O)2]- (6), [Me2CA[4](µ-O)(V(O)OMe)2] (7), [CA[8](µ3-O)2V4O4] (8a/8c), [(H2TC)VOCl2]- (9) and [{(H2TC)V(O)(µ2-O)}2]2- (10) were tested as catalysts for the oxidation of alcohols in the presence of dioxygene. The dinuclear complexes 6 and 7 efficiently catalyse the oxidation of 1-Phenyl-1-propargylic alcohol and fluorenol. Furthermore, the two thiacalixarene complexes in most cases demonstrated to be better catalysts than the oxovanadium(V) complexes with classic calixarenes as ligands. With regard to the thiacalixarene complexes 9 and 10, the dinuclear complex 10 showed a higher activity compared to the mononuclear complex 9. Further investigations showed, that 9 is a precatalyst for the active species [TCV=O]- (11). On the basis of the isolation of [(TC)2V]- (12) and kinetic investigations a possible reaction mechanism for the oxidation of alcohols could be suggested. In order to clarify the reaction mechanisms for selected systems the isolation of reaction intermediates was pursued. The reaction of fluorenol and 10 in the absence of O2 led to the isolation of the reaction intermediate [{(H2TC)V(O)}2(µ2-OH)(µ2-OC13H9)]2- (13), which was completely characterised. Including the results of investigations concerning the reactivity of 13 a mechanism for a plausible catalysis cycle was proposed. Accordingly the oxidation reaction is centered at the bridging oxoligands, while the two vanadium atoms cooperate during the reaction.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese von α-Azidoalkoholen durch die Reaktion von aliphatischen sowie aromatischen Aldehyden mit Stickstoffwasserstoffsäure. Dabei stellt sich ein Gleichgewicht ein, dessen Lage durch die Ermittlung der Gleichgewichtskonstanten quantitativ bestimmt wird. In jedem Fall besteht die Möglichkeit, den α-Azidoalkohol in der Gleichgewichtsmischung zu charakterisieren und teilweise gelingt die Isolierung der reinen α-Azidoalkohole bei tiefen Temperaturen sowie deren Charakterisierung mittels Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie. Die Ausgangsaldehyde für die Synthese der α-Azidoalkohole besitzen elektronenschiebende oder elektronenziehende Substituenten oder sind prochiral oder besitzen funktionelle Gruppe für intramolekulare Reaktionen. Die Titelverbindungen werden mit Cyclooctin im Sinne einer 1,3-dipolaren Cycloaddition abgefangen oder mit Carbonsäurechloriden in die entsprechenden Ester der α-Azidoalkohole überführt. Das nur aus theoretischen Arbeiten bekannte Formylazid wird erstmals aus den α-Azidoalkoholen durch Oxidation hergestellt und in Lösung vollständig charakterisiert. Es werden zudem zahlreiche Alternativsynthesen für Formylazid erfolgreich durchgeführt.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese von α-Azidoalkoholen durch die Reaktion von aliphatischen sowie aromatischen Aldehyden mit Stickstoffwasserstoffsäure. Dabei stellt sich ein Gleichgewicht ein, dessen Lage durch die Ermittlung der Gleichgewichtskonstanten quantitativ bestimmt wird. In jedem Fall besteht die Möglichkeit, den α-Azidoalkohol in der Gleichgewichtsmischung zu charakterisieren und teilweise gelingt die Isolierung der reinen α-Azidoalkohole bei tiefen Temperaturen sowie deren Charakterisierung mittels Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie. Die Ausgangsaldehyde für die Synthese der α-Azidoalkohole besitzen elektronenschiebende oder elektronenziehende Substituenten oder sind prochiral oder besitzen funktionelle Gruppe für intramolekulare Reaktionen. Die Titelverbindungen werden mit Cyclooctin im Sinne einer 1,3-dipolaren Cycloaddition abgefangen oder mit Carbonsäurechloriden in die entsprechenden Ester der α-Azidoalkohole überführt. Das nur aus theoretischen Arbeiten bekannte Formylazid wird erstmals aus den α-Azidoalkoholen durch Oxidation hergestellt und in Lösung vollständig charakterisiert. Es werden zudem zahlreiche Alternativsynthesen für Formylazid erfolgreich durchgeführt.