Diese Dissertation beschäftigt sich mit der passiven Probenahme von hydrophoben organischen Schadstoffen in Oberflächengewässern: Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), polychlorierte Biphenyle (PCB), polybromierte Biphenylether (PBDE), Organochlorpestizide (u. a. HCH, DDX) und weitere hydrophobe Pestizide. Die Zielstellung dieser Arbeit lag bei der Validierung des Silikonstabs als Alternativmethode im Gewässermonitoring zu konventionellen Probenahmetechniken wie Schöpf- und Wochenmischproben der Wasserphase sowie Schwebstoffanalysen. Die Probenahme mit dem Silikonstab erfolgte durch dessen Exposition im Gewässer für einen Zeitraum zwischen einer Woche und mehreren Monaten. Nach Einholung wurden die im Silikonstab akkumulierten Schadstoffe (Analyten) mittels instrumenteller Analytik quantifiziert. Die Probenaufgabe erfolgte ohne vorherige Lösungsmittelextraktion durch direktes Erhitzen des Silikonstabs, wodurch die Analyten vom Polymer desorbieren (Thermodesorption). Die durch Hitze freigesetzten Analyten wurden direkt auf eine chromatographische Trennsäule gegeben und massenspektroskopisch quantifiziert. Nach Erhalt der Ergebnisse der Silikonstab-Analytik gibt es verschiedene Herangehensweisen für die Berechnung der zeitgemittelten Analytkonzentrationen im Gewässer, die in dieser Arbeit vorgestellt und diskutiert werden. Dazu gehören die Verwendung von experimentellen Daten aus Kalibrierversuchen und Berechnungen auf Grundlage von physikochemischen Eigenschaften der Analyten wie dem Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten. Im Zuge dieser Arbeit wurde die Aufnahmekinetik des Silikonstabs bei verschiedenen Temperaturen und Fließgeschwindigkeiten mit Hilfe von Kalibrierversuchen untersucht. Die gewonnenen experimentellen Daten wurden für die Entwicklung von Rechenmodellen herangezogen, mit denen das Aufnahmeverhalten vorgesagt werden soll. Es wurden Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten für den Silikonstab u. a. mit der Kosolvenzmethode bestimmt und als Parameter für die Berechnung von zeitgemittelten Analytkonzentrationen des Gewässers verwendet. Für die Validierung wurde der Silikonstab in zwei Gewässergütemessstationen der Fließgewässer Mulde (Dessau) und Elbe (Magdeburg) in Durchflussbehältern exponiert und die zeitgemittelten Analytkonzentrationen mit verschiedenen Rechenmodellen bestimmt. Die erhaltenen Werte werden mit gleichzeitig entnommenen Wochenmischproben der Wasserphase sowie monatlichen Schwebstoffproben verglichen und die Eignung des Silikonstabs als alternative Probenahmemethode für das Umweltmonitoring von Oberflächengewässern diskutiert.:I ZUSAMMENFASSUNG ...................................................................................................... 2 II INHALTSVERZEICHNIS .................................................................................................. 3 III ABBILDUNGSVERZEICHNIS .......................................................................................... 5 IV TABELLENVERZEICHNIS ................................................................................................ 6 V GLEICHUNGSVERZEICHNIS ............................................................................................ 7 VI ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS........................................................................................... 9 0 VIELEN DANK AN … ...................................................................................................... 11 1. EINLEITUNG ................................................................................................................ 12 1.1 Wasser, seine Nutzung und Verschmutzung ............................................................ 12 1.2 Das Wasser und seine Schadstoffe .......................................................................... 15 1.3 Monitoring von Oberflächengewässern .................................................................... 17 1.3.1 Entnahme konventioneller Schöpfproben .............................................................. 17 1.3.2 Entnahme von Mischproben (integrative oder Kompositproben) ........................... 18 1.3.3 Probenahme des Schwebstoffanteils in der Wasserphase .................................... 19 2. PASSIVSAMMLER IN DER WASSERANALYTIK ................................................................ 21 2.1 Theoretische Grundlagen ......................................................................................... 21 2.1.1 Allgemeiner Aufbau von Passivsammlern ............................................................... 23 2.1.2 Die einzelnen Schritte von der Wasser- in die Sammelphase ................................ 25 2.1.3 Adsorptive und absorptive Akkumulation des Analyten in der Sammelphase ........ 26 2.2 Passivsammlersysteme in der Wasseranalytik ......................................................... 28 2.2.1 Absorbierende Passivsammler für hydrophobe Analyten ....................................... 28 2.2.1.1 Semipermeable membrane device (SPMD) .......................................................... 28 2.2.1.2 LDPE-Streifen (LDPE strips) ................................................................................ 29 2.2.1.3 Silikonplatten (silicone sheets) ........................................................................... 30 2.2.1.4 Chemcatcher ...................................................................................................... 31 2.2.1.5 Lösungsmittelfreie Passivsammler (MESCO / Silikonstab) .................................. 32 2.2.2 Absorbierende Passivsammler für polare Analyten ............................................... 35 2.2.2.1 Polar organic integrative Sampler (POCIS) ......................................................... 35 2.2.2.2 Chemcatcher ...................................................................................................... 35 2.3 Auswertung von Passivsammlerdaten ..................................................................... 35 2.3.1 Gleichgewichtssammler ......................................................................................... 36 2.3.2 Laborkalibrierung .................................................................................................. 37 2.3.3 In-situ-Kalibrierung mit Performance Reference Compounds (PRC) ...................... 38 2.3.4 Validierung von Passivsammlern............................................................................ 39 3. LÖSLICHKEIT UND THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT ...................................... 41 3.1 Freie Enthalpie und chemisches Potential ................................................................ 41 3.2 Lineare freie Energie-Beziehungen (LFER) für die Abschätzung von KSW ................ 41 3.3 Kosolvenzmodelle für die Modellierung von KSW ...................................................... 43 3.3.1 Log-Linear-Modell von Yalkowsky .......................................................................... 43 3.3.2 Freie Enthalpie-Ansatz (Khossravi-Connors-Modell) .............................................. 44 3.3.3 Jouyban-Acree-Modell ............................................................................................ 44 4. MATERIAL UND METHODEN ......................................................................................... 45 4.1 Präparation der verwendeten Passivsammler .......................................................... 45 4.2 Laborkalibrierung zur Bestimmung von Sammelraten ............................................... 45 4.2.1 Beschreibung der Versuche für die Silikonstab-Kalibrierung .................................. 45 4.3 Experimentelle Bestimmung von Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten KSW ... 48 4.3.1 Zeitabhängige KSW-Bestimmung in der Wasserphase .......................................... 48 4.3.2 KSW-Bestimmung mit der Kosolvenzmethode ....................................................... 50 4.4 Validierung des Silikonstabs an limnischen Gewässergütemessstationen ............... 52 5. ERGEBNISSE UND DISKUSSION ................................................................................... 55 5.1 Sammelraten RS für den Silikonstab aus Kalibrierversuchen .................................... 55 5.1.1 Temperaturabhängigkeit ....................................................................................... 58 5.1.2 Einfluss der Hydrodynamik auf die Aufnahmekinetik von PAK ................................ 59 5.1.3 Modellierung von Sammelraten .............................................................................. 62 5.1.3.1 Polynomisches Modell nach Vrana [137] ............................................................. 62 5.1.3.2 Diffusionsmodell nach Booij [71] ......................................................................... 64 5.1.3.3 Diffusionsmodell nach Rusina [85] ...................................................................... 66 5.1.4 Wahl der geeigneten In-situ-Kalibrierung am Beispiel eines Kalibrierversuchs ..... 67 5.1.4.1 Berechnung von In-situ-Sammelraten mit RS-Modellen ...................................... 68 5.1.4.2 Berechnung von In-situ-Sammelraten über Eliminierung von PRCs .................... 69 5.1.4.3 Vergleich Modelle und PRCs mit experimentellen Sammelraten .......................... 70 5.2 Experimentelle Bestimmung des Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten KSW ... 73 5.2.1 Zeitabhängige KSW-Bestimmung in der Wasserphase .......................................... 73 5.2.2 Zusammenfassung KSW(t)-Versuche in der Wasserphase .................................... 81 5.2.3 KSW-Bestimmung mit der Kosolvenzmethode ....................................................... 81 5.2.3.1 Kosolvenzmodelle ............................................................................................... 83 5.2.4 Zusammenfassung ................................................................................................ 90 5.3 Empirische Modelle zur Abschätzung von KSW-Werten ............................................ 92 5.3.1 Lineare Korrelation des KSW mit physikochemischen und Molekülparametern ...... 92 5.3.2 Berechnung mit Mehrparameter-Regression (LSER) .............................................. 95 5.3.3 Zusammenfassung Abschätzung von KSW-Werten für den Silikonstab ................. 97 5.4 Freilandvalidierung des Silikonstab-Passivsammlers ................................................ 97 5.4.1 Ausbringung an Gewässergütemessstationen....................................................... 97 5.4.1.1 Validierung des Silikonstabs mit Wasserproben ............................................... 100 5.4.1.2 Validierung des Silikonstabs mit Sedimentproben ............................................ 102 5.4.2 Validierung des Silikonstabs bei Laborvergleichsstudien ..................................... 105 6. ERGEBNISSE UND AUSBLICK ..................................................................................... 105 VII LITERATURVERZEICHNIS ......................................................................................... 107 VIII ANHANG ................................................................................................................. 116

Schneckenradgetriebe sind aufgrund ihrer Verzahnungsgeometrie prädestiniert für Getriebeanwendungen mit diskontinuierlichem und schwingungsbehaftetem Betrieb. Bei hohen Momenten und geringen Drehzahlen stellt dabei die Zahnfußtragfähigkeit die primäre Auslegungsgrenze dar. Das Ziel der vorliegenden Arbeit lag in der Erhöhung der Genauigkeit der Berechnungsmethoden für die Zahnfußtragfähigkeit von Schneckenrädern, auch zur Steigerung des Volumennutzwertes dieser Getriebe. Hierzu wurden alle die Tragfähigkeit des Zahnfußes beeinflussenden Parameter durch eine Vielzahl von Experimenten und FE Simulationen untersucht. Dies schließt eine genaue Analyse der Geometrie von Schneckengetrieben, deren Fertigung und Einbausituation, die verwendeten Werkstoffe und deren Beanspruchung mit ein. Auf dieser Basis gelang neben der Entwicklung eines vergleichsspannungsbasierten analytischen Berechnungsverfahrens die Erstellung eines örtlichen Berechnungskonzeptes nach dem Kerbspannungskonzept. Hiermit konnte die Einschätzung der Zahnfußtragfähigkeit bei der Neuentwicklung und die Optimierung von Getrieben verbessert werden. / Worm gears are well suited for gearbox applications in environments with discontinuous conditions and mechanical vibrations. In the case of high torque and low speed, the tooth root strength is the primary design limit. The aim of the present paper is to improve the accuracy of the calculation methods for the tooth root strength of worm wheels. To reach this, all parameters which affects the strength of the tooth root were examined. This includes the geometry, the manufacturing, the materials and the stresses of worm wheels. Through this investigation, the development of a new analytical calculation method based on the equivalent stress concept could be done. Furthermore, a local calculation method based on the notch stress concept was developed. Thus, the forecast of the tooth root strength of worm wheels for redevelopment and optimization could be improved.

Ziel der vorliegenden Dissertation war die Erweiterung der Kenntnisse über das nichtlinear-elastische Spannungs-Verformungsverhalten von Tragschichten ohne Bindemittel (ToB). Ein analytisches Bemessungsverfahren ist aufgrund der schwierigen Modellierbarkeit des Verformungsverhalten der einzelnen Straßenbaustoffe bisher nicht existent. Die Dissertation soll einen Beitrag zur Entwicklung eines solchen Bemessungsverfahrens leisten. Eine Literaturrecherche zum Verformungsverhalten von ToB bildet die Grundlage für die Festlegung der Vorgehensweise. Basis der weiteren Untersuchungen sind Triaxialversuche, die an der Universität Nottingham an verschiedenen Gesteinskörnungen durchgeführt wurden. Mit Hilfe der Shakedown-Theorie konnte belegt werden, dass sich ToB in unterschiedlichen Beanspruchungsbereichen nach verschiedenen Gesetzmäßigkeiten verhalten und dass Modelle zur Beschreibung des Verformungsverhaltens von ToB bereichsweise verschieden formuliert werden müssen. Somit ist es möglich, Gültigkeitsgrenzen für elastische Stoffmodelle zu ermitteln sowie Beanspruchungsgrenzen für ToB festzulegen. Mit ausgewählten Stoffmodellen erfolgten Beanspruchungsberechnungen nach der Finite-Elemente Methode (FEM). Die beste Annäherung zwischen Messwerten und Rechenergebnissen ergibt sich bei Anwendung des DRESDNER Modells. Berechnungen für Befestigungen nach den RStO 01 haben gezeigt, dass die Beanspruchungen auf den ToB bei Anwendung des DRESDNER Modells stark von denen bei Anwendung linearer Elastizität abweichen können. Durch unterschiedliche Überbauungsdicken der ToB besitzen diese einen verschieden hohen Anteil am Tragverhalten der Befestigung. Abschließend wird eine Methode zur Ermittlung von Sicherheitsniveaus vorgestellt. Bei Kenntnis der entsprechenden Schichtparameter lassen sich die Beanspruchungen jeder beliebigen Bauweise mit denen von Bauweisen nach RStO vergleichen. Als Ergebnis kann festgehalten werden, dass das Sicherheitsniveau einer bestimmten Bauweise nach RStO genauso groß ist, wie eine Befestigung mit einer dünneren Asphalttragschicht, dafür jedoch einer steiferen ToB. / The aim of this thesis was the extension of the knowledge about the resilient stress-deformation behaviour of unbound granular materials (UGM). Due to difficulties in modelling the behaviour of the single materials an analytical design method does not exist at present. Therefore this thesis makes a contribution for developing such a design method. A study of international publications about the current knowledge of the stress-deformation behaviour of UGM and repeated load triaxial tests, which have been performed at Nottingham University, were the base for all further investigations. With the shakedown concept it could be shown that materials behave in a different manner depending on the applied stress level and that material laws for describing the resilient deformation behaviour of UGM have to be formulated separately for different stress ranges. Within this thesis a method is introduced which helps to find boarders for the applicability of different material laws and limiting stress lines where below the lines stable behaviour and admissible deformations for the material are expected. Applying selected material laws finite element calculations have been performed. Comparing calculation results with measurement results it can be shown that the Dresden model offers the best approach. Calculations for pavement constructions applying the Dresden model have resulted that the vertical stresses differ very much in comparison with elastic behaviour for the UGM. It can be concluded that the thickness of the covering bounded layers have an effect to the contribution of the unbound granular layers at the complete deformation behaviour of the pavement construction. Finishing a method is introduced to determine the safety levels of pavement constructions. It seems to be possible to compare the stress-strain levels of any pavement construction with those from the german standard RStO 01. Existing functions could be modified to determine safety coefficients, i. e. ratios between admissible and existing numbers of load cycles. It can be concluded that there are the same safety levels for different pavement constructions ? a thinner asphalt layer can be compensated with a stiffer UGM.

Die Bildung und Beständigkeit von CSH-Phasen wurde in Abhängigkeit von Zeit, Ca/Si-Verhältnis, Temperatur, SiO2-Reaktivität, w/s-Verhältnis und NaCl-Sättigung der Lösung untersucht. Semikristalline CSH-Phasen bilden tobermoritähnliche Schichtstrukturen aus und weisen trotz ihrer Metastabilität hohe Beständigkeit bei 25 °C auf. Durch Erhöhung von Temperatur und w/s-Verhältnis wird deren Umwandlung zu kristallinen CSH-Phasen begünstigt, während NaCl-Sättigung der wässrigen Lösung die Kristallisation hemmt. Die Löslichkeit von CSH-Phasen ändert sich ebenfalls durch Variation von Temperatur und NaCl-Konzentration. Die NaCl-Sättigung führt in Folge der teilweisen Substitution von Ca2+ durch Na+ in den Festphasen zu einer deutlichen Erhöhung der Ca2+-Konzentrationen in Lösung. Mischphasenmodelle beschreiben dieses Verhalten in Berechnungen zumeist nicht hinreichend. Die Erweiterung der Datenbasis und Anpassungen der Modelle sind nötig. Mg2+-haltige Kontaktlösungen führen zur Auflösung von CSH- unter Bildung von MSH-Phasen.

Die Herstellung von homogenen Referenzmaterialien ist für die ortsaufgelöste Festkörperanalytik von besonderer Bedeutung. Eine neue Methode zur Herstellung von Referenzmaterialien auf Polymerbasis unter Verwendung von Metallacetylacetonaten wurde entwickelt. Die Elemente Al, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, La, Mg, Pb, Sr und Zn wurden im Spurenbereich eingebracht. Mit µRFA, LA-ICP-MS und LIBS konnte die homogene Elementverteilung in den auf diese Weise hergestellten Polymerschichten und deren Anwendbarkeit zur Kalibrierung von quantitativen Analysen gezeigt werden. Aufgrund der guten Stapelbarkeit der Polymerschichten, konnten diese auch für tiefenaufgelöste Messungen mittels CµRFA erfolgreich eingesetzt werden. Anhand der hergestellten Materialien wurden die Einflüsse verschiedener Messbedingungen bei LA-ICP-MS-Analysen auf das Untersuchungsergebnis evaluiert. Für die Auswertung und Visualisierung der Elementverteilungen sowie deren Kombination mit molekülspektrometrischen Daten wurden, passende Pythonskripte entwickelt.:1 Abkürzungsverzeichnis 2 Einleitung 3 Stand der Forschung 3.1 LA-ICP-MS 3.1.1 Allgemeiner Aufbau 3.1.2 Einflüsse auf das Messergebnis 3.2 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.1 Allgemeines Prinzip 3.2.2 Besonderheiten der Mikro- und konfokalen Röntgenfluoreszenzanalyse 3.3 Referenzmaterialien 3.3.1 Allgemeiner Zweck 3.3.2 Kalibrierstrategien 3.3.3 Etablierte Materialien für matrixangepasste Standards 3.3.4 Referenzmaterialien auf Basis polymerer Kunststoffe 3.3.5 Zusammenfassung 4 Herstellung von Referenzmaterialien auf Basis strahlenhärtender Lacke 4.1 Hinführung zum Thema 4.2 Herstellung der Acetylacetonat-Komplexe 4.3 Einbringen der Komplexe in die Lackschichten und Bestimmung der Homogenität4.3.1 Präparation der Lackschichten 4.3.2 Probensysteme 4.3.3 Homogenitätsbestimmung 4.3.4 Analyse mit NMR 4.4 Kalibrierreihe 4.4.1 μRFA 4.4.2. LA-ICP-MS 4.4.3 Handheld LIBS 4.4.4 Tiefenprofile 4.5 Multischichtsysteme 4.5.1 Tiefenprofilmessungen gestapelter Lackschichten 4.5.2 Anwendbarkeit für die Tiefenkalibrierung 4.5.3 Temperatureinflüsse auf gestapelte Proben 4.6 Zusammenfassung 5 Einfluss verschiedener Messparameter auf das Ergebnis der LA-ICP-MS-Analysen 5.1 Hinführung zum Thema 5.2 Einfluss auf die Gesamtintensität 5.2.1 Gasflussgeschwindigkeiten 5.2.2 Beurteilung der Schussrate 5.3 Einfluss auf das Austragsverhalten 5.3.1 Skript zur Auswertung der Peakform 5.3.2 Auswertung der Peakform 5.4 Ablagerung von Material auf der Probenoberfläche 5.4.1 Analyse der geklebten Proben 5.4.2 Analyse der gestapelten Proben 5.5 Zusammenfassung 6 Etablierung einer Auswerteroutine 6.1 LA-ICP-MS-Mapping 6.1.1 Einlesen der Daten 6.1.2 Offset-Korrektur 6.1.3 Auswerten von Linienmessungen 6.1.4 Auswertung und Darstellung von Mappings 6.1.5 Clusteranalyse 6.2 Datenkombination verschiedener Analysemethoden 6.2.1 Daten der ultrahochauflösenden Molekülmassenspektrometrie 6.2.2 Probenpräparation 6.2.3 Zusammenfügen der Einzeldaten 6.3 CμRFA-Datenverarbeitung 6.3.1 Einlesen der Daten 6.3.2 Subtraktion und Addition 6.3.3 Darstellung der dreidimensionalen Elementverteilung mit MayaVi 6.3.4 Anpassung des dargestellten Volumens 6.3.5 Datenkorrektur mittels Gaußfit 6.4 Zusammenfassung 7 Zusammenfassung und Ausblick 8 Anhang 8.1 Literatur 8.2 zusätzliche Graphiken und Tabellen 8.3 Pythonskripte 8.4 Geräte und Chemikalien 8.4.1 Chemikalienliste 8.4.2 Geräte und Parameter 8.5 Publikationsliste 8.5.1 Artikel in Fachzeitschriften 8.5.2 Patenteinreichung 8.5.3 Konferenzbeiträge 8.6 Lebenslauf

In der vorliegenden Arbeit werden kontinuumsmechanische Probleme mit nichtmateriellen Randbedingungen untersucht. Randbedingungen gelten dabei als nichtmateriell, wenn sie im Zeitverlauf nicht ein und demselben materiellen Punkt zugeordnet werden können. Die Erweiterung der klassischen kontinuumsmechanischen Feldgleichungen um solche Randbedingungen erfolgt unter Anwendung einer Arbitrary-LAGRANGE-EULER-Kinematik. Hierbei wird eine Notation entwickelt, bei der Feldgrößen und Operatoren ihre jeweilige Platzierung eindeutig zugeordnet wird. Insbesondere in Hinblick auf eine konsistente Darstellung von Ableitungsoperatoren werden die Vorteile dieser Schreibweise dargelegt. Zur Ermittlung und Untersuchung (semi-)analytischer Lösungen dienen Beispiele eindimensionaler Kontinua, die sich zwei unterschiedlichen Problemklassen zuordnen lassen. In der ersten Problemklasse gelingen analytische Lösungen mit Hilfe eines Integrations- und eines Separationsansatzes für das Modell einer axial unbewegten, schwingenden Saite. Als nichtmaterielle Randbedingungen werden dabei die transversalen Verschiebungen an zwei zeitabhängigen Positionen zu null vorgeschrieben. In der zweiten Problemklasse sind eine Saite sowie ein Seil, die einer vorgegebenen axialen Führungsbewegung unterliegen, Gegenstand der Untersuchung. In diesem Fall sind die zwei vorgegebenen, räumlich festen Verschiebungsrandbedingungen nichtmateriell. Es finden (semi-)analytische Verfahren Anwendung. Die Relativgeschwindigkeit zwischen den Randbedingungen und dem jeweils betrachteten Kontinuum wird dabei als beliebig zeitabhängig angenommen. Eine experimentelle Studie zum Schwingungsverhalten eines Monochords mit nichtmateriellen Randbedingungen vervollständigt die Analyse eindimensionaler Kontinua. Aus den ermittelten (semi-)analytischen Lösungen werden Rückschlüsse auf das Transformationsverhalten der Bewegungsgleichungen dreidimensionaler Kontinua gezogen. Damit sind die entwickelten Methoden in vielen technischen Anwendungen einsetzbar. Als ein wirtschaftlich bedeutendes Beispiel ist die Schwingungsanalyse axial bewegter Papierbahnen in Papierproduktionsmaschinen zu nennen.:1 Einführung 1.1 Einleitendes 1.2 Stand des Wissens 1.3 Motivierendes Beispiel 1.4 Ziele und Gliederung der Arbeit 2 Kontinuumsmechanische Grundlagen 2.1 Allgemeines 2.2 Kinematik 2.2.1 Bewegung des Körpers 2.2.2 Intrinsische Beschreibung 2.2.3 Referentielle Beschreibung 2.2.4 Stromlinien und Bahnlinien im EUKLIDischen Raum 2.2.5 Räumliche Beschreibung 2.2.6 Relative Beschreibung 2.2.7 Notation zur Beschreibung von Feldgrößen 2.3 Verschiebungen und daraus abgeleitete Größen 2.3.1 Verschiebungsfelder 2.3.2 Notation von Ableitungen 2.3.3 Geschwindigkeitsfelder 2.3.4 Beschleunigungsfelder 2.3.5 Deformationsgradienten 2.3.6 Metriktensoren bzw. RIESZ-Abbildungen 2.3.7 Dehnungstensoren 2.4 Spannungstensoren 2.5 Bilanz- und Erhaltungsgleichungen 2.5.1 Transporttheoreme 2.5.2 Allgemeine Struktur von Bilanzgleichungen 2.5.3 Massebilanz 2.5.4 Impulsbilanz 2.5.5 Drallbilanz 2.5.6 Entropie- und Energiebilanz 2.5.7 Lokale Form der Bilanzgleichungen 2.6 Konstitutive Beziehungen 2.7 Anfangsbedingungen und Randbedingungen 2.7.1 Allgemeines 2.7.2 Verschiebungsrandbedingungen 2.7.3 Spannungsrandbedingungen 2.7.4 Beschreibung von nichtmateriellen Randbedingungen mithilfe einer ALE-Kinematik 2.8 Feldproblem 2.8.1 Feldproblem in der EULER -Beschreibung 2.8.2 Feldproblem in der ALE-Beschreibung 3 Axial unbewegte eindimensionale Kontinua mit nichtmateriellen Randbedingungen 3.1 Direkte Herleitung der Bewegungsgleichung für die axial unbewegte Saite 3.2 Modellbeschreibungen 3.3 Integrationsansatz für einen konstanten Abstand der Randbedingungen 3.3.1 Transformation der Bewegungsgleichung 3.3.2 Lösungsansatz in Operatornotation 3.3.3 Einarbeiten der Anfangsbedingungen 3.3.4 Einarbeiten der Randbedingungen 3.3.5 Numerische Umsetzung 3.3.6 Auswertung 3.4 Separationsansatz für einen konstanten Abstand der Randbedingungen 3.5 Integrationsansatz für einen veränderlichen Abstand der Randbedingungen 4 Axial bewegte eindimensionale Kontinua mit nichtmateriellen Randbedingungen 4.1 Direkte Herleitung der Bewegungsgleichung für die axial bewegte Saite 4.2 Lösung mittels GALERKIN-Verfahren 4.2.1 Zeitlich veränderliche Führungsgeschwindigkeit 4.2.2 Zeitlich unveränderliche Führungsgeschwindigkeit 4.2.3 Numerische Umsetzung 4.2.4 Auswertung 4.3 Direkte Herleitung der Bewegungsgleichung für das axial bewegte Seil 4.4 Lösung mittels GALERKIN -Verfahren 4.4.1 Modellbeschreibung 4.4.2 Transformation der Bewegungsgleichung 4.4.3 Zeitlich veränderliche Führungsgeschwindigkeit 4.4.4 Zeitlich unveränderliche Führungsgeschwindigkeit 4.4.5 Ortszeittransformation und Separationsansatz 4.4.6 Auswertung 5 Experimentelle Studie zu nichtmateriellen Randbedingungen 5.1 Versuchsaufbau 5.2 Untersuchung des Einflusses materieller Randbedingungen 5.3 Untersuchung des Einflusses nichtmaterieller Randbedingungen 6 Rückschlüsse für dreidimensionale Kontinua 6.1 Allgemeines 6.2 Rückschlüsse aus dem Verhalten axial unbewegter eindimensionaler Kontinua 6.3 Rückschlüsse aus dem Verhalten axial bewegter eindimensionaler Kontinua 6.3.1 Instationäre Führungsbewegung 6.3.2 Ortszeittransformation für eine stationäre Führungsbewegung 6.3.3 Zusammenhang mit der LORENTZ -Transformation 7 Zusammenfassung und Ausblick 7.1 Zusammenfassung 7.2 Ausblick Literaturverzeichnis A Ergänzungen zu den kontinuumsmechanischen Grundlagen A.1 Neo-klassische Raumzeit A.2 Beobachterabbildung und Bezugssystem A.3 Materieller Körper A.4 Tangentialraum und Kotangentialraum A.5 Beispiele zur Ableitungsnotation A.6 Ausgewählte Nebenrechnungen zu den kontinuumsmechanischen Grundlagen A.7 Zur Symmetrie von Tensoren B Ergänzungen zum Verhalten eindimensionaler Kontinua B.1 Überführen von inhomogenen in homogene Randbedingungen B.2 Einführung einer verallgemeinerten Zeitableitung B.2.1 Selbstadjungiertheit des Zeitableitungsoperators B.2.2 FOURIER-Transformation B.2.3 Definition der verallgemeinerten Zeitableitung B.2.4 Beschränktheit der Inversen der verallgemeinerten Zeitableitung B.2.5 Beispiele zur verallgemeinerten Zeitableitung B.3 Abschätzung zur Hilfslösung beim Integrationsansatz B.4 Besondere Eigenschaften der DIRAC-Distribution B.5 Bestimmung einer ausgewählten Stammfunktion / Within this work, problems of continuum mechanics with non-material boundary conditions are investigated. Boundary conditions are classified as non-material if they can not be assigned to one and only one material particle over time. The extension of the classical field-equations of continuum mechanics by such boundary conditions is realized by application of Arbitrary-LAGRANGE -E ULER -Kinematics. Therefore a notation, which assigns the particular placement to field quantities and operators, is developed. The advantages of this notation can be identified particularly with regard to a consistent representation of derivative operators. Examples of one-dimensional continua, which can be assigned to different problem categories, are used to determine and investigate (semi-)analytical solutions. In the first category, analytical solutions can be found using an integral and a separation formulation for the model of an axially non-moving, vibrating string. As non-material boundary conditions the transverse displacements at two time-dependent positions are prescribed to zero. A string and a wire, which are moved axially, are investigated within the second problem category. In this case, the prescribed, spatially fixed displacement conditions are non-material. The applied methods are (semi-)analytical. The relative velocity between the boundary conditions and the considered continuum is assumed to be arbitrary time-dependent. An experimental study on the vibration behaviour of a monochord with non-material boundary conditions completes the analysis of one-dimensional continua. Conclusions on the transformation of the equations of motion of three-dimensional continua are derived from the determined (semi-)analytical solutions. For this reason the developed methods are usable in many technical applications. The vibration analysis of axially moving paper sheets in papermaking machines can be stated as an economical important example.:1 Einführung 1.1 Einleitendes 1.2 Stand des Wissens 1.3 Motivierendes Beispiel 1.4 Ziele und Gliederung der Arbeit 2 Kontinuumsmechanische Grundlagen 2.1 Allgemeines 2.2 Kinematik 2.2.1 Bewegung des Körpers 2.2.2 Intrinsische Beschreibung 2.2.3 Referentielle Beschreibung 2.2.4 Stromlinien und Bahnlinien im EUKLIDischen Raum 2.2.5 Räumliche Beschreibung 2.2.6 Relative Beschreibung 2.2.7 Notation zur Beschreibung von Feldgrößen 2.3 Verschiebungen und daraus abgeleitete Größen 2.3.1 Verschiebungsfelder 2.3.2 Notation von Ableitungen 2.3.3 Geschwindigkeitsfelder 2.3.4 Beschleunigungsfelder 2.3.5 Deformationsgradienten 2.3.6 Metriktensoren bzw. RIESZ-Abbildungen 2.3.7 Dehnungstensoren 2.4 Spannungstensoren 2.5 Bilanz- und Erhaltungsgleichungen 2.5.1 Transporttheoreme 2.5.2 Allgemeine Struktur von Bilanzgleichungen 2.5.3 Massebilanz 2.5.4 Impulsbilanz 2.5.5 Drallbilanz 2.5.6 Entropie- und Energiebilanz 2.5.7 Lokale Form der Bilanzgleichungen 2.6 Konstitutive Beziehungen 2.7 Anfangsbedingungen und Randbedingungen 2.7.1 Allgemeines 2.7.2 Verschiebungsrandbedingungen 2.7.3 Spannungsrandbedingungen 2.7.4 Beschreibung von nichtmateriellen Randbedingungen mithilfe einer ALE-Kinematik 2.8 Feldproblem 2.8.1 Feldproblem in der EULER -Beschreibung 2.8.2 Feldproblem in der ALE-Beschreibung 3 Axial unbewegte eindimensionale Kontinua mit nichtmateriellen Randbedingungen 3.1 Direkte Herleitung der Bewegungsgleichung für die axial unbewegte Saite 3.2 Modellbeschreibungen 3.3 Integrationsansatz für einen konstanten Abstand der Randbedingungen 3.3.1 Transformation der Bewegungsgleichung 3.3.2 Lösungsansatz in Operatornotation 3.3.3 Einarbeiten der Anfangsbedingungen 3.3.4 Einarbeiten der Randbedingungen 3.3.5 Numerische Umsetzung 3.3.6 Auswertung 3.4 Separationsansatz für einen konstanten Abstand der Randbedingungen 3.5 Integrationsansatz für einen veränderlichen Abstand der Randbedingungen 4 Axial bewegte eindimensionale Kontinua mit nichtmateriellen Randbedingungen 4.1 Direkte Herleitung der Bewegungsgleichung für die axial bewegte Saite 4.2 Lösung mittels GALERKIN-Verfahren 4.2.1 Zeitlich veränderliche Führungsgeschwindigkeit 4.2.2 Zeitlich unveränderliche Führungsgeschwindigkeit 4.2.3 Numerische Umsetzung 4.2.4 Auswertung 4.3 Direkte Herleitung der Bewegungsgleichung für das axial bewegte Seil 4.4 Lösung mittels GALERKIN -Verfahren 4.4.1 Modellbeschreibung 4.4.2 Transformation der Bewegungsgleichung 4.4.3 Zeitlich veränderliche Führungsgeschwindigkeit 4.4.4 Zeitlich unveränderliche Führungsgeschwindigkeit 4.4.5 Ortszeittransformation und Separationsansatz 4.4.6 Auswertung 5 Experimentelle Studie zu nichtmateriellen Randbedingungen 5.1 Versuchsaufbau 5.2 Untersuchung des Einflusses materieller Randbedingungen 5.3 Untersuchung des Einflusses nichtmaterieller Randbedingungen 6 Rückschlüsse für dreidimensionale Kontinua 6.1 Allgemeines 6.2 Rückschlüsse aus dem Verhalten axial unbewegter eindimensionaler Kontinua 6.3 Rückschlüsse aus dem Verhalten axial bewegter eindimensionaler Kontinua 6.3.1 Instationäre Führungsbewegung 6.3.2 Ortszeittransformation für eine stationäre Führungsbewegung 6.3.3 Zusammenhang mit der LORENTZ -Transformation 7 Zusammenfassung und Ausblick 7.1 Zusammenfassung 7.2 Ausblick Literaturverzeichnis A Ergänzungen zu den kontinuumsmechanischen Grundlagen A.1 Neo-klassische Raumzeit A.2 Beobachterabbildung und Bezugssystem A.3 Materieller Körper A.4 Tangentialraum und Kotangentialraum A.5 Beispiele zur Ableitungsnotation A.6 Ausgewählte Nebenrechnungen zu den kontinuumsmechanischen Grundlagen A.7 Zur Symmetrie von Tensoren B Ergänzungen zum Verhalten eindimensionaler Kontinua B.1 Überführen von inhomogenen in homogene Randbedingungen B.2 Einführung einer verallgemeinerten Zeitableitung B.2.1 Selbstadjungiertheit des Zeitableitungsoperators B.2.2 FOURIER-Transformation B.2.3 Definition der verallgemeinerten Zeitableitung B.2.4 Beschränktheit der Inversen der verallgemeinerten Zeitableitung B.2.5 Beispiele zur verallgemeinerten Zeitableitung B.3 Abschätzung zur Hilfslösung beim Integrationsansatz B.4 Besondere Eigenschaften der DIRAC-Distribution B.5 Bestimmung einer ausgewählten Stammfunktion

When the terms “Data Warehousing” and “Online Analytical Processing” were coined in the 1990s by Kimball, Codd, and others, there was an obvious need for separating data and workload for operational transactional-style processing and decision-making implying complex analytical queries over large and historic data sets. Large data warehouse infrastructures have been set up to cope with the special requirements of analytical query answering for multiple reasons: For example, analytical thinking heavily relies on predefined navigation paths to guide the user through the data set and to provide different views on different aggregation levels.Multi-dimensional queries exploiting hierarchically structured dimensions lead to complex star queries at a relational backend, which could hardly be handled by classical relational systems. [Off: Introduction]

Forecasts are important to decision-making and risk assessment in many domains. Since current database systems do not provide integrated support for forecasting, it is usually done outside the database system by specially trained experts using forecast models. However, integrating model-based forecasting as a first-class citizen inside a DBMS speeds up the forecasting process by avoiding exporting the data and by applying database-related optimizations like reusing created forecast models. It especially allows subsequent processing of forecast results inside the database. In this demo, we present our prototype F2DB based on PostgreSQL, which allows for transparent processing of forecast queries. Our system automatically takes care of model maintenance when the underlying dataset changes. In addition, we offer optimizations to save maintenance costs and increase accuracy by using derivation schemes for multidimensional data. Our approach reduces the required expert knowledge by enabling arbitrary users to apply forecasting in a declarative way.

Kovalente posttranslationale Modifikationen (PTMs) beeinflussen die Struktur und Funktion von Proteinen. Zu den bedeutendsten PTMs zählt die Proteinphosphorylierung. Labile Phosphorylierungen an Cystein- und Lysinresten, sowie Pyrophosphorylierungen an Serin- und Threoninbausteinen sind vermehrt in den Fokus der Wissenschaft gerückt. Trotz großer Fortschritte auf dem Gebiet der Massenspektrometrie (MS) bleibt die Analyse dieser empfindlichen Modifikationen mittels Tandem-MS eine große Herausforderung. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass Elektronentransferdissoziation (ETD) in Kombination mit zusätzlicher HCD Aktivierung (EThcD) in der Lage ist, Peptide mit labilen Phosphorylierungen in der Seitenkette unter Erhalt der Modifikation zu fragmentieren. In verschiedenen proteomischen Ansätzen wird demonstriert, dass EThcD eine zweifelsfreie Identifizierung natürlich vorkommender Cysteinphosphorylierungen ermöglicht. Darüber hinaus wurde unter dem Gesichtspunkt der Labilität von Lysinphosphorylierungen ein bottom-up-Phosphoproteomikansatz etabliert. Das MS-Verfahren beruht auf der Generierung eines diagnostischen Phospholysinimmoniumions, welches im zweiten Schritt die Erfassung eines zusätzlichen EThcD-Spektrums desselben Precursorions veranlässt (triggert). Darüber hinaus wird im Zuge dieser Arbeit gezeigt, dass sich pyrophosphorylierte Peptide unter CID-Bedingungen in ihrem Neutralverlustmuster von isobaren diphosphorylierten Peptiden unterscheiden. Dieses Verhalten stellt einen Schlüsselschritt in einer neutralverlustgetriggerten EThcD Methode dar, welche die zweifelsfreie Identifizierung von Pyrophosphorylierungen ermöglicht. Darauf basierend konnten in Hefezellen und humanen embryonalen Nierenzellen die ersten Proteinpyrophosphorylierungen, einer neuen endogenen posttranslationalen Modifikation, nachgewiesen werden. / Covalent posttranslational modifications (PTMs) influence the structure and function of proteins. Protein phosphorylations belong to the most important PTMs. Rarely characterized labile phosphorylations, for instance phosphorylations of cysteine and lysine and pyrophosphorylations of serine and threonine residues got into the focus of science. However, the analysis of those delicate modifications via tandem mass spectrometry remains a challenge. In the present work, it is shown that electron-transfer dissociation (ETD) combined with HCD supplemental activation (EThcD) is able to fragment peptides with labile phosphorylations at the side chains without losing the modification. In several bottom-up proteomic approaches, EThcD allowed the reliable identification of a naturally occurring cysteine phosphorylation. Moreover, methods for identification of lysine phosphorylations were developed. For the proteome wide analysis of lysine phosphorylations, considering the lability, a bottom-up phosphoproteomic approach with a highly selective mass spectrometry method was established. The MS-method relies on the generation of diagnostic phospholysine immonium ions during HCD, which trigger in a second step an additional EThcD spectrum of the same precursor ion. This strategy ensures the confident identification of lysine phosphorylated peptides. Furthermore, the present work shows that isobaric pyro- and diphosphorylated peptides differ in their neutral loss pattern during CID. This behavior was a key step in a specific neutral loss triggered EThcD method, which enabled the reliable identification of pyrophosphorylations. This method allowed the identification of the first protein pyrophosphorylations, a new endogenous PTM, in yeast and human embryonic kidney cells.

Verunreinigungen von Fremdelementen können den Wirkungsgrad von Solarzellen schon im Spurenbereich beeinträchtigen. Die Kenntnis der Verunreinigungen in Si ist entscheidend für die Produkt- und Produktionskontrolle neuer Solarzellenmaterialien. In dieser Arbeit wurden Analysenmethoden mit unterschiedlichen Messverfahren unter besonderer Berücksichtigung der Ansprüche der Solarindustrie entwickelt, verbessert, charakterisiert und verglichen. Mit der Sektorfeld-Massenspektrometrie (SFMS) mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) nach Matrixabtrennung konnten 22 Elemente mit Bestimmungsgrenzen bis zu 120 pg g−1, quantifiziert werden. Das neue Verfahren erlaubte die Bestimmung aller Elemente in einem Analysengang ohne Analytverlust. Dabei wurde ein bisher in der Literatur nicht beschriebener Mechanismus aufgeklärt, welcher die Retention von Bor im Matrixverdampfungsschritt ohne Zusatz von Komplexbildnern erlaubt. Mit der Glimmentladungs-(GD )MS wurden 32 Elemente bis in den sub ng g−1-Bereich bestimmt. Es gelang, relative Empfindlichkeitsfaktoren zur Quantifizierung von B, P, As, Ga, Ge und Fe zu errechnen. Methoden basierend auf der elektrothermischen Verdampfung (ETV), gekoppelt an ICP-MS und ICP-Emissionsspektroskopie (OES) sowie Gleichstrombogen-OES wurden zur Charakterisierung von metallurgischem Si-Pulver mit Gehalten im µg g−1-Bereich verwendet. Die Totalreflexion-Röntgenfluoreszenz wurde als Volumenmessmethode für die Si-Analytik eingesetzt. Komplettiert wird das Methodenspektrum durch Oberflächenanalytik von Wafern mittels Laserablation-(LA)-ICP-MS. Es wurden erstmalig für Silicium Konzepte zur quantitativen Bestimmung der Verunreinigungen auf Si-Wafern über eine Kalibrierung der LA mit eingetrockneten flüssigen Standards erarbeitet und gezeigt, dass sich das Verfahren zum Nachweis typischer metallischer Ausscheidungen eignet. Die Neutronenaktivierungsanalyse wurde als anerkannte Referenzmethode der Halbleiterindustrie zur Validierung der Methoden eingesetzt. / Element impurities can affect the efficiency of solar cells already on the trace level. The knowledge of the impurities in Si is thus crucial for the product and production control of new solar cell materials. In this work, analysis methods based on different measurement principles have been developed, improved, characterized and compared with special consideration of the requirements of the solar industry. Sector field mass spectrometry (SFMS) with inductively coupled plasma (ICP) subsequent to matrix separation has been used to determine 22 elements with limits of determination down to 120 pg g−1 on sample basis. The new, optimized procedure allowed the determination of all analytes in one sweep without analyte loss during the evaporation step. A so-far unexplained mechanism for the retention of boron without use of additional complexing agents was elucidated. Glow discharge (GD)MS was used to measure 32 elements down to the sub-ng g−1 range. Relative sensitivity factors for the quantification of B, P, As, Ga, Ge and Fe have been calculated. Methods based on electrothermal vaporization (ETV) coupled to ICP-MS and ICP emission spectroscopy (OES) as well as direct current arc OES were used for the characterization of metallurgical grade Si powder with concentrations in the µg g−1 range. Total reflection X-ray fluorescence was used as a method for bulk impurity concentration analysis. The spectrum of methods is complemented by surface analysis of silicon wafers by laser ablation (LA)-ICP-MS. New concepts for quantitative analysis of silicon surfaces by the calibration of LA with dried liquid standards were elaborated. It has been demonstrated that this method is suitable for the detection of typical metallic precipitations in silicon like copper silicide. For validation of the methods, instrumental neutron activation analysis was used as the generally accepted reference method in the semiconductor industry.