Immunoassays basieren auf der Anwendung von Antikörpern, welche selektiv den zu messenden Analyten binden. Die Richtigkeit der erhaltenen Ergebnisse hängt maßgeblich von der Selektivität der Antikörper ab und kann durch Interferenzen gestört werden. In dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt, bei der die Probe mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (LC) in Fraktionen aufgetrennt wird und diese Fraktionen anschließend mittels Enzyme-linked Immunosorbent Assay (ELISA) vermessen werden. Dieses Verfahren wurde als LC-ELISA bezeichnet. Das erhaltene Profil aus im ELISA gemessener Analytkonzentration in Abhängigkeit von der Elutionszeit wurde als LC-ELISAgramm bezeichnet und bietet die Möglichkeit, Interferenzen zu erkennen, welche beim ELISA unentdeckt bleiben. Als Modellanalyten für die zu untersuchenden ELISAs dienten Sulfamethoxazol (SMX), Carbamazepin (CBZ) und Estron (E1). Dabei wurden verschiedene Umweltmatrices wie Oberflächenwasser und Abwässer mit dem jeweiligen ELISA vermessen. Es wurde ein Ansatz zur Unterscheidung von spezifischen und unspezifischen Interferenzen in Umweltproben aufgezeigt. Durch diesen Ansatz und Anwendung der sauren Hydrolyse der Probe war es möglich, einen bisher unbekannten SMX-Metaboliten zu detektieren und dessen wahrscheinliche Kreuzreaktivität mit 460 ± 150 % abzuschätzen. Es wurde zudem ein neuer Tracer in einer linearen 13-Stufen-Synthese entwickelt, wobei neuartig die Konjugation der Peroxidase an der N1-Position des SMX erfolgte. / Immunoassays are based on the use of antibodies that selectively bind the analyte. The trueness of the results obtained depends to a great extent on the selectivity of the antibodies and can be affected by interferences. In this study, a method was developed in which the sample is separated into fractions by using high-performance liquid chromatography (LC) and these fractions are measured using an enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA). This method was referred to as LC-ELISA. The profile obtained from the measured analyte concentration by ELISA as a function of the elution time was referred to as LC-ELISAgram and offers the possibility to detect interferences which otherwise remain undetected during the ELISA. Sulfamethoxazole (SMX), carbamazepine (CBZ) and estrone (E1) were used as model analytes for the ELISA and LC-ELISA measurements. Various environmental matrices such as surface water and wastewater were examined for their interference in the respective ELISA. The good quantification properties of the validated LC-ELISA have been used to demonstrate an approach to distinguish between specific and non-specific interferences from environmental samples. By this approach and application of acidic hydrolysis of the sample, it was possible to detect a previously unknown metabolite of SMX and estimate its cross-reactivity to probably 460 ± 150%. Furthermore, a new tracer was developed in a linear 13-step synthesis, which resulted in the novel conjugation of the peroxidase at the N1-position of SMX. The new hapten was also used for the synthesis of a novel immunogen.

Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung neuer chemischer Sonden zur Überwachung der Aktivität von ASM sowohl in vitro als auch in vivo. Darüber hinaus wurde auch die Optimierung der angegebenen Sonden (besser: bereits publizierter Sonden) durchgeführt. Im ersten Teil dieser Studie wurden zwei Eu-Komplexe ausgehend von handelsüblicher Chelidaminsäure synthetisiert und führten zu einer guten Ausbeute mit hoher Reinheit. Die synthetisierten Sonden 4-D+ und 5-D+ wurden zum Nachweis verschiedener Phosphate und Carboxylatspezies verwendet. Sie wurden zur Überwachung der ASM-Aktivität durch den Nachweis des enzymatisch freigesetzten Phosphorylcholins (PC) eingesetzt. Trotz der vielversprechenden Abnahme der Lumineszenz von 4-D+ als Reaktion auf das anorganische PC zusätzlich zur Simulationsreaktion zur Änderung des SM / PC-Verhältnisses wurde in allen enzymatischen homogenen und heterogenen Experimenten ein allgemeiner Löscheffekt beobachtet. Der 5-D+ Komplex könnte zur Überwachung des ATP-hydrolysierenden Apyrase-Enzyms in Echtzeit verwendet werden. Im zweiten Teil dieser Studie wurden verschiedene FRET- und monomarkierte ASM-Sonden entworfen und synthetisiert. Eine neuartige FRET-Sonde mit einem besseren 2P-anregbaren Cumarinderivat zeigte eine etwa 20% Steigerung der Cumarinintensität im Vergleich zum alten Cumarinderivat. Eine neue Generation von ASM-Sonden mit einer quaternären Ammoniumgruppe, die das natürliche Substrat nachahmt, wurde ebenfalls entworfen und synthetisiert. Alle neuen quaternären Sonden wurden als ASM-Substrate nachgewiesen und zeigten unterschiedliche kinetische Parameter. Sie zeigten höhere Umsatz-Kcat-Werte im Vergleich zur nicht quaternären Sonde. Die meisten neuen Sonden zeigten auch höhere Spezifitätskonstanten gegenüber dem ASM-Enzym. / Sphingolipids are a family of bioactive signalling molecules. Besides their role in cellular structure, sphingolipids act as key regulators of many cellular functions including cell proliferation, differentiation, and apoptosis. The acid sphingomyelinase (ASM) catalyses the hydrolysis of sphingomyelin (SM) to ceramide, a metabolic hub of sphingolipid metabolism, and phosphoryl choline. Due to the lack of biochemical analytical tools, the molecular details of acid sphingomyelinase activity are still not fully discovered, and the development of pharmacological inhibitors is also hampered. The scope of this work is to develop new chemical probes for monitoring the activity of ASM both in vitro and in vivo.

In dieser Arbeit werden verschiedene Aspekte des Designs und der Funktionsweise von in Flüssigkeit betriebenen Graphen-basierten Sensoren untersucht, wodurch neue Einblicke in grundlegende Prozesse an der Graphen-Flüssigkeits-Grenzfläche gewonnen werden. Zunächst wird die Wirkung redoxaktiver Moleküle in der Elektrolytlösung in elektrochemisch gesteuerten Graphen-FETs untersucht. Während des Betriebs kann ein heterogener Elektronentransfer stattfinden, der zu Faradayschen Strömen am Graphenkanal führt. Diese führen zu Verschiebungen der Transferkurve von Graphen, da die Graphen-Flüssigkeits-Grenzfläche eine nur teilweise polarisierbare Elektrode darstellt. Dies wird als „Faradayscher Effekt“ bezeichnet. Er unterscheidet sich grundlegend von typischen Transduktionsmechanismen. Parameter, die den Faradayschen Effekts beeinflussen, werden detailliert untersucht. So sind die Verschiebungen z.B. abhängig von der Graphenkanalfläche. Der zweite Abschnitt konzentriert sich auf die Kante von Graphen, die einen nanoskopischen eindimensionalen Defekt des zweidimensionalen Materials darstellt. In dieser Arbeit wird ein neuer Graphen-FET vorgestellt, der auf der Steuerung von Graphen nur über die elektrochemische Doppelschicht an der Kante basiert. Um dies zu erreichen, wird der basale Teil des Graphens durch eine Passivierung vollständig von der Elektrolytlösung abgeschirmt. Des Weiteren wird gezeigt, dass die Kante des Graphens durch elektrochemische Modifizierung kovalent funktionalisiert werden kann, wodurch die Ladungsdichte an der Graphenkanten-Flüssigkeits-Grenzfläche effektiv verändert wird. Dabei bleiben die vorteilhaften Eigenschaften der Devices erhalten. Schließlich wird ein neuartiger Ansatz zu Untersuchungen an der Graphenkante in Form von mit hexagonalem Bornitrid-verkapseltem Graphen-Elektroden verfolgt. Die elektroanalytische Detektion von Ferrocenmethanol und Dopamin an der Graphenkante mittels zyklischer Voltammetrie wird an diesen Elektroden gezeigt. / Several aspects of the design and function of sensors based on graphene operated in liquid have been investigated in this thesis, providing new insight into fundamental processes at the graphene-liquid-interface. First, the effect of the presence of redox active molecules in the analyte solution of electrochemically gated graphene FETs is explored. During operation, heterogeneous electron transfer may occur at relevant potentials leading to Faradaic currents at the graphene channel. These lead to doping-like shifts of the transfer curve of graphene, as the graphene-liquid-interface represents a partially polarizable electrode. Due to the origin of the shifts, this observation is termed “Faradaic effect”. It is fundamentally different from typically discussed transduction mechanisms. Parameters influencing the direction and magnitude of the Faradaic effect are discussed in detail, e.g. the shifts are the stronger, the larger the area of the graphene channel. The second part focuses on the edge of graphene, which represents a nanoscopic one-dimensional defect of the two-dimensional material. Here, a new type of graphene FET is introduced based on electrochemical gating of graphene exclusively via the electrical double layer at its edge. To achieve edge-gating, the basal part of graphene is passivated by a photoresist and shielded entirely from interaction with the solution. It is demonstrated that the edge of graphene can be functionalized covalently via electrografting. This changes the charge density at the graphene edge-liquid-interface effectively, while maintaining the favorable transfer characteristics of the devices. Finally, a novel approach towards graphene edge devices was pursued in the form of hexagonal boron nitride encapsulated graphene. The electrochemical detection of ferrocene methanol and dopamine was demonstrated in standard and fastscan cyclic voltammetry at the edge of graphene in these devices.

Die Bildungsmechanismen von Metalloxiden, speziell der Eisen- und Aluminiumoxide, im wässrigen Medium sind aufgrund der Vielzahl kurzlebiger Intermediate und komplexen Reaktionspfaden nur wenig verstanden. Ein Verständnis der Reaktionsmechanismen kann jedoch mit Hilfe von zeitaufgelösten Untersuchungen wesentlich vertieft werden. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Verwendung von zeitaufgelösten Untersuchungen, die größtenteils auf röntgenbasierenden Analyseverfahren beruhen, um die intermediären Phasen direkt unter realistischen Bedingungen zu identifizieren. Im ersten Teil dieser Arbeit erfolgte die Untersuchung der Reaktionsmechanismen von Eisenoxiden und -oxidhydroxiden direkt in einer stabilisator-unterstützten Synthese. Nach einer Optimierung der instrumentellen Aufbauten, wurden erstmals zeitaufgelöste, simultane Röntgenkleinwinkelstreu- und Röntgenabsorptionsspektroskopie-Experimente an einem Eisenoxid-System durchgeführt, indem ein akustischer Levitator als Probenhalter verwendet wurde. Als Unterstützung wurden weitere analytische Methoden verwendet, um ein Gesamtbild über die intermediären Spezies in den drei vorliegenden Reaktionsmechanismen zu erhalten. Mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie in Kombination mit einem Mikrojet konnten Spezies, wie Eisen-oxo-Oligomere, als Intermediate in den frühen Stadien des Hydrolyseprozesses von Akaganeit-Nanopartikeln detektiert werden. Das erste Photoelektronenspektrum für diese Spezies konnte gezeigt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden zeitaufgelöste Untersuchungen an einem Aluminiumoxo- System durchgeführt. Es gelang erstmals durch die Kombination von Weitwinkelstreuexperimenten mit dem akustischen Levitator, die Kristallisation des Al13-Clusters in einer sulfathaltigen-Lösung als Aluminiumsulfat-Cluster Al13SO4 in situ zu detektieren. / The formation mechanisms of metal oxides, especially iron and aluminium oxides, in aqueous media are poorly understood due to the large number of short-lived intermediates and complex reaction paths. However, an understanding of the reaction mechanisms can be considerably deepened with the help of time-resolved investigations. This work focuses on the use of time-resolved investigations, which rest largely on X-ray based analysis techniques, to identify the intermediate phases directly under realistic conditions. In the first part of this work, the reaction mechanisms of iron oxides and iron oxide hydroxides were investigated directly in a stabilizer-assisted synthesis. Time-resolved, simultaneous small-angle X-ray scattering and X-ray absorption spectroscopy experiments were performed on an iron oxide system for the first time using an acoustic levitator as sample holder after the optimisation of the instrumental set-ups. Further analytical methods were used to obtain detailed insights of the intermediate species in the three reaction mechanisms. Using X-ray photoelectron spectroscopy in combination with a microjet, species such as iron oxo oligomers could be detected as intermediates in the early stages of the hydrolysis process of Akaganeit nanoparticles. The first photoelectron spectrum for this species could be shown. In the last part of this work, time-resolved investigations were carried out on an aluminium oxo system. In situ-investigations were possible by combining wide-angle X-ray scattering experiments with the acoustic levitator. For the first time it was possible to detect the early stage crystallization of the Al13 cluster in a sulfate-containing solution as an aluminum sulfate cluster Al13SO4 directly in solution.

Vitamin-D-Mangel und -Unterversorgung haben sich zu einem großen Problem für die öffentliche Gesundheit entwickelt, das vor allem auf eine unzureichende Sonnenlichtexposition und eine begrenzte Zufuhr dieses essenziellen Nährstoffs über die Nahrung zurückzuführen ist. Diese "Pandemie" hat zu einem bemerkenswerten Anstieg der Nachfrage nach der Bestimmung des zirkulierenden 25-Hydroxyvitamin-D-Spiegels (25(OH)D) geführt. Die meisten Studien fokussieren sich in erster Linie auf 25(OH)D und betrachten es als Biomarker für den Vitamin-D-Status. Es besteht jedoch ein wachsendes Interesse an der gleichzeitigen Messung mehrerer klinisch bedeutsamer Vitamin-D-Metaboliten wie dem nativen Vitamin D, 25(OH)D-Epimeren, 1,25-Dihydroxyvitamin D und 24,25-Dihydroxyvitamin D. Die Flüssigchromatographie/Tandem-Massenspektrometrie (LC-MS/MS) gilt als "Goldstandard" für die Bestimmung des Vitamin-D-Spiegels und ermöglicht die gleichzeitige Analyse mehrerer Analyten, die für das Verständnis der physiologischen Rolle von Vitamin D und seiner klinischen Auswirkungen unerlässlich sind. In der vorliegenden Doktorarbeit soll verschiedene Aspekte der Vitamin-D-Landschaft erforschen, umfassende Einblicke geben und Herausforderungen innerhalb des Forschungsthemas besprechen. Zunächst lag der Schwerpunkt auf dem Vergleich mehrerer Derivatisierungsreagenzien für die Vitamin-D-Analyse und der Frage, wie sie sich auf die Nachweisempfindlichkeit der Methode und die chromatographische Trennung der getesteten Vitamin-D-Metaboliten auswirken. Ein zweiter Schwerpunkt lag auf der Untersuchung der Stabilität der Derivatisierungsprodukte in Serumextrakten. Der letzte Versuch war die Entwicklung einer LC-MS/MS-Methode, die die Ergebnisse der vorangegangenen Untersuchungen nutzen sollte. Als Ergebnis wurde eine neue Methode vorgestellt, die meines Wissens zum ersten Mal FMP-TS für die chemische Derivatisierung von Vitamin-D-Metaboliten verwendet. / Vitamin D deficiency has emerged as a significant public health concern, attributed largely to insufficient exposure to sunlight and limited dietary sources rich in this essential nutrient. This “pandemic” has led to a notable increase in the demand for assessing circulating levels of 25-hydroxyvitamin D (25(OH)D). Most studies have primarily focused on 25(OH)D, considered it as the vitamin D status biomarker. However, there is a growing interest in simultaneously measuring multiple clinically significant vitamin D metabolites such as the native vitamin D, 25(OH)D epimer, 1,25-dihydroxyvitamin D, 24,25-dihydroxyvitamin D and others. Thus, there is an urgent need to develop analytical methods which will be able to separate and quantify the metabolites of interest accurately and precisely. Liquid chromatography/tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) stands out as the “gold standard” technique for vitamin D analysis. Its versatility enables simultaneous analysis of multiple analytes, thereby facilitating the generation of comprehensive vitamin D profiles essential for understanding its physiological role and clinical implications. The present doctoral thesis is designed to explore diverse aspects of vitamin D landscape, providing comprehensive insights and addressing challenges within the research topic. Initially there was a focus on comparing multiple derivatization reagents for vitamin D analysis and discovering how they impact the method’s detection sensitivity and the chromatographic separation of the tested vitamin D metabolites. Moreover, there was a second focal point on examining the stability of the derivatization products in serum extracts. The final attempt was the development of an LC-MS/MS method that would utilize the outcomes of the investigations conducted before. As a result, a new method was introduced utilizing FMP-TS for the chemical derivatization of vitamin D metabolites, a reagent which has not been reported before for vitamin D analysis.

Für den Nachweis dieser Schadstoffe in niedrigen Konzentrationsbereichen sind schnelle und empfindliche Analysemethoden erforderlich. Molekular geprägte Polymere (MIPs) wurden als synthetische Materialien entwickelt, um die molekulare Erkennung von natürlichen Rezeptoren nachzuahmen, aufgrund ihrer Fähigkeit, selektiv eine Vielzahl von Analyten zu erkennen, ihre Stabilität und ihrer einfachen Herstellung. Sie sind zunehmend in der chemischen Sensorik als Rezeptormaterial für den Nachweis bestimmter Analyten bei niedrigen Konzentrationen zu finden, insbesondere in Kombination mit Fluoreszenz aufgrund dessen hoher Empfindlichkeit. Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung von optischen Sensormaterialien unter Verwendung von MIPs als Erkennungselemente im Zusammenhang mit Fluoreszenz zum sensitiven Nachweis von Herbiziden und Antibiotika in Wasser- und Lebensmittelproben and deren Kombination mit verschiedenen Vorrichtungsformaten für die zukünftige Detektion einer breiten Palette von wichtigen Analyten. / For the detection of these contaminants in low concentration ranges fast and sensitive analytical tools are required. Molecularly imprinted polymers (MIPs) have been used as synthetic materials mimicking molecular recognition by natural receptors due to their ability to recognize selectively a wide range of analytes, their stability and ease of synthesis. They have gained more and more attention in chemical sensing as receptor material for the detection of suitable groups of analytes at low concentrations especially in combination with fluorescence due to the latter’s high sensitivity. This work aimed the development of optical sensor materials using MIPs as recognition elements connected with fluorescence for the sensitive detection of herbicides and antibiotics in water and food samples and their combination with various device formats for the future detection of a wide range of analytes.

Durch den exzessiven Gebrauch von Antibiotika haben sich in den letzten Jahren zunehmend Resistenzen herausgebildet. Eine potentielle Alternative zu konventionellen Antibiotika sind prädatorische Bakterien. Das Bakterium Bdellovibrio bacteriovorus hat einen zweiphasigen Lebenszyklus bestehend aus einer Angriffsphase, in der es andere gram-negative Bakterien jagt, und einer Wachstumsphase, in der es das Zytoplasma eines Wirtes für die eigene Reproduktion nutzt. Für einen künftigen Einsatz von B. bacteriovorus als Antibiotikum müssen die Prozesse des Lebenszyklus verstanden werden. Das Proteom von B. bacteriovorus wurde bisher jedoch nur sehr wenig untersucht. Daher wurden in dieser Arbeit mithilfe der Massenspektrometrie Proteine von verschiedenen Zeitpunkten des Lebenszyklus von B. bacteriovorus relativ quantifiziert. Es konnten zahlreiche Proteine identifiziert werden, die zu spezifischen Zeitpunkten des Lebenszyklus hoch- oder herabreguliert werden. Die größten Unterschiede im Proteinmuster konnten zwischen der Angriffs- und der Wachstumsphase beobachtet werden. In der Angriffsphase sind einige Proteine herabreguliert, die mit der Proteinexpression im Zusammenhang stehen. Weiterhin wurde bestätigt, dass sich junge und gealterte Zellen der Angriffsphase deutlich voneinander unterscheiden, womit die Angriffsphase eigentlich aus zwei Phasen besteht. Auf Grundlage der Ergebnisse und eines Vergleiches mit Transkriptionsdaten wurde die Vermutung aufgestellt, dass B. bacteriovorus Proteine, welche spezifisch für die Angriffsphase sind, bereits während der Wachstumsphase synthetisiert. Im Zusammenhang mit der Forschung an B. bacteriovorus konnten auch neue Impulse bezüglich der MeCAT-basierten massenspektrometrischen Proteinquantifizierung angestoßen werden. In dieser Arbeit wurde unter anderem ein MeCAT-Reagenz mit Acrylamidfunktionalität entwickelt, welches erfolgreich als interner Standard für die Laserablation-ICP-MS von Polyacrylamidgelen verwendet werden kann. / Due to the excessive use of antibiotics, antibiotic resistance has increased over the last years. A potential alternative to conventional antibiotics are predatory bacteria. The predatory bacterium Bdellovibrio bacteriovorus has a biphasic life cycle consisting of an attack phase in which it hunts other gram-negative bacteria, and a growth phase in which it uses the cytoplasm of a prey cell as a substrate for its own reproduction. For future application of B. bacteriovorus as an antibiotic, it is necessary to understand the processes that occur during the life cycle. However, almost no information has been obtained regarding the proteome of B. bacteriovorus yet. Using mass spectrometry and an isotopic labelling strategy, proteins from different time points in the life cycle of B. bacteriovorus were quantified relatively to each other in this work. Numerous proteins were identified that are up- or down-regulated at specific time points in the life cycle. The largest differences in protein pattern existed between the attack phase and the growth phase, whereas only minor differences occurred within the growth phase. For instance, several proteins that appear to be down-regulated during the attack phase are related to protein expression. Furthermore, it was confirmed that there is a significant difference between young and aged cells of the attack phase. Therefore, the attack phase actually consists of two phases. Based on the results and on a comparison with transcription data, it was suggested that attack phase specific proteins of B. bacteriovorus are already synthesized during the growth phase. In connection with the research on B. bacteriovorus, new impulses regarding the MeCAT based protein quantification with mass spectrometry could be initiated. In this work, a MeCAT reagent with acrylamide functionality was developed, which can be used successfully as an internal standard for laser ablation ICP-MS of polyacrylamide gels.

Gd-Kontrastmittel werden in der Medizin für die Magnetresonanztomographie (MRT) benötigt, um einen besseren Bildkontrast zu erzielen. Nach der Anwendung gelangen diese Arzneimittel über das Abwasser in die Klärwerke und von dort in die jeweiligen anliegenden Oberflächengewässer. Somit wird es notwendig, den Verbleib der Gd-MRT-Kontrastmittel in der Umwelt zu verfolgen und aufzuklären. In dieser Arbeit werden für die Analyse von Umweltproben Methoden zur Speziesanalytik von Gd-Kontrastmitteln entwickelt und optimiert. Hierbei wird u.a. die Zwitterionische Hydrophile Interaktionschromatographie (HILIC) verwendet, die mit einer Induktiv- gekoppelten Plasma – Massenspektrometrie (ICP-MS) gekoppelt ist. / Gd based contrast agents are used for medical magnetic resonance imaging (MRI) to enhance the contrast of the image. After application and excretion, the drugs pass through the wastewater treatment plant (WWTP) and make their way into the surrounding surface water bodies. This makes it necessary to monitor the fate of the Gd based contrast agents in the environment. In this work, methods for speciation analysis of Gd based contrast agents in environmental samples were developed and optimised. For this purpose i.a. zwitterionic hydrophilic interaction chromatography (HILIC) is used, which is hyphenated with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).

Eine der bedeutendsten technischen Errungenschaften des letzten Jahrhunderts beinhaltet zweifelsfrei die Erfindung des Lasers. Bereits wenige Jahrzehnte nach seiner ersten technischen Umsetzung ist er heute aus so unterschiedlichen Anwendungsbereichen wie der Mess- und Regeltechnik, der Unterhaltungselektronik, sowie der industriellen Fertigung und Materialbearbeitung nicht mehr wegzudenken. Die analytische Chemie bildet hier keine Ausnahme. Die Möglichkeit mittels Laserstrahlung sowohl räumlich als auch zeitlich definiert einen maßgeschneiderten Energieeintrag in Materialsysteme vorzunehmen, wird heute umfangreich in diversen Analyseverfahren eingesetzt. Ein Meilenstein auf dem Gebiet der Laserentwicklung stellt die Einführung diodengepumpter Festkörperlaser (DPSS) dar. Diese neuartige Lasergeneration vereint die Vorteile einer begünstigten Energiebilanz durch resonante Anregung im Lasermedium mit einer erhöhten Flexibilität der zeitlichen Modulation der Laserausgangsleistung. Während DPSS Laser auf dem Gebiet der Materialbearbeitung bereits die Hälfte des Marktanteils ausmachen, finden sie bislang in den analytischen Wissenschaften nur wenig Verbreitung. Auch hier könnten die inhärenten Vorteile von DPSS Lasern bezüglich Konversionseffizienz, Stabilität, Flexibilität und Strahlprofil maßgeblich zu einer Optimierung relevanter Teilschritte beitragen. Die vorliegende Arbeit schließt diese Lücke, indem sie die Anwendbarkeit eines modernen DPSS Lasers für solch unterschiedliche Aufgaben wie der Laserablation, der Raman-Spektroskopie, der atomaren und molekularen Emissionsspektroskopie, bis hin zur Erzeugung eines neuartigen quasi-kontinuierlichen, luftgetragenen Plasmas für die Atmosphärendruck-Ionisation untersucht. In allen Studien konnten die Verbesserungen der jeweiligen analytischen Verfahren auf die Eigenschaften des verwendeten Lasers zurückgeführt werden. / Without any doubt, one of the most momentous technical achievements of the last century has been the invention of the laser. Today, merely some decades after its first technical realization, the laser has established a leading role in such broad application fields as sensing and control engineering, consumer electronics, as well as industrial production and materials processing. Analytical chemistry does not make an exception. The possibility of both spatially and temporally well-confined introduction of precisely dosed and defined energy into any material is nowadays widely exploited in a plethora of analytical techniques. A milestone in the field of laser technology was the advent of diode-pumped solid-state (DPSS) lasers. This new generation of laser systems combines the benefits of an advantageous energy balance, caused by resonant excitation of the laser medium, with an enhancement in flexibility in terms of modulation of the laser output. While DPSS lasers already account for half of the devices used in materials processing, the dissemination in the analytical sciences has so far hardly occurred. Also here, the inherent advantages of DPSS lasers regarding efficiency, reliability, flexibility, and beam profile could greatly contribute in a multitude of analytically relevant sub-steps. This thesis closes this gap by studying the applicability of a current state-of-the-art DPSS laser for as different tasks as laser ablation, Raman spectroscopy, atomic and molecular emission spectroscopy, all the way to generating a generally new quasi-continuous airborne plasma for ambient ionization. In all cases studied, the improvement of the respective analytical techniques could be ascribed to the intrinsic properties of the used laser.

In dieser Arbeit wurden zwei Messaufbauten für die online Gasanalyse von elektrochemischen Reaktionen entwickelt und im Hinblick auf ihre Unterschiede und Gemeinsamkeiten sowie auf den Designprozess im Allgemeinen verglichen: Differenzielle elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) zur Untersuchung von Nebenreaktionen in Natriumionenbatterien (SIBs). Verschiedene Designansätze aus der Literatur wurden verglichen, um den für die Anwendung in SIBs am besten geeigneten zu finden. Danach wurde ein selbst entwickeltes Design implementiert und validiert. Für die Datenauswertung wird ein neuartiger Ansatz für DEMS in Alkaliionenbatterien vorgestellt, der eine interne Validierung der Ergebnisse ermöglicht. Eine Zusammenfassung der Literatur über bekannte Reaktionen, die zur Gasbildung in Alkali-Ionen-Batterien führen, wird als Referenz die Gasentwicklung in den in dieser Arbeit untersuchten Materialien herangezogen. Das System wird zur Messung der Gasentwicklung verschiedener Elektrodenmaterialien in Halbzellenkonfiguration und zur Bewertung des Zusammenspiels einiger Elektroden in Vollzellenkonfiguration verwendet. Bei den untersuchten Materialien handelt es sich um: Natrium-Mangan-Nickeloxid (NaMNO), Natrium-Vanadium-Phosphat (NVP), Preußisch Weiß (PW), Graphit und Hartkohlenstoff. Als Elektrolyte wurden überwiegend 1M NaPF6 in Diglyme (2G), bzw. Propylencarbonat (PC) verwendet. Das zweite System ist eine rotierende Scheibenelektrode in Verbindung mit Gaschromatographie (RDE-GC). Es wurde entwickelt, um kinetische Effekte bei der elektrokatalytischen CO2-Reduktion an Kupferelektroden zu untersuchen. Die Korrelation von Massentransporteigenschaften und der Gasproduktanalyse kann Aufschluss über die Massentransportabhängigkeit von Selektivität und Aktivität der Reaktion geben. Hier wird die Gasanalyse genutzt, um die elektrochemischen Daten in Teilstromdichten zu dekonvolutieren, die unter definierten Stofftransportbedingungen zur Bildung verschiedener Produkte führen. / In this thesis two independent measurement setups for online gas analysis, in electrochemical reactions are developed and compared in terms of their differences and similarities and on the design: Differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) for the investigation of side reactions in sodium-ion batteries (SIBs). Different design approaches from literature are evaluated to find the most suitable for the application in SIBs. After that a custom design is implemented and validated. A novel approach to DEMS in alkali-ion batteries for the data evaluation is presented, that enables internal verification of the results. Known reactions that lead to gas formation in alkali-ion batteries are reviewed form the literature, as a reference to discuss the gas evolution found in materials investigated. The system is used to measure the gas evolution of different electrode materials in half-cell configuration, and to evaluate the interplay of some of the electrodes in full-cell configuration. Materials that are studied are: sodium manganese nickel oxide (NaMNO), sodium vanadium phosphate (NVP), prussian white (PW), graphite and hard carbon. To do that two model electrolytes were selected 1M NaPF6 in diglyme (2G) and propylene carbonate (PC). The second system is a rotating disc electrode coupled with gas chromatography (RDE-GC). It is designed to study kinetic effects on the electrocatalytic CO2 reduction (CO2RR) on copper electrodes. The correlation of defined mass transport properties and gas product analysis can give insight into the mass transport dependencies on the selectivity and activity of the reaction. Here the gas analysis is used to deconvolute the electrochemical data into partial current densities, that lead to the formation of different products, under defined mass transport conditions. While some challenges remain, preliminary data that underlines the capability of such system as well as the findings on how to design such a system are presented.