CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Nesta tese foi demonstrado que a associação da técnica eletroanalítica Voltametria de Redissolução Anódica de Onda Quadrada (SWASV, do inglês, Square-Wave Anodic Stripping Voltammetry) com a Análise por Injeção em Batelada (BIA, do inglês, Batch- Injection Analysis) permite o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de metais (Cu, Cd, Pb, Hg e Zn) em amostras de etanol combustível e biodiesel. Metais podem ser incorporados aos biocombustíveis em processos de armazenagem e transporte, podendo causar danos irreversíveis ao biocombustível, o qual pode danificar motores e causar problemas ambientais. Logo, justifica-se o presente trabalho pela necessidade do desenvolvimento de métodos analíticos visando o controle de qualidade em relação ao teor de metais nestas amostras, preferencialmente métodos de fácil manuseio, rápidos, de baixo custo e robustos. BIA-SWASV permitiu a determinação direta (sem qualquer diluição da amostra) de Cd, Pb, Cu e Zn em etanol combustível empregando eletrodos de Au e filme de Hg. Limites de detecção na faixa de 0,6 a 5 pg L-1, faixa linear de 12,5 a 200 pg L-1 e valores de recuperação entre 87 e 109% foram obtidos para análises de 1 mL de amostra e tempo de deposição de 90 s (tempo total de cada medida de ~200 s). O tempo de injeção da amostra pela micropipeta eletrônica usada no sistema BIA foi de 40 s, ou seja, a deposição dos metais ocorreu mesmo após o término da injeção (transporte difusional das espécies ao eletrodo). Além disso, esta tese apresenta a associação de eletrodos impressos (SPE, do inglês, Screen-Printed Electrode) ao sistema BIA visando o desenvolvimento de métodos analíticos com características portáteis. Este sistema foi combinado a outros componentes que funcionam com uso de baterias como, pipetas eletrônicas, mini-potenciostatos e computador laptop, e aplicado à determinação de metais (Pb, Cu e Hg) em amostras de biodiesel após digestão ácida. Empregaram-se nos experimentos SPE’s com tinta condutora de Au (SPGE, do inglês, Screen-Printed Gold Electrode) como eletrodo de trabalho, reduzindo o volume de amostra a 200 pL (em eletrodos convencionais utilizou-se 1000 pL) com tempo de injeção de 40 s (velocidade de injeção de 5 gL s-1) e, nestas condições, obtiveram-se limites de detecção abaixo de 1,0 gg L-1 (equivalente a 6 gg g-1), faixa linear entre 20 e 280 gg L-1 e valores de recuperação entre 90 e 110% para amostras de biodiesel fortificadas. O baixo consumo de amostra no sistema BIA prolongou o tempo de vida útil do SPGE para um dia inteiro de análises (210 injeções). O sistema BIA associado a técnicas eletroanalíticas permitiu o desenvolvimento de métodos analíticos de baixo custo, simples, precisos, que empregam pequeno volume de amostra, portáteis (sobretudo com o emprego de SPE’s), que podem ser aplicados para a determinação de rotina e em campo de metais em amostras de etanol combustível e biodiesel. / In this thesis it is shown that the association of electroanalytical technique Square- Wave Anodic Stripping Voltammetry (SWASV) with Batch-Injection Analysis (BIA) allows the development of analytical methods for determination of metals (Cu, Cd, Pb, Hg and Zn) in ethanol fuel and biodiesel samples. Metals can be incorporated into biofuels during storage and transportation processes, which can damage engines and cause environmental problems. Therefore, it becomes necessary to develop analytical methods aiming the quality control of metals in these samples, preferably methods that are easy to operate, fast, inexpensive and robust. BIA-SWASV allowed direct determination (no dilution of the sample) of Cd, Pb, Cu and Zn in fuel ethanol employing Au and Hg film electrodes. Detection limits in the range of 0.6 to 5 pg L"1, linear range from 12.5 to 200 pg L-1 and recovery values of between 87 and 109% were obtained for analysis of 1 mL of sample and deposition time of 90 s (total time of each measurement of ~200 s). The time of sample injection by the electronic micropipette used by the BIA system was 40 s, that is, the deposition of metal occurred even after the end of injection (diffusional transport of species to the electrode). In addition, in this thesis it is presented the combination of Screen-Printed Electrodes (SPE) to the BIA system aimed to the development of analytical methods with portable characteristics. This system was combined with other components that operate using batteries as electronic pipettes, mini- potentiostat and laptop computer, and applied to the determination of metals (Pb, Cu and Hg) in biodiesel samples after acid digestion. It was used in the experiments SPE's with Au conductive ink as a working electrode (SPGE), reduced the volume of sample to 200 pL (in conventional electrodes was used 1000 pL) with injection time of 40 s (injection rate of 5 pL s-1), and in these conditions, detection limits lower than 1,0 pg L-1 (equivalent to 6 pg g-1), linear range between 20 and 280 pg L-1 and recovery values between 90 and 110% for biodiesel fortified samples were obtained. The low sample consumption extended the lifetime SPGE’s for a whole day of analysis (210 injections). BIA system associated with electroanalytical techniques allowed the development of inexpensive,simple, accurate, portable (especially with the use of SPE's) analytical methods, employing reduced sample volume, which can be applied for the routine and on-site determinations of metals in ethanol fuel and biodiesel samples. / Tese (Doutorado)

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / No presente trabalho investigou-se o desenvolvimento de novos procedimentos analíticos para a determinação simultânea de paracetamol (PAR), propifenazona (PRO) e cafeína (CAF) em formulações farmacêuticas. Três métodos foram desenvolvidos usando as técnicas de voltametria de onda quadrada (SWV) e amperometria de múltiplos pulsos (MPA) e diamante dopado com boro (BDD) como eletrodo de trabalho. Empregando a SWV, duas estratégias de análise foram desenvolvidas: (I) uso de uma célula eletroquímica convencional (modo estacionário) e o método de adição de padrão; (II) uso de análise por injeção em batelada com detecção por voltametria de onda quadrada (BIA-SWV) e o método de calibração externa. Os métodos propostos foram desenvolvidos usando como eletrólito de suporte H2SO4 0,1 mol L-1 e os parâmetros otimizados da SWV foram: potencial de condicionamento: -1,5 V durante 20 s; frequência: 60 s-1; amplitude: 50 mV e incremento de potencial: 4 mV. No método proposto empregando BIA-SWV, o volume e a velocidade de injeção otimizados foram de 100 μL e 28 μL s-1, respectivamente. Um terceiro método proposto para determinação simultânea de PAR, PRO e CAF, o procedimento de análise por injeção em batelada com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (BIA-MPA) foi empregado. Três pulsos de potenciais foram selecionados para realização da análise: +0,90 V /50 ms: apenas o PAR foi oxidado sem a interferência dos outros dois compostos; +1,20 V /50 ms: oxidação do PAR e da PRO livre da interferência da CAF; +1,60 V /50 ms: oxidação dos três compostos (PAR, PRO e CAF). A seletividade na detecção da PRO e CAF foi obtida mediante subtração de correntes entre os amperogramas adquiridos nos potenciais selecionados e o uso de fatores de correção (FCs). Todos os procedimentos de análise desenvolvidos mostraram-se estáveis (DPR < 4,1%) e lineares (r > 0,997). O método empregando uma célula eletroquímica convencional apresentou frequência analítica de 20 análises h-1 e limites de detecção de 0,005, 0,009 e 0,006 mg L-1 para PAR, PRO e CAF, respectivamente. Os métodos BIA-SWV e BIA-MPA apresentaram frequência analítica muito superior: 80 e 75 análises h-1, respectivamente. Os limites de detecção foram de 0,3, 0,2 e 0,3 mg L-1 (BIA-SWV) e 0,2, 0,3 e 0,1 mg L-1 (BIA-MPA) para PAR, PRO e CAF, respectivamente. / In this work we investigated the development of new analytical procedures for simultaneous determination of paracetamol (PAR), propyphenazone (PRO) and caffeine (CAF) in pharmaceutical formulations. Three methods was developed using of Square wave voltammetry (SWV), multiple pulse amperometry (MPA) and boron doped diamond (BDD) with work electrode. Employing SWV, two analysis strategies were developed (I) Use of a conventional electrochemical cell (stationary mode) and the standard addition method; (II) use of batch injection analysis with detection by square wave voltammetry (BIA-SWV) and external calibration method. The proposed methods were developed using H2SO4 0.1 mol L-1 as supporting electrolyte and optimized parameters of the SWV: Conditioning potential: -1.5 V during 20 s; frequency: 60 s-1; amplitude: 50 mV and step potential: 4 mV. In the proposed method using BIA-SWV, volume and speed of optimized injection were 100 μL e 28 μL s-1, respectively. On the third method proposed for simultaneous determination of the PAR, PRO and CAF, the batch injection analysis procedure with multiple pulse amperometry detection (BIA-MPA) was employed. Three potentials pulses were selected for the analysis: +0.90 V/50 ms: only PAR was oxidized without the interference of the other two compounds; +1.20 V/50 ms: oxidation PAR and PRO without the interference of the CAF; +1.60 V/50 ms: oxidation of the three compounds (PAR, PRO and CAF). The selectivity in the detection of PRO and CAF was obtained by subtracting currents between the amperograms acquired in the selected potentials and the use of correction factors (CFs). All developed analysis procedures remained stable (RSD < 4.1%) and linear (r > 0.997). The method using a conventional electrochemical cell showed an analytical frequency of 20 analysis h-1 and limits of detection of 0.005, 0.009, and 0.006 mg L-1 for PAR, PRO, and CAF, respectively. The BIA-SWV and BIA-MPA methods presented higher analytical frequency: 80 and 75 analysis h-1, respectively. The limits of detection were 0.3, 0.2, and 0.3 mg L-1 (BIA-SWV) and 0.2, 0.3, and 0.1 mg L-1 (BIA-MPA) for PAR, PRO and CAF, respectively. / Dissertação (Mestrado)

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / This work presents the electrochemical study of the chemically modified electrode with carbon nanotubes (CNT) and nanostructured zinc oxide aiming the selective and sensitive detection and quantification of phenolic compounds, such as dopamine (DA), hydroquinone (HQ) and tert-butylhydroquinone (TBHQ). Two types of CNTs of different diameters (110-170 nm x 5-9 &#956;m e 6-9 nm x 5 &#956;m), as well as ZnO nanoparticles of three different morphologies (nanoflower, spherical, and irregular morphologies), were evaluated in the formation of a composite material applied to the electrochemical oxidation of DA, HQ and TBHQ by cyclic voltammetry. First, the CNTs were characterized by Raman spectroscopy in order to verify the relation of structural defects with CNT diameter, and X-ray diffraction to verify the possible presence of metals into the CNTs, which can present electrocatalysis effect. The active area was estimated applying the Randles-Sevcik equation for the reversible electrochemical system, [Fe(CN)&#8326;]3&#8722;/[Fe(CN)&#8326;]4&#8722;, using an unmodified glassy carbon, and modified with CNT and with CNT/ZnO composite, which presented the higher active area. The composite formed by ZnO and CNT of higher diameter resulted in higher oxidation currents for the studied compounds. Scanning electron microscopy measurements were performed in order to characterize the morphologies of ZnO and the respective CNT/ZnO composites and correlated with the electrochemical activity of the different modified surfaces. Nanoflower-shape ZnO (ZnO A) resulted in a faster alternative way for charge transfer, which resulted in higher currents in comparison with spherical (ZnO B) and irregular (ZnO C) ZnO structures. A linear relation of the anodic and cathodic currents in function of the square root of scan rate values was verified, which indicates the limiting step in all the electrochemical processes is diffusional. It was observed in cyclic voltammetry measurements that the pH of solutions influenced the &#916;E values for each analyte, and the lowest values were observed in 0.1 mol L-1 perchloric acid, which indicates higher electrochemical reversibility. Finally, the modified electrode was evaluated using batch-injection analysis (BIA) using 0.1 mol L-1 perchloric acid as electrolyte for the determination of HQ, TBHQ and DA. Applying the constant potential of 0.6 V, this system presented wide linear range (2-1000 &#956;mol L-1) for the three analytes, with detection and quantification limits in the range of 0,01 0,14 &#956;mol L-1 and 0,04 0,47 &#956;mol L-1, respectively. The BIA method presented satisfactory repeatability with RSD value lower than 1.6%, elevated analytical frequency (85 h-1) and increase in sensitivity up to 130 times in comparison with the bare glassy carbon electrode. The prepared chemically modified electrodes presented special characteristics such as elevated sensitivity and stability for the determination of phenolic compounds and, therefore, open new perspectives to the analysis of clinical, pharmaceutical and environmental interests. / Este trabalho apresenta o estudo eletroquímico de eletrodo quimicamente modificado (EQM) com nanotubos de carbono (NTC) e óxido de zinco nanoestruturado visando à detecção e quantificação seletiva e sensível de compostos fenólicos, como dopamina (DA), hidroquinona (HQ) e terc-butilhidroquinona (TBHQ). Dois tipos de NTCs de diferentes diâmetros (110-170 nm x 5-9 &#956;m e 6-9 nm x 5 &#956;m), assim como nanopartículas de ZnO com três morfologias diferentes (nanoflor, esférica e morfologia irregular), foram avaliados na formação de um material compósito aplicado à oxidação eletroquímica de DA, HQ e TBHQ por voltametria cíclica. Primeiramente os NTC foram caracterizados por espectroscopia Raman, para verificar a relação do diâmetro dos NTC com os defeitos estruturais do material, e por difração de raios X, para verificar a possível presença de metais nos NTCs, os quais poderiam estar auxiliando em uma possível eletrocatálise nas amostras analisadas. A área ativa do eletrodo foi estimada aplicando a equação de Randles-Sevcik para o sistema redox reversível, [Fe(CN)&#8326;]3&#8722;/[Fe(CN)&#8326;]4&#8722;, utilizando o eletrodo de carbono vítreo (GCE) não modificado, GCE modificado com NTC e modificado com o compósito NTC/ZnO, e observou-se maior área ativa para os eletrodos modificados com NTC/ZnO. O compósito formado entre ZnO e NTC de maior diâmetro resultou em maiores correntes de oxidação para os compostos estudados. Foram feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) com o intuito de caracterizar as morfologias do ZnO e do compósito de NTC/ZnO a fim de correlacionar as morfologias com a atividade eletroquímica nas diferentes superfícies modificadas. O ZnO em forma de nanoflor (ZnO A) resultou num caminho alternativo mais rápido para o transporte de carga, o que resultou em maior corrente em relação a morfologia esférica (ZnO B) e irregular (ZnO C). Verificou-se também uma relação linear entre as correntes de pico anódica e catódica e a raiz quadrada da velocidade de varredura indicando que a etapa determinante de todos os processos eletroquímicos estudados é difusional. Observou-se nos voltamogramas cíclicos que o pH da solução tem influência na variação dos valores de &#916;E de cada analito, sendo que estes valores foram sempre menores em ácido perclórico 0,1 mol L-1, o que indica maior reversibilidade eletroquímica. Ao final, o eletrodo modificado foi avaliado em sistema de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica empregando ácido perclórico 0,1 mol L-1 como eletrólito para a determinação de HQ, TBHQ e DA. Aplicando o potencial constante de 0,6 V, este sistema apresentou uma elevada faixa linear (2-1000 &#956;mol L-1) para os analitos, com limite de detecção e quantificação nas faixas de 0,01 0,14 &#956;mol L-1 e 0,04 0,47 &#956;mol L-1, respectivamente. O método BIA apresentou repetibilidade satisfatória com desvio padrão relativo inferior a 1,6 %, elevada frequência analítica (85 h-1) e ganho de sensibilidade em até 130 vezes em comparação ao GCE não modificado. Os EQMs preparados apresentam características diferenciadas tais como elevada sensibilidade e estabilidade para a determinação de compostos fenólicos e, portanto, abre novas perspectivas para a análise de amostras de interesse clínico, farmacêutico e ambiental. / Mestre em Química

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The 1st generation of Bia cell was production to be couple with commercial screen printed electrodes (SPEs) by DropSens (DropSens, DPR 710 model) and 2nd generation have support to put home-made electrodes. Both Bia cells, present a specific compartment to be coupled the micropipette. Paperbased microreactors (MOPs) were used with the 1st generation of Bia cell and the system was employed to measure glucose through the generation of hydrogen peroxide by the reaction of glucose with glucose oxidase and amperometric detection of H2O2 generated in the reaction at a potential of -0.25 V vs. Ag. In the same way of Bia cell, MOPs fabrication process is simpler, faster and cheaper (ca. $ 0.02 cent each). In general, the system shows a good linear response for concentration range between 1 to 10 mmo L-1. The limit of detection (LD) and quantification (LQ) found were 0.11 mmol L-1 and 0.38 mmol L-1, respectively. Besides, the measure of glucose using five different MOPs presented a good repeatability (RSD between 1.5 to 2.8%) and reproducibility (RSD = 0.66%). The 2nd generation of Bia cell was coupled with copper working electrode modified thermally and chemically. This cell was employed to determine the presence of ethanol in whisky sample using 1 mol L-1 NaOH as supporting electrolyte and potential of 0.45 V vs Ag / AgCl. The modified-electrode shows optimum stability to measure seventy minute of consecutive injection with RSD lower than 4.7%. A good linear response was obtained when concentration of ethanol ranged from 2.5 to 25% (v/v). The LD achieved was ca. 0.07% (v/v). Besides the Bia cells experiments, this work describes the fabrication process of alternative electrodes by hand drawing pencil on paper platform. Initially, the geometry of sensing electrodes was drawn using a graphic software and printed on paper surface. During printing process, toner lines were deposited on paper to delimit the electrode area. Then, the desire layout was draw using a pencil and laminated using benchtop laminator. This last step is necessary to make the electrical insulation. Fabrication process of alternative electrodes was simple, fast (~ 20 minutes) and cost effectiveness (ca. $ 0,023). Characterization of paper electrodes was made by cyclic voltammetry with potassium ferrocyanide (5 mmol L-1) in KCl solution (0.5 mol L-1). Besides, showed good peak separation (ΔEp) ca. 238 mV and excellent reproducibility. The RSD was lower than 2.25% to five different electrodes. / Esta dissertação apresenta o desenvolvimento de células para análise por injeção em batelada (BIA, do inglês “batch injection analysis”) mediante uso de uma impressora 3D assim como a fabricação de eletrodos utilizando uma técnica de escrita direta em papel. As células BIA foram utilizadas com detecção eletroquímica, visando a análise de um produto de reação realizada em microrreatores de papel e, também, de etanol em amostras de uísque. As células BIA, fabricadas no laboratório por meio de uma impressora 3D, apresentaram baixo custo (cerca de R$ 12,00 e R$ 3,75 para 1° e 2° geração respectivamente), fabricação rápida (cerca de 4 horas e 1 hora e 40 minutos para 1° e 2° geração respectivamente) e robustez. Ambas as células BIA foram utilizadas com detecção amperométrica (DA) e apresentam configuração wall-jet. A 1° geração BIA possui suporte para eletrodos serigrafados (SPEs) comerciais da DropSens e pipeta eletrônica e a 2° geração BIA possui suporte para eletrodos convencionais construídos no laboratório e pipeta eletrônica. Os microrreatores à base de papel (MOPs) foram vinculados à 1° geração da célula BIA, este sistema foi utilizado para quantificação de glicose a partir da geração de peróxido de hidrogênio mediante a reação da glicose com glicose oxidase, e detecção do H2O2 gerado com SPEs de carbono modificado com azul da prússia (DropSens, modelo DPR 710) em um potencial de -0,25 V versus Ag. A confecção dos MOPs é simples, rápida (2 horas e 30 minutos) e de baixo custo (cerca de R$ 0,06 a unidade). Para a fabricação dos microrreatores a base de papel, primeiramente foi realizada a modificação química da superfície do papel. Para, em seguida, efetuar a imobilização covalente da enzima. Os ensaios realizados utilizando os MOPs vinculados a 1° geração da célula BIA com detecção amperométrica (BIADA) apresentaram linearidade para faixa de concentração entre 1 e 10 mmol L-1 (R² = 0,990), alta repetitividade (DPR entre 1,5% e 2,8%) e elevada reprodutibilidade (DPR = 0,66%) para 5 microrreatores. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 0,11 mmo L-1 e 0,38 mmol L-1 respectivamente. A 2° geração da célula BIA foi acoplada com eletrodo de trabalho (ET) de cobre modificado por tratamento químico / térmico e utilizada para verificação de adulteração em uísques através da quantificação de etanol utilizando NaOH 1 mol L-1 como eletrólito suporte e potencial de 0,45 V versus Ag/AgCl. Os ensaios utilizando a 2° geração da célula BIA-DA apresentaram linearidade para faixa de concentração entre 2,5 e 25 % v/v de etanol (R² = 0,998) e elevada estabilidade (DPR = 4,7%) para aproximadamente 70 minutos de injeções consecutivas. O limite de detecção obtido para o etanol foi de 0,07% (v/v). Os eletrodos em plataforma de papel foram produzidos através da pintura direta com lápis. Para a fabricação destes dispositivos, primeiramente o layout dos eletrodos são impressos no papel para definir a área do desenho dos eletrodos. Em seguida os eletrodos são pintados com lápis, depois os dispositivos são plastificados com polaseal com o objetivo de isolar os contatos e delimitar a área dos eletrodos. A confecção destes eletrodos é rápida (~ 20 minutos) e de baixo custo (R$ 0,082 a unidade). Os eletrodos foram caracterizados utilizando voltametria cíclica com ferrocianeto de potássio 5 mmol L-1 solubilizado em KCl 0,5 mol L-1. Estes dispositivos apresentaram elevada reprodutibilidade (DPR = 2,25%) para 5 eletrodos distintos.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work we investigated the potentiality of batch injection analysis with square-wave voltammetry (BIA-SWV) detection for simultaneous determination of Zn and naphazoline (NAF) and batch injection analysis with multiple pulse amperometric (BIA-MPA) detection for simultaneous determination of NAF and pheniramine (FEN) or NAF and chlorpheniramine (CLO). In both methods, boron-doped diamond (BDD) was used as working electrode. For the simultaneous determination of Zn and NAF by BIA-SWV, the following conditions have been optimized: supporting electrolyte: acetate buffer 0.05 mol L-1 (pH = 4.7), injection volume: 100 μL, deposition time (Zn): 5 s, deposition potential (Zn) -1.5 V, : 100 s-1, a: 60 mV, ΔEs: 6 mV. Under these conditions, the method showed linear response range between 10 and 60 μmol L-1 for Zn (r = 0.992) and between 3.0 e 21 μmol L-1 for NAF (r = 0.999), high analytical frequency (70 injections h-1) and LOD of 0.126 μmol L-1 and 0.04 μmol L-1 for Zn and NAF, respectively. In the study of repeatability (n = 20), the calculated RSD were 0.98% and 0.97% for Zn and NAF, respectively. The simultaneous determination of NAF and FEN or NAF and CLO by BIA-MPA was performed with the application of three sequential pulses in function of time to the BDD electrode using Britton-Robinson Buffer solution 0.12 mol L-1 (pH = 10.0) as supporting electrolyte. At +1.1 V/50 ms, FEN or CLO was detected (oxidation) without interference of NAF. At +1.3 V/50 ms, both compounds (FEN + NAF or CLO + NAF) were oxidized. The current of NAF can then be obtained by subtraction of the currents detected during application of both potential pulses using a correction factor. The proposed method presented good ability (RSD = 1.7 and 4.0% for FEN and NAF; 2.1% and 3.6% for CLO and NAF, respectively; n=20); high analytical frequency (110 injections h-1), linear concentration range between 16 e 100 μmol L-1 for FEN and CLO (r > 0.996) and between 2 e 15 μmol L-1 for NAF (r > 0.997). The LOD calculated were 0.367, 0.361 e 0.148 μmol L-1, for FEN, CLO and NAF, respectively. The proposed methods were used for determination of these compounds in pharmaceutical samples. The obtained results were statistically similar to that obtained by HPLC (NAF, FEN and CLO) and atomic spectroscopy (Zn). / No presente trabalho investigou-se a potencialidade do sistema de análise por injeção em batelada com detecção por voltametria de onda quadrada (BIA-SWV) para determinação simultânea de Zn e nafazolina (NAF) e do sistema análise por injeção em batelada com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (BIA-MPA) para determinação simultânea de NAF e feniramina (FEN) ou NAF e clorfeniramina (CLO). Em ambos os métodos, diamante dopado com boro (BDD) foi usado como eletrodo de trabalho. Para determinação simultânea de Zn e NAF empregando BIA-SWV, as seguintes condições foram otimizadas: eletrólito de suporte: tampão acetato 0,05 mol L-1 (pH = 4,7), volume de injeção: 100 μL, tempo de deposição (Zn): 5 s, potencial de deposição (Zn): -1,5 V, : 100 s-1, a: 60 mV, ΔEs: 6 mV. Nestas condições, o método apresentou faixa linear de resposta entre 10 e 60 μmol L-1 para Zn (r = 0,992) e entre 3,0 e 21 μmol L-1 para NAF (r = 0,999), frequência analítica de 70 injeções h-1 e limites de detecção de 0,126 μmol L-1e 0,04 μmol L-1 para Zn e NAF, respectivamente. No estudo de repetibilidade (n = 20), os DPRs foram calculados 0,98% e 0,97% para Zn e NAF, respectivamente. A determinação simultânea de NAF e FEN ou NAF e CLO por BIA-MPA foi realizada através da aplicação de dois pulsos de potenciais em função do tempo ao eletrodo de BDD usando tampão BR 0,12 mol L-1 (pH = 10) como eletrólito suporte. Em +1,1 V/50 ms, FEN ou CLO foram oxidadas livre da interferência de NAF. Em +1,3 V/50ms, ambos os compostos (NAF + FEN ou NAF + CLO) foram oxidados. A corrente proveniente da oxidação da NAF foi obtida pela subtração entre as correntes detectadas em ambos os pulsos de potenciais com auxílio de um fator de correção (FC). O método proposto apresentou boa estabilidade (DPR = 1,7 e 3,95% para FEN e NAF; 2,1 e 3,6% para CLO e NAF, respectivamente; n=20), alta frequência analítica (110 injeções h-1), faixa linear de resposta entre 16 e 100 μmol L-1 para FEN e CLO (r > 0,996) e entre 2 e 15 μmol L-1 para NAF (r > 0,997). Os limites de detecção foram de 0,367, 0,361 e 0,148 μmol L-1 para FEN, CLO e NAF, respectivamente. Os métodos propostos foram usados na determinação destes compostos em formulações farmacêuticas. Os resultados obtidos com os métodos propostos foram estatisticamente similares aos obtidos por HPLC (NAF, FEN e CLO) ou absorção atômica (Zn). / Mestre em Química

Os nanotubos de carbono (CNTs) possuem várias aplicações devido às suas propriedades com destaque à alta resistência química, baixa densidade e elevada condutividade elétrica. Dentro da Química Analítica, destacam-se as propriedades eletrocatalíticas destes nanomateriais para a modificação da superfície de eletrodos de trabalho, e assim atuarem como sensores eletroquímicos. Este trabalho investiga a utilização de três tipos de CNTs, um de paredes simples (SWCNT) e dois de paredes duplas (DWCNT), sendo um destes de menor comprimento (S-DWCNT), para a modificação do eletrodo de carbono vítreo (GCE). Inicialmente, a caracterização dos CNTs não funcionalizados e funcionalizados foi realizada com o intuito principal de analisar as possíveis mudanças obtidas pelo processo de funcionalização. As caracterizações foram feitas através de espectroscopia na região do infravermelho (IR) e espectroscopia Raman. As morfologias destes materiais foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM). A estabilidade térmica foi observada pela análise termogravimétrica. Posteriormente à etapa de caracterização dos CNTs, investigou-se o comportamento eletroquímico dos compostos fenólicos catecol (CT) e dopamina (DP) em eletrodos modificados com os três diferentes CNTs. O estudo do pH do eletrólito indicou melhores resultados em termos de corrente com a solução de HClO4. O estudo da velocidade de varredura de voltamogramas cíclicos indicou que os processos de oxidação eletroquímica são controlados ora por difusão das espécies ao eletrodo ora por processos adsortivos. A detecção amperométrica das espécies em sistema de análise por injeção em batelada (BIA) foi avaliada utilizando eletrodos modificados com os três CNTs. Obtiveram-se amplas faixas lineares de 1-1000 μmol L- 1 tanto para CT como para DP, em todos os casos. Para CT e DP, baixos desvios padrão foram obtidos para injeções consecutivas (n=15) de aproximadamente 1,0% para GCE, SWCNT, DWCNT e S-DWCNT. Frequências analíticas de 135 h-1 foram obtidas empregando-se os eletrodos modificados, enquanto que em GCE obteve-se 105 h-1. Baixos limites de detecção para CT (0,0093; 0,0136; 0,0715 μmol L-1) e DP (0,0145; 0,0493; 0,1743 μmol L-1) foram obtidos em SWCNT, DWCNT e S-DWCNT, respectivamente, enquanto que em GCE foram obtidos 0,867 e 1,034 para CT e DP, respectivamente. Todos resultados obtidos mostraram-se promissores, com faixas lineares amplas e DLs baixos, manifestando assim que as modificações em GCE com os CNTs foram eficientes e resultaram em sensores eletroquímicos mais sensíveis para os analitos investigados. / Carbon nanotubes (CNTs) have various applications due to their properties with emphasis to high chemical resistance, low density and high electrical conductivity. Within Analytical Chemistry, the electrocatalytic properties of these nanomaterials are highlighted towards the the surface modification of working electrodes, and thus act as electrochemical sensors. This work investigates the use of three types of CNTs, a single-walled (SWCNT) and two double walled carbon nanotubes (DWCNT), one of these of smaller length (S-DWCNT), for the modification of a glassy carbon electrode (GCE). Initially, the functionalized and non-functionalized CNTs were characterized aiming to analyze the possible changes obtained by functionalization process. The characterizations were made through infrared (IR) and Raman spectroscopies. The morphologies of these materials were evaluated by scanning electron microscopy (SEM). The thermal stability was observed by thermogravimetric analysis. After the step of characterizing the CNTs, it was investigated the electrochemical behavior of the phenolic compounds catechol (CT) and dopamine (DP) on electrodes modified with three different CNTs. The study of pH of the electrolyte showed best results in terms of current for HClO4 solution. Study of cyclic voltammetry scan rate indicated that the electrochemical oxidation processes are controlled either by diffusion of the species to the electrode or by adsorptive processes. The amperometric detection analysis of the species using a batch injection system (BIA) was carried out using three CNTs modified electrodes. It was obtained wide linear ranges of 1-1000 μmol L- 1 for both CT and DP in all cases. For CT and DP, low standard deviations were obtained for consecutive injections (n = 15) of approximately 1.0% on GCE, SWCNT, DWCNT and S-DWCNT. Analytical frequencies of 135 h-1 were obtained employing the modified electrodes, while in GCE was obtained 105 h-1. Low detection limits for CT (0.0093; 0.0136; 0.0715 μmol L-1) and DP (0.0145; 0.0493; 0.1743 μmol L-1) were obtained in SWCNT, DWCNT and S-DWCNT, respectively, while in GCE 0.867 and 1.034 μmol L-1 were obtained for CT and DP, respectively. All results proved to be promising, with wide linear ranges and low DLs, thus manifesting that the modifications of GCE with CNTs were efficient and resulted in more sensitive electrochemical sensors for the analytes investigated. / Dissertação (Mestrado)

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao LAISE NAYRA DOS SANTOS PEREIRA.pdf: 1329578 bytes, checksum: bb0923e1ddc2d57bb73b2390b4ceb375 (MD5) Previous issue date: 2014-07-18 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / This work describes the development of electroanalytical procedures for α-lipoic acid (ALA) determination in dietary supplement using a pyrolitic graphite electrode (PG) modified with cobalt phthalocyanine (CoPc) from electrochemical techniques and by Batch Injection Analysis (BIA). Cyclic voltammograms of ALA oxidation on the PG/ CoPc electrode presented an irreversible peak ~+0.85 V vs Ag/ AgCl, a value about 100 mV to less positive potential, well as a significant increase in the magnitude of peak current compared to the PG electrode unmodified. The analytical curves obtained with cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and chronoamperometry showed good linearity and sensitivity. The DPV technique showed the best values of limit of detection (LOD) and quantification (LOQ) 3.4 x 10ˉ⁹ mol Lˉ¹ and 1.2 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹, respectively. Therefore was chosen for determination of ALA on technique. Voltammetric response of ALA was also evaluated in PG electrode unimodified and modified in hydrodynamic conditions. The modification of the PG/ CoPc electrode produced an increase of 2.33 times compared to the PG electrode. The analytical method was then proposed using the PG/ CoPc electrode for detection of ALA by BIA. The method showed a good linear range between (1.0 x 10ˉ⁶ to 1.0 x 10ˉ⁴ mol Lˉ¹), values of LOD and LOQ of 1.5 × 10ˉ⁸ mol Lˉ¹ and 5.0 × 10ˉ⁸ mol L-1, respectively, with analytical frequency of 208 injections/ hour. The quantification of ALA in dietary supplement showed concordant results with those obtained by chromatographic method, with a confidence level of 95%. Recovery tests were performed added a concentration of ALA in a sample of synthetic urine, where the recovery values were in the range 98 - 107%. / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para determinação de ácido α-lipóico (ALA) em suplemento dietético utilizando eletrodo de grafite pirolítico (GP) modificado com ftalocianina de cobalto (CoPc) a partir de técnicas eletroquímicas e pela Análise por Injeção em Batelada (BIA). Os voltamogramas cíclicos da oxidação de ALA sobre o eletrodo GP/ CoPc apresentaram um pico irreversível com potencial ~ +0,85 V vs. Ag/ AgCl, mostrando um deslocamento do início da corrente de oxidação em cerca de 100 mV para potenciais menos positivos, bem como um aumento significativo na magnitude da corrente de pico, quando comparados ao eletrodo não modificado GP. As curvas analíticas obtidas com as técnicas de voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e cronoamperometria apresentaram boa linearidade e sensibilidade. A técnica de VPD apresentou os melhores valores de limite de detecção (LD) e de quantificação (LQ), 3,4 x 10ˉ⁹ mol Lˉ¹ e 1,2 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹, respectivamente. Portanto foi a técnica escolhida para determinação de ALA. Resposta voltamétrica do ALA também foi avaliada no eletrodo GP não modificado e modificado em condições hidrodinâmicas. A modificação do eletrodo GP/ CoPc produziu um aumento de 2,33 vezes comparado com o eletrodo GP. O método analítico foi então proposto usando o eletrodo GP/ CoPc para detecção de ALA por BIA. O método apresentou uma boa faixa linear compreendida entre (1 x 10ˉ⁶ a 1 x 10ˉ⁴ mol Lˉ¹); valores de LD e LQ de 1, 5 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹ e 5, 0 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹, respectivamente, com frequência analítica de 208 injeções/ hora. A quantificação de ALA em suplemento dietético apresentou resultados concordantes com os obtidos pelo método cromatográfico, apresentando um nível de confiança de 95%. Testes de recuperação foram feitos adicionados uma concentração de ALA em amostra de urina sintética, onde os valores de recuperação foram na faixa de 98 a 107%.