Orientador: Jarbas J. R. Rohwedder / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T16:13:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freire_RenatoSanches_M.pdf: 2934661 bytes, checksum: e142d3d4888596c166c7d34989a3e09f (MD5) Previous issue date: 1998 / Mestrado

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016 / Made available in DSpace on 2016-09-20T05:06:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340440.pdf: 2541024 bytes, checksum: 0c8832462a00d2f5f36a36d93c80c4d7 (MD5) Previous issue date: 2016 / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um eletrodo modificado com nanopartículas de prata (AgNPs), juntamente com a aplicação prática na detecção de poluentes nitroaromáticos. Uma dispersão coloidal contendo as AgNPs estabilizadas em quitosana foi utilizada para modificar a superfície de um eletrodo de carbono vítreo. A dispersão foi caracterizada pelas técnicas de espectroscopia ultravioleta-visível e microscopia eletrônica de transmissão e o dispositivo obtido, denominado nAg-quitosana/GCE, foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de impedância eletroquímica. Feito isso, o sensor foi então aplicado na detecção de compostos nitroaromáticos. Inicialmente, foi utilizado para investigar a redução eletroquímica do nitrocomposto 4-nitrofenol (4-NF). Em tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-¹ (pH 3,0), o nitrocomposto apresentou um sinal de redução bem definido em -0,410 V, o qual foi utilizado como sinal analítico para o desenvolvimento da metodologia. Usando as condições otimizadas da voltametria de onda quadrada, a curva de calibração obtida apresentou um comportamento linear na faixa de concentração de 0,07 a 2,00 µmol L-¹ (R2 = 0,994) com um limite de detecção (LD) de 0,070 µmol L-¹ e um limite de quantificação (LQ) de 0,286 µmol L-¹. Como o sensor respondeu bem para a redução do grupo nitro presente na molécula do 4-NF, foram desenvolvidas metodologias para determinação de dois pesticidas que apresentam o grupo nitro em sua estrutura química. A primeira foi desenvolvida para determinação do pesticida pendimetalina (PDM) e a segunda para o organofosforado etil-paration (EPT). Para ambos, foi utilizado tampão Britton-Robinson 0,1 mol L?1 (pH 4,0) e a voltametria de redissolução adsortiva no modo de onda quadrada. A curva de calibração para a PDM foi linear no intervalo de concentração de 0,07 a 2,00 µmol L-¹ (R2 = 0,998), com um LD e LQ de 0,039 e 0,119 µmol L-¹, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado na determinação de PDM em amostras de água de torneira e mineral. Os ensaios de recuperação variaram de 95 -100% para a amostra de água mineral, e 93 - 103% para a amostra de água de torneira, indicando ausência da interferência das matrizes. A metodologia proposta para determinação de EPT também apresentou bons resultados. A faixa linear de trabalho obtida pela curva de calibração foi de 0,04 a 8,00 µmol L-¹ 2 = 0,993), com LD e LQ de 0,04 e 0,92 µmol L-¹ respectivamente. A determinação do organofosforado foi realizada em amostras de alface e mel. Os ensaios de recuperação do EPT na amostra de alface variaram de 98 - 101% e para a amostra de mel foram de 96 - 101%. Os resultados referentes a determinação obtidos pelo método comparativo para ambos os pesticidas corroboraram com os resultados obtidos utilizando o sensor proposto. Todos esses resultados confirmam que a utilização do sensor nAg-quitosana/GCE para determinação dos poluentes nitroaromáticos foi viável, fornecendo resultados precisos e exatos.<br> / Abstract: This work describes the development of a modified electrode with silver nanoparticles (AgNPs) and the practical application for the detection of nitroaromatic pollutants. A colloidal dispersion containing stabilized AgNPs in chitosan was used to modify the glassy carbon electrode surface. The dispersion was characterized by techniques of UV-visible spectroscopy and transmission electron microscopy. The obtained device was named nAg-chitosan/GCE and it was characterized by scanning electron microscopy and electrochemical impedance spectroscopy. Then, the sensor was applied for detection of nitroaromatic compounds. Initially, the nAg-chitosan/GCE was used to investigate the reduction electrochemical of 4-nitrophenol (4-NF). The nitrocompound showed a reduction signal at 0.410 V in Britton-Robinson buffer 0.1 mol L-¹(pH 3.0) and it was used as analytical signal to develop methodology. Using the optimized conditions of the square wave voltammetry, the calibration curve has showed a linear behavior in the range from 0.07 to 2.00 µmol L-¹ (R2 = 0.994) with a limit of detection (LOD) of 0.070 µmol L-¹ and limit of quantification (LOQ) of 0.286 µmol L-¹. As the sensor responded well to the nitro group reduction present in the 4-NF molecule, methods were developed for determination of two pesticides that have the nitro group in its chemical structure. The first methodology was developed for the determination of pesticide pendimethalin (PDM) and the second for the organophosphate ethyl parathion (EPT). For both, it was used Britton-Robinson buffer 0.1 mol L-¹ pH 4.0) and adsorptive stripping square wave voltammetry. The calibration curve was linear for PDM in the concentration range of 0.07 to 2.00 µmol L-¹ (R2 = 0.998) with a LOD and LOQ 0.039 and 0.119 µmol L-¹, respectively. The developed method was applied to determine PDM in mineral and tap water samples. Recovery assays ranged from 95-100% for the mineral water sample, and 93-103% for the tap water sample, indicating absence of interferents.The proposed methodology for determination of EPT has also showed good results. The linear working range obtained by the calibration curve was 0.04 to 8.00 µmol L-¹ (R2 = 0.993), with LD and LQ of 0.04 and 0.92 µmol L-¹ respectively. The determination of organophosphate was performed in lettuce and honey samples. The EPT recovery tests on lettuce sample ranged from 98-101% and on honey sample 96 to 101%. The results of the determination obtained by the comparative method to14both pesticides corroborate to the results obtained using the proposed sensor. All these results confirm that the use of nAg-chitosan/GCE sensor for determination of nitroaromatic pollutants was feasible, providing precise and accurate results.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2018. / Este trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação de dois novos eletrodos quimicamente modificados para a determinação eletroanalítica de taninos. O primeiro eletrodo proposto consiste na modificação de um eletrodo de carbono vítreo (GCE) com um filme de nanopartículas de ouro (AuNPs) estabilizadas no polímero carboximetilcelulose (CMC). As AuNPs foram obtidas pela redução do ácido tetracloroáurico, sendo caracterizadas em seguida pelas técnicas de espectroscopia UV-vis, microscopia eletrônica de transmissão e potencial zeta. Após modificada com a dispersão de AuNPs, a superfície do GCE foi analisada usando as técnicas de microscopia eletrônica de varredura, perfilometria, microscopia de força atômica, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. O GCE modificado com AuNPs e CMC foi usado para determinar taninos condensados. O segundo eletrodo quimicamente modificado proposto neste trabalho foi um eletrodo de pasta de carbono modificado com polietilenoglicol (PEG/CPE), o qual também teve sua superfície caracterizada por microscopia eletrônica de varredura, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Em seguida o PEG/CPE foi aplicado na quantificação de taninos hidrolisáveis. A catequina e o ácido tânico foram os compostos modelo usados no estudo dos taninos condensados e hidrolisáveis, respectivamente. Para estudar o comportamento da catequina e do ácido tânico sobre os eletrodos modificados e para otimizar os parâmetros experimentais das metodologias (pH, eletrólito suporte, velocidade de varredura), foi usada a técnica de voltametria cíclica. As modificações dos eletrodos com AuNPs-CMC e PEG mostraram-se alternativas bastante viáveis, pois aumentaram a sensibilidade dos detectores na determinação da catequina e do ácido tânico. A curva de calibração para a catequina foi obtida usando a técnica de voltametria de onda quadrada e foi linear na faixa de concentração de 0,3 a 10,0 µmol L-1, com limites de detecção e quantificação de 0,274 e 0,831 µmol L-1, respectivamente. Por outro lado, a curva de calibração para o ácido tânico foi obtida pela técnica de voltametria de pulso diferencial e foi linear no intervalo de 0,08 a 2,1 µmol L-1, com limites de detecção e quantificação de 72,65 e 220,17 nmol L-1, respectivamente. Por fim, o AuNPs-CMC/GCE e o PEG/CPE foram empregados com sucesso na quantificação de taninos condensados em extratos vegetais e taninos hidrolisáveis em cervejas. Ambas as metodologias proporcionaram resultados com elevada precisão e exatidão, comparáveis aos obtidos pelo método de Folin-Ciocalteu. / Abstract : This work describes the preparation, characterization and application of two novel chemically modified electrodes for the electroanalytical determination of tannins. The first proposed electrode consists of the modification of a glassy carbon electrode (GCE) with a gold nanoparticles (AuNPs) film stabilized in the polymer carboxymethylcellulose (CMC). AuNPs were obtained by the reduction of tetrachlorouric acid and characterized by UV-vis spectroscopy, transmission electron microscopy and zeta potential. After being modified with the AuNPs dispersion, the surface of the GCE was analyzed using scanning electron microscopy, profilometry, atomic force microscopy, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The GCE modified with AuNPs and CMC was used to determine condensed tannins. The second chemically modified electrode proposed in this work was a carbon paste electrode modified by poly(ethylene glycol) (PEG/CPE), which also had its surface characterized by scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. Then the PEG/CPE was applied on the quantification of hydrolyzable tannins. Catechin and tannic acid were the model compounds used in the study of condensed and hydrolyzable tannins, respectively. To study the behavior of catechin and tannic acid on the modified electrodes and to optimize the experimental parameters of the methodologies (pH, support electrolyte, scan rate), the cyclic voltammetry technique was used. The modifications of the electrodes with AuNPs-CMC and PEG showed themselves as quite feasible alternatives, since they increased the sensitivity of the detectors in the determination of catechin and tannic acid. The calibration curve for catechin was obtained using square-wave voltammetry and it was linear in the concentration range of 0.3 to 10.0 µmol L-1, with limits of detection and quantification of 0.274 and 0.831 µmol L-1, respectively. Conversely, the calibration curve for tannic acid was obtained by differential pulse voltammetry and it was linear at the range of 0.08 to 2.1 µmol L-1, with limits of detection and quantification of 72.65 and 220.17 nmol L-1, respectively. Finally, the AuNPs-CMC/GCE and PEG/CPE were successfully employed on the quantification of condensed tannins in plant extracts and hydrolyzable tannins in beers. Both methodologies provided results with high precision and accuracy, comparable to those obtained by the Folin-Ciocalteu method.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Made available in DSpace on 2016-03-01T04:02:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337296.pdf: 7789688 bytes, checksum: c2814d3bddc0b65e3b1da31c82a55fe4 (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho descreve o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica para determinação da vitamina B2 (riboflavina) em fármacos usando o eletrodo do filme de bismuto (BiFE), tendo como substrato o eletrodo de cobre. O BiFE foi confeccionado no modo ex situ, em solução de HCl 1,0 mol L-1 e Bi(III) 20,0 mmol L-1, por cronoamperometria. Os parâmetros de deposição do BiFE foram otimizados em função da resposta eletroquímica da vitamina B2, sendo selecionados o potencial de deposição de -0,15 V por 210 s. A determinação da vitamina B2 sobre o BiFE forneceu a maior intensidade de corrente em solução tampão acetato 0,1 mol L-1 em pH 4,0, comoeletrólito de suporte, e com os parâmetros experimentais adotados para a voltametria de onda quadrada como: frequência de aplicação dos pulsos de 30 Hz, a amplitude de aplicação dos pulsos de potencial de 70 mV e o incremento de potencial de 5 mV. Foi utilizada uma etapa de préconcentração, aplicando um potencial de -1,0 V, com um tempo de 300 s para melhorar a sensibilidade e o perfil voltamétrico. O estudo por voltametria cíclica (CV) demonstrou que a vitamina B2 é submetida a uma transferência e elétrons quase-reversível controlada por adsorção. Os potenciais de pico observados são dependentes do pH. A reação envolve o mesmo número de prótons e elétrons. A curva de calibração fornecida pela voltametria de redissolução adsortiva no modo onda quadrada (SWAdSV) respondeu de forma linear em duas faixas: a primeira, em uma região linear entre as concentrações 0,3 a 0,8 µmol L-1 (20,70 µA L mol-1, r = 0,9925) e a segunda, entre as concentrações 1,0 a 9,0 µmol L-1 (3,57 µA L mol-1, r2 = 9928). Os valores encontrados para limite de detecção e quantificação para a primeira inclinação foram 0,1 µmol L-1 e 0,3 µmol L-1, respectivamente. O método foi aplicado com eficiência na determinação de vitamina B2 com recuperação de 97,0 a 107,0% para os medicamentos EMS do Complexo B® - solução oral, xarope e comprimidos. Em comparação ao método oficial baseado na Farmacopeia Brasileira, a fluorimetria, o método desenvolvido rendeu resultados de excelente precisão e exatidão. O método mostrou-se seletivo e eficiente na determinação da vitamina B2.<br> / Abstract : Riboflavin (or vitamin B2) was successfully studied by voltammetric techniques and determined in oral, syrup and tablet samples using an ex situ plated bismuth-film electrode (BiFE). Cyclic voltammetry demonstrated that in acetate buffer (pH 4.0) vitamin B2 undergoes an adsorption-controlled quasi-reversible electron transfer reaction. The peak potentials observed were pH-dependent, involving the same numbers of protons and electrons. The calibration curve provided by square-wave adsorptive stripping voltammetry (SWAdSV) exhibited two slopes: the first ranged from 0.3 to 0.8 µmol L-1 vitamin B2 and the second from 1.0 to 9.0 µmol L-1 . In the case of the first slope, the limit of detection was 0,1 µmol L-1 and the limit of quantification was 0,3 µmol L-1. Also, for the measurements, excellent selectivity, repeatability and stability were attained. Fluorescence was employed as the comparative technique and the outstanding performance of the BiFE-SWAdSV for riboflavin determination was verified.

Submitted by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-01-15T17:45:47Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO SURYA CANTARINO.pdf: 2381118 bytes, checksum: 11b4cb4af814846458aac4b435f315ae (MD5) / Approved for entry into archive by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-01-16T18:42:08Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO SURYA CANTARINO.pdf: 2381118 bytes, checksum: 11b4cb4af814846458aac4b435f315ae (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-16T18:42:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO SURYA CANTARINO.pdf: 2381118 bytes, checksum: 11b4cb4af814846458aac4b435f315ae (MD5) Previous issue date: 2014 / A mudança no mercado global do petróleo nos últimos anos, com o declínio das reservas de óleo leve, têm forçado a busca por novos campos petrolíferos em ambientes mais remotos, como nos campos localizados na camada pré-sal, e a exploração de óleos pesados que possuem elevado teor de ácidos naftênicos. Isso acarreta em grandes desafios para a previsão do desempenho de materiais frente às novas condições ambientais em que estão inseridos. No presente trabalho, o comportamento da corrosão do aço carbono AISI 1010 e do aço inoxidável AISI 316L foi estudado em soluções aquosas com elevado teor de cloreto e em solução de ácido naftênico ciclopentanóico a fim de ter melhor entendimento da ação dessas espécies no processo de corrosão e simular a corrosão pela água de produção na indústria petrolífera. Foram aplicadas as técnicas de potencial de circuito aberto, polarização potenciodinâmica, voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica, usadas, em cada caso, de acordo com a conveniência. O aumento da [Cl-] na faixa de 1,2–2,8 mol.L-1 não altera os processos catódicos e anódicos perto do Ecorr para os aços AISI 1010 e AISI 316L. Em condições de sobrepotenciais afastados do Ecorr, o aumento de [Cl-] aumenta os processos oxidativos de corrosão, o que é expresso pelas maiores densidades de corrente e carga anódica e aumento da perda de massa sofrida pelos eletrodos de ambos os aços. Portanto, os danos da corrosão são mais intensos quando se aumenta a [Cl-]. O aço AISI 1010 é ativo nas soluções de NaCl e a corrosão se propaga livremente de forma uniforme. Para o aço AISI 316L, uma ampla faixa de passividade pode ser vista nas soluções de NaCl; no Epit ocorre a ruptura do filme passivo e o crescimento de pites estáveis. Após 24 h de imersão em soluções de sulfato de sódio (branco) e de ácido naftênico ciclopentanóico ocorre crescimento de filme de óxido e as fases α-Fe2O3, Fe3O4 e δ-FeO(OH) foram identificadas nos espécimes de aço AISI 1010 e Fe3O4 foi identificado nos defeitos do filme prévio presente na superfície do aço AISI 316L. Os filmes formados em solução de ácido ciclopentanóico possuem menor resistência à polarização, maior rugosidade e maior taxa de corrosão quando comparado aos filmes crescidos na solução branco, para ambos os aços. A presença do ácido naftênico muda a forma como a reação de corrosão se procede e contribui para o aumento da corrosão. A corrosão naftênica foi mais pronunciada no aço carbono porque a presença dos elementos de liga no aço inox reduzem o número de sítios ativos ricos em Fe e tornam menos oportuna a ligação do Fe com o naftenato. / The change in the oil global market in recent years, with declining reserves of light oil, have forced to search for new oil fields in more remote environments, such as in fields located in the pre-salt layer, and to the exploitation of heavy oils that have high content of naphthenic acids. This leads to major challenges for predicting the performance of materials in new environmental conditions in which they are. In the present work, the corrosion behavior of AISI 1010 carbon steel and AISI 316L stainless steel was studied in aqueous solutions with high chloride content and in cyclopentanoic naphthenic acid solution in order to better understanding the action of these species in the corrosion process and simulate corrosion by produced water in the oil industry. The techniques of open circuit potential, potentiodynamic polarization, cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and atomic force microscopy were applied according to convenience in each case. The increase in [Cl-] in the range of 1,2 to 2,8 mol.L-1 does not alter the cathode and anode processes near Ecorr for AISI 1010 and AISI 316L steels. Under conditions of overpotentials far from Ecorr, increasing [Cl-] increases oxidative corrosion processes, which is expressed by higher anodic current densities and anodic charge and increase of mass loss of the electrodes of both steels. Therefore, the damage of corrosion are more intense when increasing the [Cl-]. AISI 1010 steel is active in NaCl solutions and corrosion propagates freely in a generalized manner. For AISI 316L steel, a wide range of passivity can be seen in NaCl solutions; in Epit occurs the rupture of the passive film and growth of stable pitting. After 24 h immersion in sodium sulfate (white) and cyclopentanoic naphthenic acid solutions occurs growth of oxide film and the phase α-Fe2O3, Fe3O4 and δ-FeO(OH) have been identified on AISI 1010 steel specimens and Fe3O4 identified in the defects of the prior oxide film present on AISI 316L steel surface. The films grown in cyclopentanoic acid solution have lower polarization resistance, higher roughness and greater corrosion rate compared to films grown in the blank solution, for both steels. The presence of naphthenic acid changes how the corrosion reaction is carried and contributes to increased corrosion. The naphthenic corrosion was more pronounced in carbon steel because the presence of alloying elements in stainless steel reduce the number of Fe rich active sites and become less opportune connection of Fe with the naphthenate.

Submitted by Celso Diniz (cdiniz.fatec@hotmail.com) on 2018-04-11T18:18:33Z No. of bitstreams: 1 Dissertação- Diniz versão rev 22-FINAL 03-04-2018.pdf: 4564957 bytes, checksum: 4d2c8bf606da87389121421a604f73e2 (MD5) / Approved for entry into archive by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br) on 2018-04-12T12:46:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 diniz_c_me_guara.pdf: 4564957 bytes, checksum: 4d2c8bf606da87389121421a604f73e2 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-12T12:46:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 diniz_c_me_guara.pdf: 4564957 bytes, checksum: 4d2c8bf606da87389121421a604f73e2 (MD5) Previous issue date: 2018-02-21 / Aços inoxidáveis martensíticos, contendo 12-13% de cromo, 2-5% de níquel e menos de 0,06% de carbono, vem sendo utilizados desde a década de 60, por exemplo, na fabricação de equipamentos hidráulicos, tais como turbinas, bombas e propulsores. Aços como o ASTM A743 CA-6NM, temperados e revenidos, passam por processos de tratamento de superfície, visando aumentar a resistência à erosão e corrosão, pois devem, operar sob condições de alta agressividade. Dentre as técnicas utilizadas para revestimento de superfície, a aspersão térmica, HVOF (Hight Velocity Oxigen Fuel), é um processo altamente utilizado, por sua viabilidade técnica e econômica. Atualmente, o aço ASTM A743 CA-6NM com revestimento do tipo WC-10Co-4Cr, com espessura em torno de 100 e 200 µm, é o material mais empregado nos diversos equipamentos hidráulicos, tais como: rotores de bombas, pás de turbinas e hélices navais. O conhecimento das características microestruturais do revestimento e de seu comportamento com relação à corrosão são de grande importância na definição dos parâmetros para a realização da aspersão térmica, gerando economia e qualidade do revestimento. Neste trabalho são realizadas análises por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura com EDS sobre os revestimento aspergido com WC-10Co-4Cr, visando estudar os parâmetros relacionados à porosidade e composição da microestrutura. Além disso, foram realizadas análises da dureza, ao longo de todo o revestimento, visando estabelecer correlação com as análises obtidas por microscopia, e análise eletroquímica com o intuito de compreender o comportamento do revestimento em meio salino NaCl 3,5% ( mm); todas as imagens adquiridas, passaram por processamento digital. Os resultados demonstraram que os revestimentos obtidos com 6 passes (W6) ou 8 passes (W8) apresentaram baixa porosidade, menor que 2%, sendo que os poros medidos no revestimento W6 apresentaram menor diâmetro de Feret e maior circularidade. A análise com durômetro revelou um comportamento similar dos revestimentos, com valores de dureza praticamente idênticos ao longo da espessura das camadas aspergidas. Os ensaios eletroquímicos, mostraram que o substrato apresentou corrosão puntiforme (pite) após imersão por 5, 20 e 30 h, em solução de NaCl 3,5% (mm), resultado típico para este material. Enquanto os revestimentos W6 e W8, que dentro das especificações dos ensaios, apresentaram comportamentos idênticos, nas análises com circuito aberto e curva de polarização, se mostraram revestimentos com proteção contra a corrosão. / Martensitic stainless steels, containing 12-13% chromium, 2-5% nickel and less than 0.06% carbon, have been used since the 1960s, for example, in the manufacture of hydraulic equipment such as turbines, pumps and propellers. The steels ASTM A 743 CA-6NM, in quenched and tempered conditions, undergo surface treatment processes to increase resistance to erosion and corrosion, once they do operate under conditions of high aggressiveness. Among techniques used for surface coating, thermal spraying, HVOF (Hight Velocity Oxigen Fuel), is a highly utilized process, due to its technical and economical viability. Currently, ASTM A743 CA-6NM steel with WC-10Co-4Cr type coating, with a thickness of 100 m and 200 m, is the most used material in the various pieces of equipment, such as: pump rotors, naval blades and propellers. The knowledge of the microstructural characteristics of the coating and its behavior in relation to corrosion are of great importance, in the definition of the parameters for the realization of the thermal spray, generating economy and quality of the coating. In this paper, optical microscopy and scanning electron microscopy with EDS, on WC-10Co-4Cr sputtering coatings were carried out to study the parameters related to the porosity and microstructure composition. In addition, hardness analyses were performed throughout the coating, to establish correlation with microscopic analysis and electrochemical analysis in order to understand the behavior of the coating in saline solution NaCl 3.5% (wt/wt); all images acquired, passed by digital processing images. The results showed that the coatings obtained with 6 passes (W6) or 8 passes (W8) presented low porosity, less than 2%, and the pores measured in the W6 coating presented smaller Feret diameter and greater circularity. Dilution analysis revealed a similar behavior of the coatings, with hardness values practically identical across the thickness of the sprayed layers. The electrochemical tests showed that the substrate presented punctiform corrosion (pite) after 5, 20 and 30h immersion in NaCl solution 3.5% (wt/wt); result for this material. While the W6 and W8 coatings, which presented identical behavior in the open circuit analysis and polarization curve, within the test specifications, corrosion resistant coatings were found.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-05-22T13:03:20Z No. of bitstreams: 1 2014_GabriellaRibeiroFerreira.pdf: 6390099 bytes, checksum: d5c593ac636d02c6def3ee248c4a74e1 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-05-30T13:35:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_GabriellaRibeiroFerreira.pdf: 6390099 bytes, checksum: d5c593ac636d02c6def3ee248c4a74e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-30T13:35:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_GabriellaRibeiroFerreira.pdf: 6390099 bytes, checksum: d5c593ac636d02c6def3ee248c4a74e1 (MD5) / Este trabalho buscou sintetizar materiais poliméricos para uso como sensores em aplicações eletroquímicas na quantificação de analitos orgânicos e inorgânicos. Estes novos materiais são obtidos da copolimerização entre monômeros contento metais (MCMs – basicamente, metacrilacrilatos de alumínio, cobre e ferro) e monômeros vinílicos tradicionais (acetato de vinila, acrilato de etila, metacrilato de metila, estireno e acrilonitrila). A avaliação das propriedades desses materiais mostrou que, em geral, houve um aumento na rigidez das cadeias poliméricas dos copolímeros em relação aos homopolímeros de monômeros tradicionais, comprovada por calorimetria diferencial de varredura devido ao aumento na temperatura de transição vítrea de 10 °C a 20 °C. Também houve uma diminuição da estabilidade térmica, analisada por termogravimetria, devido as altas quantidades de iniciador radicalar utilizadas, que favorecem a formação de cadeias menores e consequente degradação em temperaturas menores (100 °C a 200 °C) comparadas aos homopolímeros. A capacidade de corrente dos filmes copoliméricos foi avaliada sobre eletrodos de carbono vítreo e aplicados na quantificação de hexacianoferrato (III) de potássio, dopamina e ácido ascórbico, obtendo-se resultados promissores em voltametria cíclica para os materiais contendo metacrilato de cobre e de alumínio, demonstrado por um aumento na corrente, referente a redução e a oxidação dos analitos. Por fim, atingiu-se o objetivo de sintetizar os copolímeros e caracterizá-los, além de aplicá-los em um teste preliminar que dá abertura para quantificação futura de analitos tanto orgânicos quanto inorgânicos. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work studied the synthesis of polymeric materials for sensors application in electrochemical quantifications of organic and inorganic analytes. This new materials were obtained by copolymerization between traditional vinyl monomers (vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile) and modified monomers containing metals (MCMS- methacrylate containing metals of aluminum, copper and iron). The evaluation of these materials properties usually showed an increase in the rigidity of the copolymer chains when compared to the homopolymers of traditional vinyl monomers. This rigidity was evidenced by differential scanning calorimetry due to an increase in the glass transition temperature of 10 °C to 20 °C. It also occurred a decrease in the thermal stability, showed by thermogravimetry analysis, due to high amounts of radical initiator used in the synthesis, which promoted the formation of small polymer chains and consequent degradation at low temperatures (100 °C to 200 °C) compared to the homopolymers. It was tested the polymeric films on the glassy carbon electrodes used for the quantification of hexacyanoferrate (III) potassium , dopamine and ascorbic acid to measure the current capacity by cyclic voltammetry analysis, which gave promising results for the methacrylate materials containing copper and aluminum, based on the higher current intensity of redox analyte peak. The objective was achieved; the copolymers were synthesized, characterized and applied in preliminary tests aiming future quantifications of both organic and inorganic compounds.

This thesis presents the use of ultrasonic radiation for the digestion of biodiesel samples (B100) for the determination of metal ions by electrochemical stripping techniques (potentiometric and voltammetric) using a glassy-carbon electrode modified with a mercury film. Biodiesel samples (50 mg) were subjected to digestion in glass tubes with a mixture of 3.0 mL of concentrated HCl and 4.4 ml H2O2 (30%), placed in an ultrasonic bath (40 kHz and 120 W) exactly on the higher intensity region (piezoelectric) of the ultrasound and sonicated for 40 min at room temperature (~ 20°C). These parameters were optimized using the chemometric technique of factorial design for the analysis of biodiesel samples spiked with ethanolic standard solutions of zinc, cadmium, lead and copper. Recovery values between 97 and 107% were observed in the optimal conditions found to zinc, cadmium, lead and copper. Residual carbon content (RCC) values after digestions were in the range of 3.05 to 3.75%. The simultaneous determination of zinc, cadmium, lead and copper using anodic stripping voltammetry revealed limit of detection (LD) values of 44 ng kg -1; 30 ng kg -1; 145 ng kg -1; 96 ng kg -1, respectively. Additionally, biodiesel samples (100 mg) were also treated in glass tubes with a mixture of 1.59 mL concentrated HCl and 3.0 ml H2O2 (30%) under sonication of an ultrasonic probe (sonication time 12.5 min, 25% amplitude, pulse of 5.0 s and time interval of 2.0 s). The parameters were also optimized employing the chemometric technique of factorial design for the analysis of spiked samples. Recovery values between 95 and 104% were observed in the satisfactory condition for zinc, cadmium, lead and copper. RCC values after digestions comprised values between 0.43 to 0.54%. For the simultaneous determination of zinc, cadmium, lead and copper using anodic stripping voltammetry obtained in the digestates employing the ultrasonic probe, the LD values found respectively for zinc, cadmium and copper were 25 ng kg -1 and for lead 56 ng kg -1. All results obtained using assisted digestion by ultrasonic bath and / or ultrasonic probe indicate that the proposed methods for the biodiesel sample preparation presents a comparable performance to traditional methods of digestion using acid blends, or yet digestions assisted by microwave radiation. / Esta tese apresenta o emprego da radiação ultrassônica para a digestão de amostras de biodiesel (B100) para a determinação dos íons metálicos por técnicas eletroquímicas de redissolução (potenciomérica e voltamétrica) empregando eletrodo de carbono vítreo modificado com filme de mercúrio. Amostras de biodiesel (50 mg) foram submetidas a digestão em tubos de vidro, com uma mistura de 3,0 mL de HCl concentrado e 4,4 ml de H2O2 (30%), colocados em um banho ultrassônico (40 kHz e 120 W) exatamente sobre a região de intensidade mais elevada (piezoelétricos) do ultrassom e sonicada durante 40 min a temperatura ambiente (~ 20 ºC). Estes parâmetros foram otimizados empregando-se a técnica quimiométrica de planejamento fatorial para a análise de amostras de biodiesel enriquecidas com soluções padrão etanólicas de zinco, cádmio, chumbo e cobre. Valores de recuperação entre 97 e 107 % foram verificados na condição de ótimo encontrada para zinco, cádmio, chumbo e cobre. Valores de RCC (teor de carbono residual) nos digeridos encontraram-se na faixa de 3,05-3,75%. A determinação simultânea de zinco, cádmio, chumbo e cobre empregando voltametria de redissolução anódica revelou valores de limite de detecção (LD) de 44 ng Kg-1; 30 ng Kg-1; 145 ng Kg-1 e 96 ng Kg-1, respectivamente. Adicionalmente, amostras de biodiesel (100 mg) também foram tratadas em tubos de vidro com uma mistura de 1,59 mL de HCl concentrado e 3,0 ml de H2O2 (30%), sob sonicação de uma sonda ultrassônica (tempo de sonicação de 12,5 minutos, amplitude de 25 %, tempo de pulso de 5,0 s em intervalo 2,0 s). Os parâmetros também foram otimizados empregando-se técnica quimiométrica de planejamento fatorial para a análise de amostras enriquecidas. Valores de recuperação entre 95 e 104% foram verificados nas condições satisfatórias para os íons metálicos zinco, cádmio, chumbo e cobre. Valores de RCC após as digestões compreendem valores entre 0,43-0,54 %. Na determinação simultânea de zinco, cádmio, chumbo e cobre empregando voltametria de redissolução anódica nos digeridos obtidos após tratamento com a sonda ultrassônica, os valores de LD encontrados respectivamente para os íons metálicos zinco, cádmio e cobre foram de 25 ng Kg-1 e para íon chumbo de 56 ng Kg-1. Todos os resultados obtidos empregando digestão assistida por banho de ultrassom e /ou sonda de ultrasssom indicam que os métodos propostos para o preparo de amostra de biodiesel apresentam um desempenho comparável aos metodos tradicionais de digestão que utilizam misturas ácidas, ou ainda as digestões assistidas por radiações de microondas. / Doutor em Química

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In the present study, a new nanocomposite based on ZnCdTe semiconductor nanocrystals synthesized in situ on reduced graphene oxide was obtained. The characterization of the heterostructure was done by transmission electronic microscopic and using spectroscopic emission and UV-Vis absorption techniques, where it was possible to observe the growth of nanocrystals in the rGO reduced graphene oxide matrix, as well as to estimate the value of the optical band gap. Cyclic voltammetry was used as a complementary characterization technique which was created to investigate the surface of the nanomaterial and calculate the band gap, obtaining approximate value to the optic. The study of the multifunctionality in applications of the obtained nanocomposite was carried out using the material as base of an electrochemical sensor and also, as a catalyst in the process of degradation of the methylene blue dye by exposure to the ultrasound waves, using the sonocatalysis procedure. To evaluate the electrochemical properties of the modified carbon paste electrodes with nanocomposite were prepared, with an effective area equal to 0.30 cm2. The modified electrode showed high sensitivity in the detection of the pesticide carbendazim. The parameters for the best conditions of analysis were established and a calibration curve was constructed with a behavior proportional to the concentration of the electroactive species in a linear range of 9.98.10-8 to 1.20.10-5 mol L-1, with limit of detection and quantification equal to 9.20.10-8 and 2.80.10-7 mol L-1, respectively. The method developed was applied in real samples of orange juice, which detected a concentration of 2.91.10-5 mol L-1 of the analyte, above that allowed by the legislation, indicating a possible contamination of the matrix. The sonocatalytic procedure demonstrated that the presence of the nanocomposite as a catalyst in the dye degradation process favored the dye degradation reaction speed in which it was possible to observe its color change during the time of exposure to the ultrasonic energy. / No presente estudo, foi obtido um novo nanocompósito a base de nanocristais semicondutores de ZnCdTe sintetizados in situ em óxido de grafeno reduzido. As caracterizações da heteroestrutura foram realizadas através da microscopia eletrônica de transmissão e utilizando as técnicas espectroscópicas de emissão e absorção UV-Vis, em que foi possível observar o crescimento dos nanocristais na matriz de óxido de grafeno reduzido, como também estimar o valor do band gap óptico. A técnica de voltametria cíclica foi utilizada para investigar a superfície do nanomaterial e calcular o band gap eletroquímico, obtendo-se valor aproximado ao óptico. O estudo da multifuncionalidade em aplicações do nanocompósito obtido foi realizado utilizando o material como base de um sensor eletroquímico e também, como catalisador no processo de degradação do corante azul de metileno por exposição as ondas de ultrassom, empregando o procedimento de sonocatálise. Para avaliar as propriedades eletroquímicas, eletrodos de pasta de carbono modificados com o nanocompósito foram preparados, com uma área efetiva igual 0,30 cm2. O eletrodo modificado mostrou elevada sensibilidade na detecção do pesticida carbendazim. Os parâmetros para as melhores condições de análise foram estabelecidos e uma curva de calibração foi construída com um comportamento proporcional a concentração da espécie eletroativa em uma faixa linear de 9,98.10-8 a 1,20.10-5 mol L-1, apresentando um limite de detecção e quantificação igual a 9,20.10-8 e 2,80.10-7 mol L-1, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado em amostras reais de suco de laranja, o qual detectou uma concentração de 2,91.10-5 mol L-1 do analito, este valor está acima do permitido pela legislação, indicando uma possível contaminação da matriz. O procedimento sonocatalítico demonstrou que a presença do nanocompósito como catalisador no processo de degradação do corante favoreceu a velocidade da reação de degradação do corante no qual, foi possível observar a sua mudança de cor do decorrer do tempo de exposição à energia ultrassônica. / São Cristóvão, SE

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho, foram realizados ensaios de tribocorrosão no aço inoxidável AISI 304L, no titânio comercialmente puro (CPTi) e na liga de titânio Ti6Al4V em solução aquosa de 0,90% m/v NaCl. Amostras de ligas de titânio com tratamento térmico superficial de refusão a laser também foram utilizadas. Um tribômetro do tipo pino-no-disco com contracorpo de alumina foi usado. Técnicas eletroquímicas in situ de monitoramento em circuito aberto, espectroscopia de impedância eletroquímica, curvas de polarização e amperimetria de resistência nula foram empregadas. Os resultados obtidos indicam que o desgaste tribocorrosivo das ligas de titânio é mais intenso do que o observado no aço inoxidável, apresentando perfis de superfície mais irregulares. A análise da impedância eletroquímica mostrou que todos os materiais utilizados apresentam uma rápida recuperação da camada passiva, exibindo módulos e fases um pouco menores do que os medidos antes do desgaste. Sob atrito, os diagramas de impedância apresentam uma forte redução do módulo. Sob desgaste, o expoente &#945; do elemento de fase constante (CPE) atinge seu valor mais baixo, enquanto o parâmetro &#947; é máximo. As curvas de polarização exibem potenciais menores e densidades de corrente de corrosão maiores durante o desgaste. O tratamento de refusão a laser, embora mude a microestrutura e a dureza superficial das amostras, não indica uma mudança aparente nos parâmetros eletroquímicos sob tribocorrosão, bem como do coeficiente de atrito. Nos ensaios de amperimetria de resistência nula, foi possível estimar a corrente mensurada no ARN por meio do emprego de um circuito elétrico equivalente. A densidade espectral de potência dos sinais de potencial e de corrente exibe a frequência de rotação (1,25 Hz) e seus harmônicos. Para baixas frequências (abaixo de 10 mHz), o decaimento obedece à relação 1 &#8260; e 1&#8260; para os sinais de potencial e corrente, respectivamente. / In this study, tribocorrosion tests were performed in stainless steel AISI 304L, commercially pure titanium (CPTI) and Ti6Al4V titanium alloy in 0.9% m/v NaCl aqueous solution of. Titanium alloy sample with laser remelting treatments were also tested. A pin-on-disc tribometer with alumina counterbody was used. In situ electrochemical techniques of open circuit monitoring, electrochemical impedance spectroscopy, polarization curves and zero resistance ammeter were employed. Results indicate tribocorrosion wear of titanium alloys is more intense than that observed in stainless steel, presenting more irregular surface profiles. Analysis of electrochemical impedance spectroscopy showed all materials used have a fast recovery of the passive layer, showing modulus and phase slightly smaller than those measured prior to wear. Under friction, impedance diagrams show a strong reduction of the modulus. Under rubbing, exponent &#945; of the constant phase element (CPE) reaches its lowest value, while &#947; parameter is maximum. Polarization curves show lower corrosion potential and higher corrosion current density during rubbing. Laser remelting treatments, although changes microstructure and surface hardness of the samples, does not indicate an apparent change in electrochemical parameters under tribocorrosion, as well as in coefficient of friction. In zero resistance ammeter tests, it was possible to estimate the current measured in ZRA using an electrical equivalent circuit. Power spectral density of the potential and current signals exhibits the rotation frequency (1.25 Hz) and its harmonics. For lower frequencies (below 10 mHz), the decay follows 1&#8260; and 1&#8260; roll-off for signals of potential and current, respectively.