L’étude qui suit porte sur l’évaluation du risque écotoxicologique du cérium, l’élément le plus exploité de la famille des lanthanides. La présence grandissante de ce métal dans notre quotidien rend possible son relargage dans l’environnement. Il est donc primordial de comprendre l’impact qu’il aura sur les organismes vivant dans un système aquatique. Une approche centrée sur le modèle du ligand biotique a été utilisée pour évaluer adéquatement l’interaction entre le cérium et un ligand biotique à la surface de l’algue unicellulaire Chlamydomonas reinhardtii. Pour mener une étude sur le risque écotoxicologique d’un élément métallique il faut, avant tout, comprendre la spéciation (répartition sous ses différentes formes chimiques) de l’élément en question. Les premières sections du mémoire vont donc traiter des expériences qui ont été menées pour évaluer la spéciation du cérium dans les conditions expérimentales d’exposition à C. reinhardtii. Il sera question de faire la distinction entre la forme particulaire du métal et sa forme dissoute, de caractériser ces changements par spectroscopie ainsi que d’évaluer le pouvoir complexant de la matière organique naturelle. Les résultats montrent une importante déplétion du métal dissout en solution à pH neutre et basique et une forte interaction avec la matière organique naturelle, peu importe le pH de la solution. Ensuite, les expériences de bioaccumulation seront expliquéesen comparant l’effet du pH, de la présence d’un ion compétiteur et de la présence de matière organique naturelle sur les paramètres d’internalisation du cérium. Les résultats indiquent qu’à pH acide, le comportement du cérium est plus prévisible qu’à pH neutre. Néanmoins, en tenant compte de la complexité des milieux naturels, l’interaction du métal avec les molécules complexantes va diminuer son risque d’interaction avec un organisme vivant. / The following study is on the ecotoxicological risk evaluation of cerium, the most widely exploited element of the lanthanide family. The increasing presence of this element in our everyday lives renders possible its release in the environment. It is therefore of primary importance to understand the impact this metal will have on living organisms in aquatic environments. An approach centered on the biotic ligand model was used here to evaluate the interaction between cerium and a biotic ligand at the surface of the unicellular algae Chlamydomonas reinhardtii. To study the ecotoxicological risk of a metallic element one must understand the speciation (partitioning between its multiple chemical species) of the element in question. The first chapters of this thesis will discuss the experiments performed to evaluate cerium speciation under exposure conditions C. reinhardtii. The issue will be to distinguish between the particulate and dissolved species of the metal, to characterise these changes by spectroscopy, as well as to evaluate the complex formation capacity of the metal with natural organic matter. Results indicate an important depletion of dissolved metal in neutral and alkaline solutions as well as a strong interaction with natural organic matter, regardless of solution pH. Bioaccumulation experiments will then be explained and will compare the effects of pH, the presence of competing ions and the presence of natural organic matter on cerium uptake. Results show that cerium’s behaviour is more predictable under acidic pH conditions. Nonetheless, considering the complexity of the natural environment, the interaction of the metal with natural ligands will most likely reduce the risk of cerium’s interaction with living organisms.

Plusieurs tests médicaux, comme celui du dépistage du cancer du sein, se basent sur l’observation de section tissulaire sous un microscope. Ces tests se basent sur l’interprétation d’un spécialiste et les résultats peuvent varier d’un expert à un autre dû la subjectivité des observations. L’utilisation d’une technique analytique offrant une quantification et une identification de cibles moléculaires dans une section tissulaire permettrait aux experts de produire des diagnostics plus objectifs et diminuerait possiblement le nombre de faux diagnostics. Les travaux présentés dans ce mémoire portent sur le développement d’une technique SPRi-MALDI-IMS permettant l’imagerie en deux dimensions de protéines contenues dans une section tissulaire. La MALDI-IMS est la technique de choix pour l’imagerie de biomolécules dans les sections tissulaires. Par contre, elle ne parvient pas à elle seule à quantifier de façon absolue le matériel adsorbé à la surface. Donc, le couplage de la MALDI-IMS avec la SPRi permet la quantification absolue de protéines en deux dimensions et crée une technique répondant aux besoins des experts médicaux. Pour ce faire, nous avons étudié, l’effet de la chimie de surface sur la nature et la quantité de matériel adsorbé à la surface du capteur. De plus, la cinétique de transfert des protéines du tissu vers le capteur a dû être optimisée afin de produire des empreintes correspondant au tissu d’origine, afin d’atteindre la gamme dynamique des instruments SPRi et MALDI-IMS. La technique résultante de ces optimisations permet d’obtenir les premières images quantitatives et qualitatives de protéines en deux dimensions d’une seule section tissulaire. / Several medical tests, such as breast cancer screening, are based on the observation of tissue section under a microscope. These tests rely on the interpretation of a specialist and the results can vary due to subjectivity of these analyses. Using an analytical technique able to quantify and identify molecular targets in a tissue section would enable experts to produce more objective diagnostic and possibly reduce the number of misdiagnosis. The work presented in this thesis focuses on the development of a SPRi-MALDI-IMS technique for imaging proteins in a tissue section. MALDI-IMS is the contemporary technique of choice for biomolecule imaging in tissue sections. However, absolute quantification of material absorbed to the surface cannot be performed using MALDI-IMS. The absolute quantification of proteins in two dimensions was successfully achieved by coupling of the MALDI-IMS with SPRi. Accordingly, we investigated by studying the nature of the surface chemistry and the amount of material adsorbed on the sensor’s surface. In addition, the kinetics of the protein transfer had to be optimized to produce imprints corresponding to the transferred tissue and to reach the dynamic ranges of both SPRi and MALDI-IMS instruments. The resulting technique led to quantitative and qualitative images of proteins in two dimensions of a single tissue section. It is envisioned that SPRi-MALDI-IMS can eventually meet the needs of medical experts for pathological screening.

Les éléments de terres rares (REEs) sont de plus en plus utilisés dans une multitude d’applications, notamment la fabrication d’aimants, de batteries rechargeables et les écrans de téléviseurs. Ils sont pour la plupart des métaux trivalents peu solubles dans les eaux naturelles. Comme pour les métaux divalents, le risque écologique des REEs est très probablement étroitement lié à leurs spéciations chimiques. Cependant, le comportement du samarium (Sm) dans les matrices environnementales est très peu connu et il n'existe actuellement aucune technique pour évaluer sa spéciation chimique. Dans cette optique, la technique d'échange d'ions (IET) sur la résine Dowex a été optimisée pour mesurer le samarium libre en solution. Les temps d'équilibre ont d'abord été déterminés pour des solutions tamponnées de samarium (Sm 6,7x10-8 M ; MES 1,0 mM M ; pH 6,0) en présence du nitrate de sodium (de 0,01M à 0,5 M). Pour ces diverses forces ioniques, l’équilibre thermodynamique n’est atteint que pour NaNO3 0,5M. Un autre mode d’utilisation de la résine (mode dynamique) a donc été développé pour tenir compte des conditions environnementales et évaluer efficacement le samarium libre. Les impacts des ligands organiques tels le NTA, l’EDTA, le citrate, l’acide malique et l’acide fulvique Suwannee River Standard I (SRFA) ont été étudiés par l’IET en mode dynamique. Une grande corrélation a été trouvée plus entre les taux d’accumulation de samarium sur la résine d’échange pour différents rapports NTA : Sm, EDTA : Sm, SRFA : Sm et le samarium libre. Par contre, aucune corrélation significative n’a été observée pour les ligands citrate et acide malique compte tenu des complexes qu’ils forment avec le samarium et qui s’adsorbent aussi sur la résine Dowex. Les concentrations Sm3+ mesurées par la technique IET ont été fortement corrélées avec celles prédites par le modèle WHAM 7.0 en utilisant la constante de stabilité obtenue par titration de SRFA par extinction de la fluorescence. Par ailleurs, la formation de colloïdes de samarium en fonction du pH influe grandement sur la détermination du samarium libre et doit être prise en compte dans la spéciation du samarium. L'IET assisté par des techniques auxiliaires comme le dosage par extinction de la fluorescence et le SP-ICPMS pourrait être une technique utile pour évaluer les concentrations de Sm biodisponible dans les eaux naturelles. / Samarium is present in several high technology products such as magnets, lasers, etc., however little is known about to what extent it can pollute environmental matrices. For divalent metals such as Cd, Cu and Ni, toxicity has often been closely correlated with the free ion concentration. Unfortunately, there are currently no techniques available for evaluating the speciation of samarium in environmental matrices. In this study, an economical and easy to use ion exchange technique (IET) using a resin has been studied for use in measuring free samarium. In order to optimize the IET for free samarium determinations, equilibrium times were first determined for pH buffered solutions of samarium (6.7x10 8 M Sm, 1.0 mM MES, pH 6.0) in the presence of different concentrations of sodium nitrate (NaNO3: 0.01 M to 0.5 M). Equilibrium was only attained for the highest concentration of NaNO3. Therefore, another technique using dynamic measurements on the Dowex resin was developed. Thus, the impacts of different organic ligands such as EDTA, citrate, malic acid and Suwannee River fulvic acid Standard I (SRFA) have been investigated using IET in dynamic mode. The calibration of the technique using different concentrations of NTA, EDTA, citrate, malic acid and fulvic acid (SRFA) allowed the determination of accumulation rates. Strong correlations were found between accumulation rates and the free samarium when using EDTA and NTA to control free samarium. The correlation was very low in case of citrate and malic acid suggesting that their complexes with samarium were adsorbed on the resin. Finally, fluorescence quenching titrations (FQT) and SP-ICPMS were used to determine samarium speciation. The free samarium determined by IET is strongly correlated to that calculated by WHAM 7.0 using the stability constant from FQT and that from Sonke (2006). However, the free Sm resulted from IEC-SP-ICPMS technique has been overestimated once compared to that found using VMinteQ or WHAM 7.0 models. The Sm particulates determined by SP-ICPMS have demonstrated that pH has a great influence on Sm exchange on resin and has to be considered while measuring free samarium. Thus, the IET should be associated to other techniques such as fluorescence quenching titration and SP-ICPMS for evaluating the bioavailable Sm concentrations in natural waters.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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La gravitation joue un rôle important dans de nombreux domaines de l'astrophysique : elle assure notamment la cohésion et la stabilité des planètes, des étoiles et des disques. Elle est aussi motrice dans le processus d'effondrement de structure et conduit, dès lors qu'un moment cinétique initial est significatif, à la formation d'un disque.Ma thèse est consacrée à l'étude des disques de gaz, et plus particulièrement à la description du potentiel et du champ de gravité qu'ils génèrent dans l'espace et sur eux-mêmes (l'auto-gravitation). Bien que la force de Newton soit connue depuis longtemps, la détermination des interactions auto-gravitantes reste difficile, en particulier lorsque l'on s'écarte significativement de la sphéricité. La principale difficulté tient dans la divergence hyperbolique du Noyau de Green 1/(r'-r) et nécessite un traitement propre. L'approche théorique est intéressante car elle fournit de nouveaux outils (techniques numériques, formules approchées, etc...) qui peuvent aider à produire des solutions de référence et à améliorer les simulations numériques.Dans une première partie, nous introduisons le sujet, les notions et les bases essentielles. Le chapitre $1$ est consacré à une présentation succinte du contexte scientifique et aux motivations de notre travail. Dans le chapitre $2$, nous reproduisons dans ces grandes lignes le cheminement conduisant au développement multipolaire, à partir de l'équation de Poisson et de la formule intégrale de Newton. Il s'agit de l'une des méthodes les plus classiques permettant d'obtenir le potentiel gravitationnel d'un corps. Les deux systèmes de coordonnées les plus utilisées sont mis en avant : sphériques et cylindriques. A travers quelques exemples, nous montrons les limites de cette approche, en particulier dans le cas de l'auto-gravité des disques.Dans une deuxième partie, nous abordons le vif du sujet. Le chapitre $3$ présente l'approche basée sur les intégrales elliptiques que nous retrouverons dans l'ensemble du manuscrit (cas général d'abord, puis cas axi-symétrique). Dans le chapitre $4$, nous établissons un premier résultat concernant le noyau de Green dans des systèmes axi-symétriques et verticalement homogènes : une forme alternative et régulière du noyau, quelque soit le point de l'espace. Nous avons exploité cette nouvelle formule pour déduire une bonne approximation du potentiel des disques géométriquement minces, des anneaux et des systèmes faiblement étendus en rayon. Ceci fait l'objet du chapitre $5$.Dans une troisième partie, nous étudions les effets de bords sur la composante verticale du champ de gravité, $g_z$, causés par un disque mince axi-symétrique. Le chapitre $6$ est dédié à l'approximation de Paczynski \citep{pacz78}, qui permet traditionnellement d'exprimer le champ comme une fonction linéaire de la densité de surface locale. Cette approximation n'est en fait strictement valide que dans le cas du modèle du "plan infini", loin d'un disque réaliste. Près du bord externe des disques où la gravité décroit, l'approximation de Paczynski s'avère assez imprécise (facteur $2$ typiquement), et ne donne pas de bons résultats et doit être corrigée. Toujours dans l'hypothèse d'une homogénéité verticale de la densité, nous avons construit une expression pour $g_z$ qui tient compte de ces effets de bords. Le chapitre $7$ est consacré à ce résultat.Dans une dernière partie, nous relâchons l'hypothèse de symétrie axiale (le disque est discrétisé en cellules cylindriques homogènes). Nous nous sommes inspirés du travail d'\cite{ansorg03} afin d'exprimer, via le théorème de Green, le potentiel d'une cellule cylindrique homogène par une intégrale de contour. Ce résultat s'applique directement aux simulations de disques, où ceux-ci sont découpés en cellules cylindriques, chacune ayant sa propre densité.Une conclusion et quelques perspectives sont données en fin de manuscrit. / Gravitation plays an important role in many fields in astrophysics: it appears in the cohesion and stability of bodies such as planets, stars, disks and galaxies. In the Universe, the formation of most astrophysical objects involves disk-like configurations by a main process: the gravitational collapse. The structure and the evolution of these disks (protoplanetary disks, circumplanetary disks...), are an important stage in the process of the formation of stars, planets or satellites. It is therefore fundamental to understand their physics and develop appropriate tools. I devoted my Ph.D. to the computation of the gravitational potential and field of astrophysical disks. Although Newton's force is known for long, the determination of self-gravitating interactions inside bodies remains a difficult task. Strong deviations to sphericity require more efforts. The main difficulty is to manage properly the hyperbolic divergence of the Green kernel $\frac{1}{|r-r'|}$. In this purpose, the theoretical approach is interesting as it can provide powerful formulae and new tools, which can also help to produce reference solutions. So, I have investigated new methods able to treat this question as rigorously as possible.In a first part, chapter $1$ is devoted to the scientifc context and motivations. In the chapter $2$ we derive the well known multipole expansion in spherical and cylindrical coordinates from the Poisson equation and Newton's equation. We show the limits of these two developments in the context of astrophysical disks. In chapter $3$, we discuss the formalism based on elliptic integrals, its advantages and drawbacks, and we describe two methods which use this approach in the special case of axisymmetrical disks.In the second part, chapter $4$ is about the discovery of an alternate formula for the Green kernel, which involves regilar function. To obtain this result, we assume that the disk is vertically homogeneous (i.e., the density varies only with the radius), and that it is axially symetric. In chapter $5$, by using this new expression, we build an approximation for the potential in the special case of geometrically thin disks and rings, and another one for systems which are radially confined.In the third part, chapter $6$ is devoted to the study of edge effects on the vertical component of the gravitational field caused by a thin disk. According to Paczynski's approximation, the field is a linear function of the surface density \cite{pacz78}. This approximation is strictly valid only in the infinite slab model, while we are interested in a realistic disk. Close to the outer edges, where gravity decreases, Paczynski's approximation fails and must be corrected. By assuming again a density varying with the radius only, we have derived a new expression for the vertical component of gravitational field, which properly accounts of the presence of the edge of the disk. This is the main subject of the chapter $7$. In the last part (chapter $8$), we generalize the work by \cite{ansorg03}, valid under axial symmetry only. Using a similar approach, we built an expression for the self-gravitating potential of cylindrical cells, which is not known in closed form yet. This expression is made of a single integral over the boundary of the cell. This result can be applied in hydrodynamical simulations, where disks are usually discretised into homogeneous cylindrical cells, each cell having its own density.A conclusion and a few perspectives end the thesis.

L'usage industriel ou militaire de composés aromatiques nitrés toxiques, tels que le TNT, a entraîné des contaminations environnementales. Les capteurs électrochimiques sont intéressants pour identifier les sites contaminés car ils permettent des analyses rapides, sensibles, peu coûteuses et peuvent être portables. Deux exemples de modification de surface sont abordés dans cette étude pour fabriquer des capteurs sensibles et sélectifs. La première étude concerne l'utilisation d'un catalyseur électroactif, le titanocène, qui permet la réduction sélective des composés aromatiques nitrés. Le suivi de l'évolution du signal du catalyseur immobilisé dans du Nafion en surface d'électrode a permis d'atteindre des limites de détection de l'ordre de 10-6 mol/L pour une série de polluants. D'autres protocoles d'immobilisation ont également été envisagés pour améliorer la stabilité du capteur. La synthèse par électropolymérisation d'un polymère à empreintes moléculaires à base de polyaniline, permettant une préconcentration sélective à l'électrode, a également été optimisée pour des analogues du TNT. Après avoir évalué les performances du capteur sur une électrode unique (limite de détection, stabilité, reproductibilité), la méthode de modification a été appliquée à un réseau d'électrodes, permettant une voltammétrie par échantillonnage adaptée à l'analyse de molécules à l'état de traces en matrice complexe. Les premiers résultats montrent une limite de détection de 10-7 mol/L et une augmentation de la stabilité. Le capteur pourra être encore amélioré en optimisant le réseau et en reprenant le protocole d'analyse pour aboutir à un capteur sensible, spécifique et portable. / The military and industrial use of toxic nitroaromatic compounds, such as TNT, led to environmental contaminations. Electrochemical sensors are interesting to identify contaminated sites since they enable fast, cheap and sensitive analyses and can be portable. Two examples of surface modification are approached in this study with a view to making sensitive and selective sensors. The first study deals with the use of an electroactive catalyst, a titanocene, which enables selective reduction of nitroaromatic compounds. The catalyst was firstly immobilized in Nafion at the electrode surface. The monitoring of the evolution of its signal allowed for limit of detection down to about 10-6 mol/L for an array of pollutants. Other immobilization protocols were also considered to improve the stability of the sensor. The synthesis by electropolymerization of a polyaniline-based molecularly imprinted polymer, allowing a selective preconcentration on the electrode, was also optimized for TNT analogues. After the evaluation of the sensor performances on a single electrode (limit of detection, stability, reproducibility), the modification method was applied on an electrode array, that enables sampled current voltammetry suitable for trace detection in complex matrices. The first results showed limit of detection around 10-7 mol/L and improved stability. This sensor could be further improved by optimizing the array and reviewing the analysis protocol with a view to end with a sensitive and specific portable sensor.

Les préoccupations environnementales actuelles nous amènent à envisager des solutions alternatives, telles que la pile à combustible. Cette dernière malgré ses avantages présente des faiblesses qui ralentissent sa diffusion au sein de l'industrie, entre autres, sa trop courte durée de vie. Face à cette considération, nous proposons d'appliquer le PHM à la PEMFC. Il faut donc développer le pronostic puis considérer son insertion au sein d'un système industriel. Nous choisissons de baser l'approche proposée sur un modèle de comportement, tout en proposant de combler le manque de connaissance concernant le vieillissement de la pile par les données, ce qui nous permet amène à développer une approche hybride. Dans ces travaux, le modèle comportemental est étudié sur des durées de plus en plus grandes pour enfin proposer une prédiction de l'ordre du millier d'heure. Afin de prendre en compte une implantation au sein d'un système réel, une étude sur la généricité et applicabilité de l'approche est réalisée. Ainsi, ces travaux proposent une approche de pronostic hybride basée sur un modèle de comportement et étudie son insertion au sein d'un système réel. / The current environmental concerns lead us to consider alternative solutions. The fuel cell can be one of them with numerous advantages, it presents however weaknesses, especially, its life duration which is too short. Face to this issue, we offer to apply the PHM to the PEMFC. For that, it is necessary to develop the prognostics for this application and the possibility of the on-line implementation on an industrial system. It was chosen to base the approach on a behavioral model in which the knowledge gaps are completed with the use of data. So, the approach proposed here, is hybrid. In this work, the behavioral model is studied on laps of time longer in order to finally introduce a prediction of a thousand of hours. Then, the online implementation on a real system is considered with a genericity and an applicability study. This work proposes a hybrid prognostics approach based on a behavioral model and study its implementation on an industrial system.

Dans le domaine du génie électrique et plus particulièrement dans celui des moteurs électriques, un des principaux challenges à relever pour les années qui viennent est l'augmentation de la puissance et du couple massique. Un moteur synchrone fonctionne sur le principe de l'interaction de deux champs magnétiques. Un inducteur alimenté en courant continu crée un champ magnétique variable dans l'espace. L'induit produit quant à lui un champ tournant par l'intermédiaire d'un bobinage, principalement, triphasé. Le couple électromagnétique généré est fonction du produit du champ tangentiel (Ht) par le champ radial (Bn). On a alors la possibilité d'augmenter le couple d'une machine, soit en agissant sur Ht (produit par l'induit) ou en agissant sur Bn (produit par l'inducteur). L'inducteur est composé de deux solénoïdes supraconducteurs alimentés par des courants opposés qui créent une induction magnétique importante. La présence de plaques supraconductrices qui, par leur propriété d'écrantage du champ magnétique, module et canalise ces lignes de champ. C'est cette variation spatiale de l'induction qui permet de générer un couple mécanique. La structure de cet inducteur supraconducteur est susceptible En effet, Dans un moteur conventionnel, l'amplitude de l'induction dans l'entrefer est autour de 2 Teslas (de -1 Tesla à +1 Tesla). Les matériaux supraconducteurs permettent d'atteindre des niveaux d'induction magnétique que nous ne pourrions envisager avec les matériaux classiques. Cette structure offre la possibilité d'accroître cette valeur et par conséquent, de présenter un saut technologique en augmentant le couple dans les mêmes proportions. Le domaine d'application relève des moteurs embarqués d'une puissance comprise entre plusieurs MW et plusieurs dizaine de MW. Cependant, un des verrous technologiques restant est la possibilité de réaliser des écrans supraconducteurs de grande taille pour un inducteur de moteur de forte puissance (par exemple quelques dizaines de MW) / In the electrical engineering, especially in electric motors, one of the main challenges in the coming years is the increased of mass power and mass torque. A synchronous motor operates by the interaction of two magnetic fields. An inductor supplied with direct current creates a variable magnetic field in space. The armature produces a rotating field by a three-phase winding. The electromagnetic torque generated depends from the product of tangential field (Ht) by the radial field (Bn). The torque can be increased by acting on Ht (produced by the armature) or by acting on Bn (produced by the inductor). The inductor consists of two superconducting solenoids fed by opposed currents which create a huge magnetic induction. By using superconducting bulks which present magnetic screening property, we modulate this field. So, this spatial variation of induction generates a mechanical torque. Indeed, in a conventional engine, the amplitude of induction in the gap is around 2 Tesla (Tesla from -1 to 1 Tesla). Superconducting materials can exceed these levels of magnetic induction. This structure offers the possibility to increase this value and therefore to increase the torque in the same proportions and to present a technological leap. The application area is embedded engines for power between several MW and more. However, a technological limit is the possibility of making large superconducting screens for an inductor of large motors (eg a few tens of MW)