Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2013-12-05T21:55:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 271104.pdf: 10556921 bytes, checksum: e31a1e6fb585ce374cb1739650622897 (MD5) / Este trabalho mostra o estudo para a produção e caracterização de biocombustíveis obtidos através do craqueamento térmico de Óleo de Peixe Residual. O material residual foi submetido ao processo de craqueamento térmico em uma unidade piloto, com capacidade de operação de 3,2 kg h-1 a uma temperatura de 525 oC. O Óleo de Peixe Residual empregado neste estudo apresentava em sua composição química majoritária os ácidos graxos C16:0 (15,87%), C18:2 (20,96%), C18:1 (17,29%), C20:5 (5,11%), C20:1 (7,59%), C22:6 (4,53%), C22:1 (10,42%) , dentre outros. O craqueamento térmico deu origem a uma fração gasosa e uma líquida, esta última denominada Bio-óleo Bruto. A fração gasosa foi analisada e caracterizada pela técnica de CG-DCT/DIC, mostrando em sua composição média a presença de H2 (4,73%), N2 (5,57%), O2 (1,94%), CO (12,94%), CH4 (15,30%), CO2 (10,42%), C2H4 (22,94%) e C2H6 (8,64%). A fração líquida, o Bio-óleo Bruto, foi obtido com um rendimento de 73% (m/m). O Bio-óleo Bruto foi submetido a um processo de destilação simples que originou duas novas frações de produtos denominados Bio-óleo Leve (temperatura ambiente a 220 oC) e o Bio-óleo Pesado (de 150 a 326 oC). Estas duas frações foram obtidas com rendimentos de 31% e 54% em relação ao Bio-óleo Bruto, e 23% e 39% em relação ao Óleo de Peixe Residual, respectivamente. As frações de Bio-óleo Leve e Pesado foram avaliados por ensaios físico-químicos e pelas técnicas de CG-DIC, CG-DCE, CG-EM, RMN 1H e 13C. As características determinadas para ambos os produtos foram comparadas com as características e com a legislação regulamentadora vigente no país, aplicadas para combustíveis de origem fóssil. Este trabalho mostrou a possibilidade de obtenção de produtos a partir de um resíduo e fonte renovável de energia com características de biocombustíveis. A identificação dos constituintes dos biocombustíveis e de suas propriedades físico-químicas descritas neste trabalho poderão ser aplicadas no estabelecimento de critérios para regulamentar esta classe de combustível.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T06:54:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 194028.pdf: 1103882 bytes, checksum: bbef116cafd9899e3318f295c9470eef (MD5) / A partir de amostras de sedimento de superfície (interface sedimento/água) e testemunhos da Lagoa da Conceição, analisou-se as frações de fósforo total, inorgânico e orgânico, utilizou-se a técnica de geocronologia para determinar a idade do perfil e a granulometria para determinar as frações de areia, silte e argila, o fracionamento dos lipídios e C, N presentes nessas amostras. Para se interpretar os resultados obtidos, foram utilizadas razões tais como:C:N:P, razões entre as concentrações dos hidrocarbonetos e álcoois de origem terrestre e aquática (RTA) e índices de preferência de carbono (IPC). Os resultados para as amostras de superfície indicaram que a origem da matéria orgânica é predominantemente terrestre (C/N ³10 , IPC ³2 e RTA³1).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T08:53:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 204546.pdf: 1582148 bytes, checksum: 739192c45dd6b42a16d2ddf92aafea52 (MD5) / São propostos dois procedimentos simples para a determinação de elementos traço em sedimento como suspensão por espectrometria de masa com fonte de plasma indutivamente acoplado com introdução da amostra por vaporização eletrotérmica (ETV-ICP-MS), sendo que no primeiro é usada a calibração externa e no segundo a calibração por diluição isotópica. As duas estratégias de calibração, foram eficientes conforme ficou comprovado pela análise de materiais certificados. Embora ambas as técnicas possam ser usadas, uma vez que os resultados obtidos para um grande número de amostras foram concordantes com os valores certificados, o número de amostras a serem analisadas pode definir a escolha da técnica de calibração. Certamente, a calibração externa é mais indicada para um grande número de amostras. No entanto, a calibração por diluição isotópica é facilmente realizável, desde que os padrões isotópicos enriquecidos estejam disponíveis, além de garantir a qualidade do resultado.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T10:58:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 204060.pdf: 635634 bytes, checksum: f6f484e8d2244a2abe93ae46f86e6f36 (MD5) / Este trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorventeEste trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorventeEste trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorventeEste trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorvente.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-18T19:31:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 139363.pdf: 507436 bytes, checksum: b32d2093cc99778ad2e24204ae470d5a (MD5)

Importadora e Exportadora de Medidores Polimate Ltda / The main goal of this study was to evaluate the effect of organic modifiers in the determination of lead in calcium supplement samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). Samples of refined calcium carbonate, dolomite and oyster shell were used in this study. For this purpose different decomposition procedures as well as different modifiers were tested (Pd, citric acid, ascorbic acid, oxalic acid). The temperature program for lead determination was determined according to the results from the atomization and pyrolysis curves. With the use of organic modifiers it was possible to reduce the interference of background. The results of Pb determination, using different decomposition procedures, were compared using analysis of variance. The results using the proposed procedure shown better detection limits that those previously reported in the literature. In addition, the modifiers based on organic compounds are relatively inexpensive. However, in view of the lack of certified reference material the accuracy was evaluated using the addition of analyte and matrix matching techniques for calibration. / Este estudo teve por objetivo principal verificar os efeitos de modificadores orgânicos em amostras de carbonato de cálcio, comumente empregados para a produção de suplementos de cálcio, em determinações de chumbo por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). Os estudos foram desenvolvidos com amostras de carbonato de cálcio refinado, dolomitas e concha de ostras. Para isso, foram empregados diferentes procedimentos de decomposição das amostras, bem como diferentes modificadores químicos, entre eles paládio, ácido cítrico, ácido ascórbico e ácido oxálico, dando-se ênfase para os modificadores orgânicos. As melhores temperaturas para a determinação de chumbo por GF AAS foram determinadas através das curvas de pirólise e atomização. Com o uso de modificadores químicos orgânicos foi possível diminuir a interferência do sinal de absorção de fundo. Os resultados da determinação de chumbo, empregando diferentes procedimentos de decomposição, foram comparados através de análise de variância. Os resultados obtidos com o procedimento proposto indicam uma melhora no limite de detecção em relação aos relatados na literatura. Além disso, os modificadores químicos orgânicos são, relativamente, mais baratos. Contudo, devido à falta de material de referência certificado, a exatidão deste procedimento foi avaliada empregando-se a técnica de adição de analito e de correção de matriz para a calibração.

Due to the complexity of the soybean matrix and the very low pesticide concentrations expected for these samples, it is really necessary to develop efficient and reliable analytical methods to identify and quantify their residues. In this study, an evaluation and validation was performed of the linear range of the analytical curves (7 concentration levels and 6 injections each), detection limit (LOD), quantification limit (LOQ), matrix effect, as well as precision (as RSD%) and accuracy (as recovery percent), for 221 pesticides, analyzed by 2 different extraction methods (modified Luke and Quechers) and also by different chromatographic techniques (GC and LC) coupled with mass spectrometry (MS). Furthermore, a clean up method by gel permeation chromatography (GPC) was developed for soybean extract purification. To that end, milled and homogenized soybean was spiked with 221 pesticides (52 analyzed by GC and 169 by LC), at 3 different spiking levels (10, 50 and 100 μg kg-1, 6 replicates at each level) and extracted by 2 different methods. Applying the modified Luke method, 10 mL of water was added to 5.0 g of soybean matrix and the samples were allowed to stand for 2 hours. A volume of 100 mL of a mixture of acetone, dichloromethane and light petroleum ether (1:1:1) and anhydrous sodium sulfate (15 g) were added, the samples were extracted with a Polytron homogeneiser for 1 min and finally centrifuged for 3 min. Applying the modified Quechers method, 4 mL of water was added to 2.0 g of soybean matrix and the samples were allowed to stand for 2 hours. A volume of 20 mL of acetonitrile was added and the tubes were vigorously shaken by hand for 45 s. The tubes were uncapped, 2 g of anhydrous magnesium sulfate and 2.5 g of sodium acetate were added, the shaking procedure was repeated and the extract was centrifuged for 1 min. The upper layer of the extracts was transferred to another tube, containing 2 g of anhydrous magnesium sulfate, and the shaking and centrifugation procedures were repeated. Prior to GC determination, a volume of 100 μL of each extract (reconstituted in 1 mL dichloromethane) was injected into a GPC system, consisting of a HPLC pump, autosampler, column oven, 2 PLgel columns, DAD detector, ELSD detector, automated fraction collector and computer workstation. Dichloromethane was used as eluent (flow rate, 0.75 mL min-1) and the pesticide fraction was collected between 17.5 and 27.5 min. After evaporation and reconstitution with 1 mL of iso-octane/toluene (9:1), containing 4.0 ng mL-1 bromophos-methyl (internal standard), extracts were analyzed by GC-MS and GC-MS/MS. The clean up procedure was not necessary for LC-MS/MS analysis, so, the extracts were reconstituted in methanol and directly injected into the LC-MS system. In general, LOD, LOQ and r2 results, obtained from GC, were affected by standards prepared in matrix extract compared to the preparation in solvent, which was not observed with results obtained from LC-MS/MS, showing a considerably lower matrix effect. Among the GC-MS techniques, the GC-MS NCI SIM mode was most appropriate for multiresidue pesticide analysis, conciliating sensitivity and acceptable selectivity, and allowing good quantification of 85% of the target compounds. ESI positive mode LC-MS/MS allowed determination of 155 pesticides in one chromatographic analysis, generating LOQm values of 10 or 50 μg kg-1, for ca 80% of the pesticides studied. Hence, it is possible to conclude, that the GPC clean up method developed was efficient to purify soybean extracts and that both extraction methods evaluated showed good performance, depending on which detection technique was to be used. Comparing GC and LC-MS/MS, there is no doubt that the latter was more efficient for pesticide multiresidue analysis, taking into account both robustness and sensitivity. Also, the possibility to perform the determination of a large number of pesticides in just a single chromatographic analysis is another major advantage. / Devido a complexidade da matriz de grãos de soja e das baixas concentrações dos pesticidas presentes, há uma grande necessidade de desenvolvimento de métodos analíticos eficientes e confiáveis para a identificação e quantificação de contaminantes. Assim, nesse estudo avaliou-se a faixa de linearidade das curvas analíticas (7 níveis de concentração e 6 injeções cada), limite de detecção (LOD), limite de quantificação (LOQ), efeito matriz, bem como a precisão e a exatidão (em termos de percentual de recuperação), para 221 pesticidas, analisados e validados por dois diferentes métodos de extração (Luke e Quechers modificados), e também por diferentes técnicas cromatográficas (GC e LC) hifenadas à Espectrometria de Massas (MS). Ainda, desenvolveu-se um método de purificação por Cromatografia por permeação em gel (GPC), para purificação dos extratos da soja. Para isso, efetuou-se a fortificação da soja moída, com soluções contendo 221 pesticidas ao total (52 analisados por GC e 169 por LC), em 3 níveis de fortificação (10, 50 e 100 μg kg-1), 6 réplicas para cada nível, e aplicou-se os dois métodos de extração. A extração pelo método de Luke modificado consistiu na pesagem de 5,0 g da matriz, adição de 10 mL de água destilada e desionizada e repouso por 2 horas, onde em seguida, foi adicionado 100 mL de uma mistura de acetona, éter de petróleo e diclorometano (1:1:1) e 15 g de sulfato de sódio. Essa mistura foi levada para homogeneização em homogeneizador Polytron por cerca de 1 min e finalmente, centrifugada por outros 3 min. Para a aplicação do método Quechers, pesou-se 2,0 g da matriz, colocou-se 10 mL de água destilada e desionizada, deixada em repouso por 2 horas, onde em seguida adicionou-se 20 mL de acetonitrila e procedeu-se a agitação manual e vigorosa, por cerca de 45 segundos. Acrescentou-se 2,0 g de sulfato de magnésio anidro e 2,5 g de acetato de sódio anidro, repetindo-se a agitação. Foram, posteriormente, centrifugados por 1 minuto e o extrato foi transferido para outro tubo já contendo 2,0 g de sulfato de magnésio anidro, repetindo a agitação e a centrifugação. Para os pesticidas a serem determinados por GC, um volume de 100 μL de cada extrato foi injetado no sistema de GPC, que consistiu em um HPLC contendo amostrador automático, forno para coluna, 2 colunas PLgel, detector por arranjo de diodos, coletor automático de frações, detector por dispersão de luz por evaporação e workstation, onde o eluente foi o diclorometano, e a fração do eluato contendo os pesticidas foi coletada entre 17,5 e 27,5 min. Após evaporação e reconstituição em 1 mL de isooctano/tolueno (9:1) contendo bromofós metílico 4 ng mL-1 como padrão interno, os extratos foramanalisados por GC-MS e GC-MS/MS. Para aquelas realizadas por LC-MS/MS não foi necessária a aplicação do procedimento de purificação. Assim, os extratos foram evaporados e reconstituídos em metanol, e em seguida analisados por LC-MS/MS. Em geral, os valores de LOD, LOQ e r2, obtidos por GC, foram influenciados pela utilização de extratos da matriz para o preparo das soluções analíticas, o que não ocorreu com aqueles obtidos por LC-MS/MS, demonstrando o menor efeito da matriz sobre esta técnica. Dentre as técnicas de GC-MS, a GC-MS NCI modo SIM mostrou-se apropriada para análise multirresíduos de pesticidas, conciliando sensibilidade e seletividade adequados, o que promoveu boa quantificação de 85% dos compostos. LC-MS/MS modo ESI positivo possibilitou a determinação de 155 pesticidas em apenas uma análise, promovendo LOQm de 10 ou 50 μg kg-1, para ≈80% dos compostos. Portanto, concluiu-se que, a técnica desenvolvida de purificação foi eficiente para a purificação dos extratos da soja e que ambos métodos de extração apresentaram desempenhos satisfatórios, dependendo da técnica de detecção utilizada. Comparando-se as técnicas de GC com LC-MS/MS, esta última é, sem dúvida, aquela mais eficiente para análise multirresíduos de pesticidas, tanto pela robustez e sensibilidade do instrumento, como pela possibilidade de determinação de um grande número de pesticidas em uma única análise.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nonylphenol polyethoxylates are nonionic surfactants widely employed on textile industry. Submitted to inadequate effluent treatment processes, these compounds can be eventually biodegraded to metabolites with estrogenic activity. Therefore, efficient processes on increasing the biodegradability or for the removal of these metabolites became necessary. In this work, the nonylphenol polyethoxylate (9 ethylene oxide unities, NF9) degradation by advanced oxidation (Fenton and photo-Fenton) and electrochemical processes (electrocoagulation, electrochemical Fenton) was verified. The studied process parameters were: NF9 concentration (measured by means of high performance liquid chromatography HPLC), chemistry oxygen demand (COD), absorbance on UV-visible region (200-800 nm) and hydrogen peroxide concentration (H2O2). For the determination of NF9 on textile wastewater, a modified procedure was developed based on the extraction of surfactants and subsequently HPLC measurement. The determined NF9 concentration on textile wastewater was around 20 mg L-1. Factorial design was applied to optimize the experimental conditions for NF9 degradation in aqueous solution with the aid of electrocoagulation and Fenton processes. The electrocoagulation experiments were performed in a 500 mL, water cooled, stirring tank reactor, maintaining a distance of 3.5 cm between electrodes. The evaluated parameters were: NF9 concentration (20 and 40 mg L-1), temperature (30 and 60 0C), applied current (1 and 1.5 A) and electrode material (iron and aluminium). The use of aluminium electrodes brought the best significance effects. The temperature effect was not significant, statistically. The best performance was achieved by experiments using 20 mg L-1 NF9, 1.5 A and aluminium electrodes (NF9 degradation up to 95%, 30 min reaction). For Fenton process, experiments were done in stirring tank reactor (1000 mL) and pH 3. The evaluated concentrations were: NF9 (20 and 40 mg L-1), Fe2+ (20 and 40 mg L-1) and H2O2 (60 and 100 mg L-1). All investigated variables were significant. The best performance (95% NF9 degradation, 5 min reaction) was obtained using the following concentrations: 20 mg L-1 of NF9, 40 mg L-1 of Fe2+ and 100 mg L-1 of H2O2. In order to enhance NF9 degradation, by electrocoagulation with iron electrodes, electrochemical Fenton was also performed. The same equipment from electrocoagulation was used, adding 20 mg L-1 of H2O2 and adjusting to pH 3. With this treatment, NF9 removal from aqueous solutions up to 95%, in 5 min of reaction, was achieved. For further applications of the proposed treatments (Fenton, photo-Fenton, electrochemical Fenton and electrocoagulation) to the textile effluent, the best results from factorial design with aqueous solutions were take. The employed reactor for photo-Fenton treatment was just the same used on Fenton process by coupling a photoirradiation chamber composed by a mercury lamp (125 W) and a quartz column. The electrocoagulation allowed NF9 and COD reduction of 95 and 50%, respectively, in only 15 min reaction. The Fenton process provided 38% NF9 reduction and 11% organic matter degradation, in just 5 min reaction. On the other hand, 58% NF9 degradation and 21% COD reduction were obtained for photo-Fenton process after an hour of reaction. The addition of hydrogen peroxide to the electrocoagulation process, using iron electrodes (electrochemical Fenton), increased the NF9 degradation from 45 to 95%, in only 5 min reaction. By the applied conditions, all investigated processes proved to be efficient on the NF9 degradation in aqueous solutions. For the textile wastewater, electrochemical treatments showed the best results, as much for NF9 removal as for COD reduction. / Nonilfenóis polietoxilados são surfactantes não iônicos amplamente utilizados pela indústria têxtil. Estes compostos, submetidos a processos inadequados de tratamento, podem ser biodegradados a metabólitos que apresentam atividade estrogênica. Desta forma, processos de tratamento de efluentes, eficazes para a remoção e/ou aumento da biodegradabilidade destes produtos suspeitos de ação desreguladora hormonal, fazem-se muito necessários, atualmente. Neste trabalho, verificou-se a degradação de nonilfenol polietoxilado com 9 moles de óxido de etileno (NF9) por meio de processos avançados de oxidação (Fenton e foto-Fenton) e eletroquímicos (eletrocoagulação, Fenton eletroquímico). Os parâmetros de processo estudados foram: concentração de NF9 (determinada por meio de cromatografia líquida de alta eficiência - HPLC), demanda química de oxigênio (DQO), absorbância na região UV-Visível (200-800 nm) e concentração residual de peróxido de hidrogênio (H2O2). Primeiramente, fez-se a determinação da concentração de NF9 presente no efluente têxtil através de procedimento desenvolvido para tanto, com base na extração de surfactantes para posterior determinação. A concentração de NF9 nas amostras de efluente têxtil foi da ordem de 20 mg L-1. Fez-se planejamento fatorial para a adequação das condições experimentais do processo de degradação de NF9, em solução aquosa, com auxílio dos processos de Eletrocoagulação e Fenton. Os experimentos de eletrocoagulação foram feitos em reator tipo tanque agitado, de 500 mL de capacidade, com resfriamento e com distância entre os eletrodos de 3,5 cm. Os parâmetros avaliados foram: concentração do NF9 (20 e 40 mg L-1), temperatura (30 e 60 0C), corrente aplicada (1 e 1,5 A) e natureza do eletrodo (ferro e alumínio). A utilização de eletrodos de alumínio gerou efeitos de maior significância. O efeito exercido pela temperatura não foi significante, estatisticamente. O melhor desempenho, com redução da concentração do NF9 superior a 95% (em 30 min de reação), foi alcançado no experimento em que foram utilizados 20 mg L-1 de NF9, corrente de 1,5 A e eletrodos de alumínio. Para o processo Fenton, os experimentos foram efetuados em reator tipo tanque agitado (1000 mL de capacidade) e em pH 3. Foram avaliadas as concentrações de: NF9 (20 e 40 mg L-1), Fe2+ (20 e 40 mg L-1) e H2O2 (60 e 100 mg L-1). Todas as variáveis investigadas foram significantes. O melhor desempenho, com redução da concentração de NF9 superior a 95% (em 5 min de reação), foram obtidos usando-se as seguintes concentrações: 20 mg L-1 de NF9, 40 mg L-1 de Fe2+ e 100 mg L-1 de H2O2. Com o objetivo de intensificar a degradação de NF9, obtida por eletrocoagulação com eletrodos de ferro, fez-se também Fenton eletroquímico. Foi utilizado o mesmo equipamento da eletrocoagulação, apenas, adicionando-se 20 mg L-1 de H2O2 e ajustando-se o pH a 3. Com este tratamento chegou-se a remoção acima de 95% de NF9 em solução aquosa, em 5 min de reação. Os melhores resultados obtidos foram, então, tomados como base para a aplicação dos tratamentos propostos (Fenton, foto-Fenton, Fenton eletroquímico e eletrocoagulação) na degradação de NF9 em efluente têxtil. O reator empregado para o tratamento foto-Fenton foi o mesmo utilizado no processo Fenton, acoplando-se câmara de fotoirradiação composta por lâmpada de mercúrio de 125 W e coluna de quartzo. A eletrocoagulação permitiu redução de NF9 e DQO da ordem de 95 e 50%, respectivamente, em apenas 15 min de reação. O processo Fenton propiciou redução de NF9 de 38% e degradação da matéria orgânica de 11 %, já em 5 min de reação. Quanto ao processo foto-Fenton, redução NF9 e DQO da ordem de 58 e 21%, respectivamente, foram obtidas após uma hora de reação. A adição de peróxido de hidrogênio em processo de eletrocoagulação, utilizando-se eletrodos de ferro (processo Fenton eletroquímico), promoveu aumento do desempenho, na degradação de NF9, de 45 para 95%, em 5 min de reação. Nas condições investigadas, todos os processos mostraram-se eficientes na degradação de solução aquosa de NF9. Para o efluente têxtil, os tratamentos eletroquímicos forneceram os melhores resultados, tanto para a remoção de NF9 como para a redução de DQO.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAPF.pdf: 1919945 bytes, checksum: c7be1a284fe2f15f46c8b687e1eb6a57 (MD5) Previous issue date: 2006-11-14 / The application of pattern recognition techniques such as principal component analysis and cluster analysis was evaluated for classification of foods according to their production mode (industrial or homemade and organically or conventionally produced), refine mode or geographical source. The main variables were the mineral contents of samples of coffee (roasted and green), vegetables, legumes, sugar, milk, sugar-cane spirit, beans, and rice. The concentrations of metals were determined by ICP OES or by GF AAS after microwave-assisted digestion or dilution. Other variables, such as nitrate and crude protein contents, were determined in vegetables and legumes samples. Nuclear magnetic resonance of 1H was applied to green coffee and beans to attempt to correlate chemical classes with production mode. Separations were obtained for differentiation between organic and conventional green coffees, and between instant soluble and roasted coffees. Attempts to correlate metals contents with geographical sources for coffee and sugar samples, and metals contents and production mode for vegetables, legumes, milks, sugar cane spirits, and rices were not successful. However, differentiation was observed for lettuces and cachaças based on geographical source, and for sugar samples based on the refine mode. Additionally, differentiation was also observed for lettuce samples based on the production mode, and nitrate was the main variable for differentiation. It was observed a trend towards the classification of beans according to the production mode based on NMR data set, however it is necessary to identify the chemical compounds that led to differentiation. According to these results, pattern recognition analyses were able to differentiate some important features in different samples based on their metals contents. Additionally, taking into account metals contents there was no appreciable difference between organically and conventionally produced foods. / O presente trabalho avalia o emprego de métodos de reconhecimento de padrões não supervisionados, tais como análise de componentes principais e análise hierárquica de agrupamentos, para a classificação de alimentos de acordo com modo de produção, refino, processo de industrialização ou procedência. As principais variáveis empregadas foram os teores de constituintes minerais em amostras de café, verduras, legumes, açúcar, leite, cachaça, feijão e arroz. A concentração dos constituintes minerais nos diferentes grupos de amostra foi determinada por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente ou por espectrometria de absorção atômica por forno de grafite após digestão assistida por radiação microondas ou diluição. Outras variáveis como concentração de nitrato e percentual de proteína bruta, foram determinadas para as amostras de verduras e legumes. Para as amostras de café verde e feijão foram utilizados espectros de RMN de 1H na tentativa de classificação por modo de produção. Constatou-se diferenciação entre os modos de produção para as amostras de café verde e torrado e entre cafés solúveis e torrados. Tentativas de correlacionar a concentração de metais com a origem geográfica dos cafés torrados e modo de produção (orgânica ou convencional) de açúcar, verduras e legumes, leite, cachaça e arroz não foram bem sucedidas. Obtiveram-se diferenciações por refino para as amostras de açúcar e por origem geográfica para as amostras de alface e cachaça. No caso das amostras de alface há uma tendência de diferenciação por modo de produção, sendo a variável teor de nitrato a maior responsável. Há uma tendência de diferenciação também para as amostras de feijão, considerando os dados obtidos por RMN, contudo é necessário identificar quais compostos são responsáveis pela diferenciação. De acordo com os resultados, a análise por reconhecimento de padrões foi capaz de diferenciar importantes características nas diferentes amostras com base nos teores de constituintes inorgânicos. Constatou-se que, em geral, alimentos produzidos organicamente não apresentaram diferenças apreciáveis quando comparados à produção convencional.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLCT.pdf: 981864 bytes, checksum: 8f631caadb6c6abeb0178f29e14625aa (MD5) Previous issue date: 2007-02-23 / The goal of this thesis was the critical evaluation of the analytical capability of an inductively coupled plasma spectrometer (ICP OES) with axially viewed configuration. The general view that axially systems are mainly applied to samples with low matrix complexity was evaluated and the performance of this configuration was supposed to be similar to the one of radially viewed systems. Figures of merit such as stability, robustness, detection limits, linear dynamic range, precision and accuracy were monitored in function of equipment operating conditions, sample introduction system and the complexity of the sample matrix. Magnesium II / Mg I ratio showed to be an adequate parameter for evaluation of ICP OES operating conditions. Factorial design allowed the determination of robust conditions for different sample introduction systems and evidenced the inefficiency of the V-groove nebulizer when operated at low nebulization gas flow-rate. For this nebulizer, in contrast with the literature, robust conditions were attained at both high applied power and high nebulization gas flow-rate. Using robust conditions, lower detection limits were found and high accuracy was obtained for the analysis of complex samples of non-fat milk powder diluted in tertiary amines medium and austenitic steel decomposed with aqua regia. For alcoholic beverage analysis, it was necessary the use of similar alcoholic concentration for the reference solutions and samples in order to compensate transport effects due to the presence of organic compounds. However, deviations greater than 10 % were observed for some elements in wine analysis. The use of the standard additions method or matrix matching by Fe addition was not necessary for austenitic steel analysis and calibration was performed with reference solutions in aqua regia 1.2 % v v-1 medium. Severe matrix effects in axially viewed ICP OES configuration did not occur and this configuration was competitive with radially viewed systems. An additional advantage of axially systems is the lower detection limits. However, the use of robust conditions caused a small decrease in linear dynamic range and can decrease the life-time of radio-frequency source and quartz torch of the equipment. Finally, the instrument software for semiquantitative analysis was evaluated and its performance was suitable for implementation of a screening procedure for biological samples microwave-assisted acid decomposed. This method allowed quantitative results for the majority of elements evaluated. / A proposta desta tese foi avaliar criticamente a capacidade analítica de um espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) com configuração axial. Foi questionada a visão geral de que sistemas axiais têm aplicações somente para amostras com menor complexidade e buscou-se verificar que o desempenho dessa configuração é similar aos sistemas radiais comumente utilizados. Figuras de mérito como estabilidade, robustez, limites de detecção, faixa linear de calibração, precisão e exatidão foram monitoradas em função das condições de operação do equipamento, do sistema de introdução de amostras e da complexidade da matriz da amostra. A razão Mg II / Mg I mostrou-se um parâmetro adequado para avaliação das condições de operação do ICP OES. Planejamento fatorial possibilitou a determinação das condições robustas para diferentes sistemas de introdução de amostras e evidenciou a ineficiência do nebulizador com ranhura em V quando operado em baixa vazão do gás de nebulização. Para esse nebulizador, em oposição ao descrito na literatura, as condições robustas de operação foram obtidas em elevada potência aplicada e elevada vazão do gás de nebulização. Em condição robusta, menores limites de detecção foram obtidos e as medidas de leite em pó desnatado diluído em mistura de aminas terciárias e aço austenítico digerido em meio de água régia geraram resultados satisfatórios apesar da complexidade das matrizes. Para o trabalho com bebidas alcoólicas foi necessário utilizar concentração alcoólica semelhante às amostras nas soluções de referência para compensar efeitos de transporte devido à presença de compostos orgânicos. Entretanto, desvios maiores que 10% foram observados na recuperação de alguns elementos em amostras de vinho. O uso do método das adições de padrão ou a compatibilização de matriz pela adição de Fe nas soluções de referência não se mostraram necessários no trabalho com aço austenítico e a calibração foi feita com soluções preparadas em meio de água régia 1,2 % v v-1. Portanto, não ocorreram severos efeitos de matriz na configuração axial, o que a torna competitiva com os sistemas radiais, tendo como vantagem adicional os menores limites de detecção. Entretanto, a aplicação de condições robustas causou uma pequena diminuição na faixa linear de calibração, além de poder causar maior desgaste na fonte de rádio-freqüência e na tocha de quartzo do equipamento. Além disso, o programa disponível no equipamento para realização de análises semi-quantitativas também foi avaliado e mostrou-se adequado para procedimentos de screening de amostras biológicas decompostas em meio ácido em forno de microondas com cavidade, possibilitando a obtenção de resultados quantitativos para a maioria dos elementos avaliados.