Cette étude porte sur l'application de différents procédés d'oxydation avancée, POA (plasma d'air humide, électro-Fenton, photo-Fenton et oxydation anodique avec BDD) pour le traitement des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités très réactives et très oxydantes, les radicaux hydroxyles •OH qui sont capables d'oxyder n'importe quelle molécule organique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO2 et H2O). Le plasma d'air humide a été appliqué pour l'oxydation d'un colorant azoïque, l'OD 61. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été ajoutés dans leurs conditions optimisées afin d'améliorer les performances du système Glidarc. La combinaison des deux catalyseurs: Fe2+ et TiO2 a permis de décolorer 91% de l'OD 61 au bout de 3 heures et d'atteindre un taux d'abattement du COT de l'ordre de 52% après 10 heures de traitement. La méthodologie de la recherche expérimentale a été appliquée dans ce mémoire afin d'étudier l'influence de: l'intensité du courant, la concentration du colorant et le temps d'électrolyse sur la vitesse de disparition de l'OD 61 et afin de déterminer les conditions optimales de sa minéralisation. Dans les conditions optimales obtenues ([colorant] = 0,53.10-3 mol.L-1, I = 250 mA), le procédé électro-Fenton (EF) permet d'atteindre des taux de minéralisation de l'ordre de 98% dans le cas de l'OD 61 et l'AO 7 et de 88% dans le cas de l'indigo carmine. L'identification des produits intermédiaires au cours de l'électrolyse a permis de proposer un mécanisme de minéralisation de l'AO7. Les constantes cinétiques apparentes et absolues ont été déterminées. La dégradation de l'indigo a été étudiée par oxydation anodique avec BDD (OA-BDD) et par procédé photo-Fenton (PF). Cette étude a montré que l'électrolyse de l'indigo suit une cinétique de pseudo premier ordre et que le taux d'abattement du COT était de l'ordre de 97% et 63% respectivement avec OA-BDD et PF. Une étude comparative pour l'oxydation de l'AO 7 a été menée par trois procédés d'oxydation avancée: PF, OA- BDD et EF-Pt et EF-BDD. Cette étude a montré que le procédé photo-Fenton permet d'atteindre des taux d'abattement supérieurs à 90% après seulement 2 heures de traitement. Toutefois, le PF s'est révélé le plus coûteux suite à l'utilisation de la lumière artificielle UV et l'ajout des réactifs. Par ailleurs, le traitement d'un effluent réel issu de l'industrie de textile par le procédé électro-Fenton avec une anode de platine a permis la minéralisation presque totale du rejet initial (94% du COT initial ont été éliminés)

Suite à leur utilisation, les médicaments sont souvent partiellement métabolisés; ainsi ces substances pharmaceutiques et/ou leurs métabolites sont rejetés continuellement dans les eaux usées. Leur présence et accumulation dans les eaux naturelles constituent une pollution émergente conduisant à la perturbation des écosystèmes et l'accroissement de mal fonctionnement de la reproduction des espèces aquatiques telles que les poissons. Parmi les polluants pharmaceutiques, les antibiotiques méritent une attention particulière parce qu'ils sont utilisés en grande quantité d'une part et constituent des molécules biologiquement actives pouvant interagir avec des cibles biologiques spécifiques conduisant à l'apparition du phénomène de résistance des micro-organismes potentiellement pathogènes tels que les bactéries (vis-à-vis de ces médicaments employés pour les combattre). Une action préventive est donc indispensable pour réduire leur présence dans les milieux aquatiques naturels.Dans ce travail nous avons appliqué le procédé électro-Fenton (EF), une méthode indirecte d'oxydation électrochimique très performante, à la dégradation des polluants pharmaceutiques sélectionnés, trois antibiotiques couramment utilisés : le sulfaméthoxazole (SMX), l'amoxicilline (AMX) et sulfachloropyridazine (SCP). Le traitement des solutions aqueuses de ces antibiotiques été réalisé en milieux aqueux acide à l'aide des radicaux hydroxyles générés électrochimiquement. Les radicaux hydroxyles sont produits in situ à courant constant dans une cellule électrochimique non divisée, munie d'une cathode tridimensionnelle de grande surface spécifique (feutre de carbone) et d'une anode de Pt ou de BDD afin de suivre la cinétique d'oxydation avec les radicaux hydroxyles et la minéralisation de leurs solutions aqueuses. Ces radicaux sont générés à travers la réaction de Fenton :H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + H2O + *OHdans laquelle les réactifs générés (H2O2) ou régénéré (Fe2+ en tant que catalyseur) électrocatalytiquemment. L'influence des différents paramètres sur la cinétique de dégradation des antibiotiques et sur la cinétique de minéralisation des solutions d'antibiotiques a été étudiée. L'effet co-catalytique des ions Cu2+ a été aussi examiné. Les radicaux hydroxyles formés sont des oxydantes très puissants et réagissent sur les antibiotiques en question conduisant à leur minéralisation. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des trois antibiotiques suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète des molécules SMX, AMX et SCP a été achevée en moins de 15 min à 300 mA.Afin d'établir les voies de dégradation avec les radicaux hydroxyles, les intermédiaires aromatiques, les acides carboxyliques formés ainsi que les ions inorganiques libérés dans la solution lors du traitement ont été identifiés et leur évolution dans le temps a été suivie. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les *OH et les antibiotiques et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence, l'acide p-hydroxybenzoϊque. L'efficacité du procédé d'oxydation anodique (OA) avec une anode Pt et BDD à titre comparatif avec le procédé électro-Fenton a été aussi étudiée. L'efficacité de minéralisation des solutions aqueuses d'antibiotique à été évaluée par mesure du carbone organique total (COT). Le suivi de la toxicité lors du traitement des solutions d'antibiotiques par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibrio fischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères.L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des effluents aqueux chargés d'antibiotiques

L'utilisation des ultrasons pour l'imagerie présente plusieurs avantages : elle est extrêmement sure car ellen'utilise pas de radiations ionisantes et ne présente pas d'effets néfastes sur la santé. D'autre part, elle donne desrésultats d'excellente qualité avec un coût relativement faible. Historiquement, les matériaux piézoélectriques et leurscomposites ont été très tôt utilisés pour la génération d'ultrasons. Les transducteurs fabriqués à partir de ces matériauxdominent actuellement le marché des sondes ultrasonores. Cependant, pour certaines applications, ils ne peuvent pasêtre utilisés pour des raisons de dimensionnement et de limitations dues aux propriétés des matériaux. Une solutionpeut être apportée par l'utilisation des transducteurs ultrasonores capacitifs micro-usinés dits CMUTs. Ces dernierssuscitent un intérêt croissant dans le milieu de l'imagerie ultrasonore et sont considérés comme une alternativepotentielle et viable aux transducteurs piézoélectriques. Cette nouvelle technologie CMUTs est caractérisée par uneplus large bande passante, une sensibilité élevée, une facilité de fabrication et une réduction des coûts de production.Cette thèse est consacrée à la mise en place d'un certain nombre d'outils théoriques et expérimentaux permettant lamodélisation/conception, la fabrication et la caractérisation de transducteurs CMUTs à membrane circulaire pourl'émission des ultrasons. Nous commençons par développer des outils de simulation à base de calculs par élémentsfinis, permettant la compréhension et la modélisation du comportement électromécanique des CMUTs pour laconception et le dimensionnement des cellules élémentaires et des réseaux. Nous proposons par la suite un nouveauprocédé de fabrication de transducteurs CMUTs basé sur le collage anodique d'une couche de silicium monocristallind'épaisseur fixe d'une plaquette de SOI sur un substrat de verre. L'évolution du procédé de fabrication est détailléepour chaque étape technologique en soulignant à chaque fois les améliorations/modifications apportées pour unefiabilité et une répétitivité accrue associées à une connaissance des limites de faisabilité. Dans la dernière partie de cetravail, on s'intéresse à la mise en œuvre de plusieurs plateformes expérimentales permettant différentescaractérisations électromécaniques statiques et dynamiques des dispositifs CMUTs fabriqués

L'usage intensif de pesticides dans l'agriculture engendre une contamination sans précédent des eaux de surface et des nappes phréatiques. Les traitements classiques appliqués aux eaux usées contenant des produits organiques polluants sont basés sur la biodégradation ou sur des méthodes physiques de transfert de masse (décantation, filtration, adsorption des polluants sur du charbon actif) ou des procédés chimique tels que l'oxydation à l'ozone ou au chlore. Cependant, ces procédés demeurent inefficaces dans le cas de traitement des eaux contaminées par les polluants organiques persistants (POPs). Les procédés d'oxydation avancés sont mis en œuvre pour dégrader ou même minéraliser ces polluants. Ce travail a donc pour objectif de déterminer un protocole expérimental pour détruire efficacement les pesticides, produits chimiques largement utilisés dans l'agriculture au Maroc, tels que le monochloro-benzène, le 1,2-dichlorobenzène, l'acide 2,4,5-trichlorophénoxy-acétique, et l'imazalil en utilisant les procédés d'oxydation avancée électro-Fenton et oxydation anodique avec différentes anodes telles que BDD, Pt et DSA. Ainsi, nous avons trouvé que le taux de minéralisation par procédé électro-Fenton avec l'anode BDD était de 92%, 95%, 92% et 97%pour le monochloro-benzène, le 1,2-dichlorobenzène, l'acide 2,4,5-trichlorophénoxy-acétique, et l'imazalil, respectivement, après 4 h de traitement. Ces résultats confirment l'efficacité des procédés d'oxydation avancés électrochimiques dans le traitement des eaux polluées par des pesticides / The intensive use of pesticides in agriculture generates, nowadays, an unprecedented contamination of surface water and groundwater. Conventional treatments applied to waste water containing organic pollutants are based on biological treatments méthods or physical mass transfer methods (decantation, filtration, adsorption of the pollutants on activated carbon), chemical oxidation with ozone, chlorine, etc. However, these methods remain ineffective for the treatment of water polluted by persistent organic pollutants (POPs). Advanced oxidation processes are implemented to degrade and mineralize these pollutants. This PhD thesis work aims to establish an experimental protocol to degrade and mineralize pesticides, chemicals widely used in agriculture in Morocco, such as monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 2,4,5-trichlorophenoxy-acetic acid , and imazalil using the electro-Fenton and anodic oxidation processes with DD Pt or DSA anodes. Thus, the rate of mineralization was 92%, 95%, 92% and 97% for the monochloro-benzene, the 1,2-dichlorobenzene, the 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid , and the imazalil, respectively, after 4 h treatment by electro-Fenton process. These results confirm the effectiveness of electrochemical advanced oxidation processes for treating water polluted by pesticides

Cette thèse s’insère dans un projet d’élaboration et de caractérisation des cellules photovoltaïques organiques classiques et inverses, plus précisément il s’agit d’améliorer les performances des cellules via des couches tampons anodiques et cathodiques originales. Nous avons commencé d’améliorer les couches tampons cathodiques avec différents donneurs d’électrons: phtalocyanine de cuivre CuPc, subphtalocyanine SubPc et dérivés de thiophène organiques. Dans le premier cas de donneur d’électrons (CuPc), nous avons mis en évidence l’effet d’une fine couche d’un composé de césium, utilisée comme couche tampon cathodique dans des cellules inverses, sur la collecte des électrons après un traitement thermique. Nous avons montré aussi que la couche tampon cathodique hybride, Alq3 (9nm) / Ca (3nm) améliore les performances des cellules quelque soit le donneur d’électrons et sans nécessité de recuit. Dans le cas de drivés de thiophène, nous avons montré comment la morphologie de surface des couches organiques peut influencer les performances des cellules photovoltaïques organiques. Et dans le cas de SubPc utilisé dans des cellules inverses, nous avons étudié l’effet de la vitesse de dépôt de la couche SubPc sur sa morphologie. Concernant l’amélioration de la couche tampon anodique, nous avons étudié des cellules classiques à base SubPc et du pentathiophene (5T). Après l’optimisation de l’épaisseur des donneurs d’électrons, nous avons montré que la bicouche MoO3 (3 nm) / Cul (1,5 nm) utilisée comme couche tampon anodique, permet d'améliorer les performances des cellules, quelque soit le donneur d’électrons. Dans le cas du SubPc, nous avons obtenu un rendement qui approche de 5%. / This thesis concerns elaboration and characterization of classical and inverse organic photovoltaic cells, specifically improving the anodic and cathodic buffer layers. We started by improving the cathode buffer layers with different electron donors: copper phthalocyanine CuPc, subphtalocyanine SubPc and thiophene derivatives (BSTV and BOTV). In the first case of electron donor (CuPc), we highlighted the effect of the thin layer of cesium compound, used as a cathodic buffer layer in inverse cells, on the collection of electrons after heat treatment.We have also shown that the hybrid cathodic buffer layer, Alq3 (9 nm) / Ca (3nm) improves the cell performance whatever the electron donor without annealing. In the case of thiophene derivatives, we have shown how the morphology of the organic layers surface can influence the performance of organic photovoltaic cells. In the case of SubPc used in inverse cells, we studied the effect of the deposition rate of the layer on the morphology of SubPc surface.Regarding the improvement of the anodic buffer layers, we investigated those based on the SubPc and pentathiophene (5T) in classical cells. After optimization of the electron donors thickness, we have shown that the bilayer MoO3 (3 nm) / CuI (1.5 nm) used as an anodic buffer layer, improves cell performances, whatever the electron donor. In the case of SubPc, we obtained a efficiency approaching 5%.

La production ainsi que l'utilisation massive des produits chimiques pour divers usages, a résulté à leur introduction et accumulation dans l'environnement. Ces produits peuvent se transporter par différentes façons de leur source à des régions très lointaines de la planète, ce qui dépend de leur propriété physico-chimiques. Une quantité et variété importante de composés organiques sont utilisées dans l'agriculture comme pesticides, afin de protéger les cultures et augmenter les rendements. Les résidus de ces produits peuvent toujours se trouver dans les champs, puis sous l'effet des précipitations ils passent par lixiviation dans les fleuves et d'autres system aqueux. Les produits pharmaceutiques et les produits de soins personnels sont introduits dans l'environnement de façon continue par les eaux usés municipales. Ces substances manifestent, dans la plus part des cas, des effets perturbants sur les organismes vivants. Malgré leur concentration faible dans les eaux naturelles, le contact permanent des organismes aquatiques peut avoir des conséquences négatives telles que la modification du comportement sexuel observé chez les poissons d'eau douce. Dans le but de réduire ou éliminer la pollution chimique des eaux des nombreuses méthodes ont vu le jour, telles que: l'adsorption des polluants sur des adsorbants, la filtration membranaire, le traitement microbiologique, l'oxydation chimique et les procédés d'oxydation avancée. La plus part des méthodes utilisées dans les stations d'épuration des eaux ne détruisent pas efficacement les contaminants organiques. L'utilisation des méthodes physiques permet de les séparer de l'eau, ce qui nécessite des opérations supplémentaires pour leur élimination. Au contraire, les procédés d'oxydation avancée et en particulier les procédés électrochimiques d'oxydation avancée (méthodes développées récemment) se montrent plus efficace dans l'élimination des polluants toxiques et non-biodégradables, car ces procédés sont capables à conduire jusqu'à minéralisation totale de la matière organique. Le sujet de cette thèse repose donc sur l'application du procédé électro-Fenton qui est un procédé électrochimique d'oxydation avancée pour la destruction des contaminants organiques dans l'eau. Cette méthode fait appel aux radicaux hydroxyles (espèces très oxydantes et extrêmement réactives) pour l'élimination des polluants récalcitrants, qui sont produit in situ à travers le réactif du Fenton (H2O2 + Fe2+). Ce réactif est généré in situ électrochimiquement. . Dans ce procédé la nature du matériau de l'électrode a une importance cruciale. Ainsi nous avons étudié dans ce travail l'influence du matériel de l'anode et de la cathode sur l'efficacité du procédé électro-Fenton. Dans un premier temps nous avons étudié de manière systématique le pouvoir d'oxydation d'anode comme de différentes matériaux d'anodes tels que : BDD, Pt, DSA, PbO2, Feutre de carbone, Graphite et Fibre de carbone dans l'oxydation de l'antibiotique amoxicilline (AMX). Dans tous les cas une électrode d'acier inox a été utilisée comme cathode. La dégradation de AMX a été suivie par l'analyse CLHP alors que la minéralisation de ses solutions par l'analyseur du carbone organique totale (COT). Il s'est avéré que l'anode BDD a était l'anode la plus puissante pour l'oxydation de l'AMX tandis que l'anode DSA a présenté les performances les plus faibles. D'autre part, le feutre de carbone a présenté un comportement caractéristique; il était très efficace sur l'oxydation de l'AMX mais ces performances en minéralisation étaient médiocres. Dans l'étape suivante, quatre anodes (Pt, BDD, DSA and Feutre de carbone) ont été testées pour élucider leur influence sur l'efficacité du procédé électro-Fenton, en utilisant toujours une cathode de feutre de carbone. L'antibiotique sulfamethazine (SMT) a été choisi comme polluant modèle (...) / Permanent production and use of organic chemicals for many purposes has resulted in their introduction and accumulation in the environment. Depending on their physicochemical properties they can be transported by different ways from the source to very remote regions of the planet. Many organic chemicals are used in agriculture as pesticides for cultures protection or nutrient. Residues of these chemicals can always be found in fields, and under the effect of precipitations they leach and pass in streams and rivers. Pharmaceuticals and personal health care products and other house holding chemicals are continuously introduced in the environment through municipal wastewaters. These substances exhibit, in most of the cases, perturbation effects towards the living organisms, moreover the effect of many of them is not known yet. Despite their concentration in water is low, the exposure of organisms for long periods can lead to negative consequences, but these effects cannot be measured instantly. In order to reduce or avoid the pollution of water with chemicals many water treatment methods has been developed like adsorption of pollutants on adsorbents, membrane filtration, microbiological treatment, chemical oxidation with oxidizing agents and advanced oxidation processes. Most of the methods used in waste water treatment plants (WWTP) do not completely destroy the organic contaminants or they only separate the contaminants from water. Then they have to be deposed somewhere else remaining always a potential source of contamination. Advanced oxidation processes and in particular electrochemical advanced oxidation processes are methods developed later and are proven as more effective as they can completely oxidize the organic matter in water. The subject of this thesis is the use of electro-Fenton, an electrochemical advanced oxidation process for efficient destruction of organic pollutants in aqueous medium. In this method, organic pollutants are eliminated by H hydroxyl radicals (high oxidation power species) which are produced in situ through the Fenton's reagent (H2O2 + Fe2+) itself generated in the solution electrochemically and continuously. In this process, the electrode material is of fundamental importance in order to have an efficient process, so we have studied at large extent the influence of both cathode and anode material in this work. Firstly a systematic study on the oxidation capacity of the process of amoxicillin (AMX) as model pollutant with several anodes materials: BDD, Pt, DSA, PbO2 Carbon felt, Graphite and Carbon fibre was realised. In all cases a stainless steel electrode was used as cathode. The degradation of AMX was followed by HPLC analysis whereas the mineralization efficiency ot the process was measured by total organic carbon analyser (TOC). This revealed that BDD was the most efficient anode for AMX oxidation and DSA was the weakest one. Carbon felt showed a characteristic behaviour; it was very efficient on AMX oxidation but it could not transform AMX to CO2 and H2O. Afterwards four anodes were tested for their influence on electro-Fenton process efficiency namely Pt, BDD, DSA and Carbon felt, the cathode was always carbon felt. Sulfamethazine (SMT) was used as model pollutant. Apparent rate constants have given only moderate values of mineralization for currents lower than 100 mA. Here again the BDD anode was distinguished for its excellent mineralization capacity owing to the additional hydroxyl radicals and other oxidizing species introduced in the system. When electro-Fenton applied good degradation and mineralization results were obtained even with the DSA anode (...)

Cette étude porte sur l’application de différents procédés d’oxydation avancée, POA (plasma d'air humide, électro-Fenton, photo-Fenton et oxydation anodique avec BDD) pour le traitement des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d’entités très réactives et très oxydantes, les radicaux hydroxyles •OH qui sont capables d’oxyder n’importe quelle molécule organique jusqu’au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO2 et H2O). Le plasma d'air humide a été appliqué pour l'oxydation d'un colorant azoïque, l'OD 61. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été ajoutés dans leurs conditions optimisées afin d'améliorer les performances du système Glidarc. La combinaison des deux catalyseurs: Fe2+ et TiO2 a permis de décolorer 91% de l'OD 61 au bout de 3 heures et d'atteindre un taux d'abattement du COT de l'ordre de 52% après 10 heures de traitement. La méthodologie de la recherche expérimentale a été appliquée dans ce mémoire afin d'étudier l'influence de: l'intensité du courant, la concentration du colorant et le temps d'électrolyse sur la vitesse de disparition de l'OD 61 et afin de déterminer les conditions optimales de sa minéralisation. Dans les conditions optimales obtenues ([colorant] = 0,53.10-3 mol.L-1, I = 250 mA), le procédé électro-Fenton (EF) permet d'atteindre des taux de minéralisation de l'ordre de 98% dans le cas de l'OD 61 et l'AO 7 et de 88% dans le cas de l'indigo carmine. L’identification des produits intermédiaires au cours de l’électrolyse a permis de proposer un mécanisme de minéralisation de l'AO7. Les constantes cinétiques apparentes et absolues ont été déterminées. La dégradation de l'indigo a été étudiée par oxydation anodique avec BDD (OA-BDD) et par procédé photo-Fenton (PF). Cette étude a montré que l'électrolyse de l'indigo suit une cinétique de pseudo premier ordre et que le taux d'abattement du COT était de l'ordre de 97% et 63% respectivement avec OA-BDD et PF. Une étude comparative pour l'oxydation de l'AO 7 a été menée par trois procédés d'oxydation avancée: PF, OA- BDD et EF-Pt et EF-BDD. Cette étude a montré que le procédé photo-Fenton permet d'atteindre des taux d'abattement supérieurs à 90% après seulement 2 heures de traitement. Toutefois, le PF s'est révélé le plus coûteux suite à l'utilisation de la lumière artificielle UV et l'ajout des réactifs. Par ailleurs, le traitement d'un effluent réel issu de l'industrie de textile par le procédé électro-Fenton avec une anode de platine a permis la minéralisation presque totale du rejet initial (94% du COT initial ont été éliminés) / This study concerns the application of various advanced oxidation processes, AOP (humid air plasma, electro-Fenton, photo-Fenton and anodic oxidation with BDD) to treatment of wastewater containing the persistent organic pollutants such as textile dyes. The characteristic of these processes is due to the generation of very reactive and very oxidizing species, hydroxyl radicals •OH which are able to oxidize any organic molecule until the ultimate oxidation stage, i.e. mineralization (transformation into CO2 and H2O). The humid air plasma was applied for DO 61degradation. Various catalysts (Fe2+, Fe3+ and TiO2) were added under their optimized conditions in order to improve the performances of Glidarc system. The combination of Fe2+and TiO2 lead to reach 91% of DO 61 degradation after 3 hours and 52% of TOC abatement after 10 H of treatment. The experimental design methodology was applied in this work in order to investigate the influence of experimental parameters (current intensity, dye concentration and electrolysis time) on the degradation rate of DO 61 dye and then for determining the optimal mineralization conditions. Under the optimal obtained conditions ([dye] = 0.53 10-3 mol.L-1, I = 250 mA), electro-Fenton process can lead to a complete mineralization of dyes: 98% of TOC abatement are obtained in the case of the DO 61 and the AO 7 and 88% in the case of indigo carmine. The identification of the intermediates during electrolysis permitted to propose a mineralization of AO 7 dye under examination. The apparent and absolute kinetic constants were determined. The degradation of indigo dye was studied by anodic oxidation with BDD (AO-BDD) and photo-Fenton process (PF). This study shows a pseudo first order reaction kinetics for indigo degradation. The mineralization efficiency is about 97% and 63% of TOC abatement, respectively with OA-BDD and PF A comparative study of the mineralization efficiency of AO 7 dye was been investigated by different advanced oxidation processes (PF, AO-BDD, EF-Pt, EF-BDD). This study shows that PF process lead to reach more than 95% of TOC abatement after only 2 hours. Nevertheless, this process is the most expensive due to the use artificial UV light and the addition of reagents. The treatment of an industrial textile effluent by electro-Fenton process lead to a complete mineralization (94% of initial TOC were eliminated)

Les alliages Mg-Ca sont des alliages biocompatibles et biodégradables largement utilisés pour des applications biomédicales comme prothèses bio-résorbables. Ils sont très utilisés car leurs taux de corrosion et de dégradation dans l'organisme peuvent être contrôlés par le taux de calcium et par l'influence du milieu d'implantation. Ces solutions ont inspirées le Groupe SEB qui cherche à mettre au point un procédé fiable de minéralisation d'une eau par dissolution d'alliages Mg-Ca. L'objectif de ce travail de thèse est double, à savoir, la conception des alliages Mg-Ca pour ce procédé, en choisissant les techniques de production adaptées et les paramètres d'élaborations optimisés, puis, la mise en œuvre d'un processus de dissolution assisté par un courant et la maîtrise des paramètres de dissolution. Le magnésium et le calcium étant des métaux très réactifs au contact de l'atmosphère, l'élaboration d'alliages Mg-Ca se fait sous atmosphère neutre. Il est possible d'obtenir une microstructure stable avec des teneurs en calcium comprises entre 0% et 33% atomique, lorsque le calcium et le magnésium forment l'intermétallique Mg2Ca. Lors du refroidissement du mélange métallique à fusion, il se forme une microstructure d'équilibre constituée de dendrites (de Mg si 0 at.% < Ca < 10 at.% et de Mg2Ca si 10 at.% < Ca < 33 at.%) et d'un agrégat eutectique lamellaire composé de Mg et de Mg2Ca. La dissolution anodique d'alliages Mg-Ca s'effectue par l'application d'une différence de potentiel entre une électrode constituée de l'alliage à dissoudre et une contre électrode constituée d'un métal plus noble. Il a été mis en évidence que les relargages d'ions Mg2+ et Ca2+ en solution peuvent être augmentés en diminuant la chute ohmique entre les électrodes (distance minimale, tension appliquée maximale) et en augmentant la réactivité du processus (alliages riches en calcium, conductivité et minéralité de la solution, durée de dissolution et surfaces exposées importantes). Cependant, les forts relargages d'ions Mg2+ et Ca2+, qui alcalinisent fortement la solution, favorisent la formation de précipités limitant la dissolution tels que le tartre, les oxydes et hydroxydes de magnésium et de calcium. Plusieurs solutions pour réguler le pH de la solution et optimiser les relargages de cations Mg2+ et Ca2+ ont été envisagées. / The Mg-Ca alloys are biocompatible and biodegradable alloys widely used for biomedical applications such as bioresorbable implants because of their corrosion rate and degradation behaviour into human body. These solutions have inspired the SEB Group to develop a new process for the mineralization of water by dissolving Mg-Ca alloys. The objective of this thesis is to design new Mg-Ca alloys choosing the appropriate production techniques and optimizing elaborations settings and then, to work on the dissolution process assisted by a current controling of dissolution parameters. Magnesium and calcium being very reactive metal in contact with the atmosphere, the development Mg-Ca alloys was done in a neutral atmosphere. It is possible to obtain a stable microstructure with calcium contents between 0% and 33 atomic% through the intermetallic form Mg2Ca. It's possible to obtain equilibrium microstructures consisting of dendrites (Mg if 0 at.% <Ca <10 at.% And Mg2Ca if 10 at.% <Ca <33 at.%) and a lamellar eutectic aggregate made from Mg and Mg2Ca. Anodic dissolution of Mg-Ca alloys is made by applying a potential between one electrode made from the Mg-Ca alloy and a counter electrode made from a more noble metal. It has been demonstrated that the releases of Mg2+ and Ca2+ in solution may be controlled throught the decrease of the resistance drop between the electrodes (minimum distance, maximum applied voltage) and the increase of the process reactivity (rich alloys calcium, mineral and conductivity of the solution, dissolving time and significant exposed surfaces). However, strong releases of Mg2+ and Ca2+, which strongly alkalize the solution, promote the formation of precipitates limiting dissolution rate such as scale, oxides and hydroxides formation. Several solutions to regulate the pH of the solution and optimize the releases of cation Mg2+ and Ca2+ were considered.

Comme dans beaucoup de domaines, la sécurité dépend du développement de méthodes analytiques très sensibles et fiables pour pouvoir détecter des molécules dangereuses. C'est pourquoi il est important de développer des méthodes simples afin de diagnostiquer rapidement un composé dangereux dans notre environnement. Dans ce contexte, les techniques électrochimiques offrent une alternative intéressante puisqu'elles permettent d'atteindre de grandes sensibilités et une bonne sélectivité, elles sont peu coûteuses et facilement adaptables pour la création de dispositifs portables. Récemment, notre équipe a développé un nouveau concept basé sur de la voltammétrie par échantillonnage de courant sur un réseau d'électrodes (EASCV), lequel est compatible avec la miniaturisation. Ce système permet de renouveler la surface et la solution au voisinage de l'électrode pendant l'analyse. Le projet de cette thèse a été d'étendre l'application de cette technique à des méthodes électrochimiques utilisant une étape de préconcentration. Une première étude, appliquée à la détection du phénol, a permis de montrer que l'EASCV offre une solution intéressante pour diminuer les phénomènes de passivation ayant lieu pendant l'analyse. En effet, une étude expérimentale associée à une étude théorique a montré que si un temps d'échantillonnage court était appliqué, le phénomène de passivation pouvait être évité. Enfin, pour la première fois, il a été possible de coupler la voltammétrie par échantillonnage de courant à la redissolution anodique. Cette étude, appliquée à la détection du plomb, a permis de mettre en place une courbe d'étalonnage et d'obtenir une intensité élevée de courant, 300 fois plus importante qu'avec les techniques classiques de redissolution anodique. Les premiers essais pour adapter ce nouveau concept aux méthodes pulsés se sont également montrés très encourageants. Afin d'améliorer la sensibilité et la sélectivité du capteur, le réseau d'électrodes a été fonctionnalisé. La modification dépend de la nature de l'espèce cible. Ainsi des polymères à empreintes moléculaires (pour des molécules comme la mélamine) ou des ligands (pour des ions comme le plomb) ont été testés. Dans les deux cas, une méthode d'électrogreffage a été mise au point pour fonctionnaliser la surface. Les premiers résultats obtenus sont encourageants puisqu'une courbe courant-potentiel a pu être tracée montrant une sensibilité 10 fois plus grande pour le plomb que celle obtenue avec une préconcentration par électrodépôt. / As in many fields, safety is primarily based on the development of reliable and highly sensitive analytical methods to detect hazardous molecules. Therefore there is a need for developing simple methods for the diagnosis of harmful molecules in our environment. In this context, electrochemical detection systems seems very promising because they are highly sensitive, require short analysis time, are easy to implement and economic to fabricate. Moreover, our team has recently developed a new concept of device based on sampled-current voltammetry performed on an electrode array (EASCV) which is compatible with miniaturization and portability. The system allows the renewal of the electrode surface and of the analytical solution during the analysis. The present project addresses these issues and aims to extend it to methods involving a preconcentration step. A first study, for the detection of phenol, showed that EASCV offers a versatile solution to decrease fouling effect during the analysis. Indeed experimental and theoretical studies show that the renewable of electrode surface and of the solution in the vicinity of the electrode associated with the use of a short sampled time can avoid electrode fouling. For the first time, it was possible to combine sampled-current voltammetry with anodic stripping voltammetry. In this study, we were able to create a calibration curve, for the detection of lead, and we obtained current intensities 300 times higher than with usual linear stripping voltammetry.First attempts to adapt this new concept to pulse methods were promising.. To increase the sensitivity and selectivity of the sensor, the electrode array is chemically modified. The nature of this modification depends on the nature of the analyte. Thus, molecular imprinted polymer (for molecules) or macrocyclic ligands (for ions) are tested In both cases, an electrografting method is achieved to functionalize the surface. The first results are promising since a current-potential curve is obtained with a sensibility ten times higher than with a preconcentration by electrodeposition.

<p align="justify">Plusieurs métaux de notre vie courante sont obtenus industriellement au moyen de procédés électrolytiques. Un des procédés les plus communs est l’électro-obtention de cuivre, dans lequel le métal est déposé à la cathode tandis que l'oxygène se dégage à l'anode. Généralement, en usine, plusieurs anodes et cathodes, ayant une surface de 1 m2 et séparées par plus ou moins 10 cm sont alternées dans une cellule contenant une solution d'acide sulfurique riche en sulfate de cuivre. En fonction des conditions d'utilisation, les cathodes sont remplacées, après un certain temps, par des nouvelles de façon à récupérer le cuivre déposé. De ce fait, les anodes doivent être capables de résister sans se corroder, se déformer ou perdre leurs propriétés électrocatalytiques pendant de longues périodes. Au début, des alliages en Pb (pb-Ag, Pb-Ca-Sn,) ont été utilisés comme anodes. Malheureusement, malgré leur faible prix, ces anodes présentent des surtensions élevées et une faible résistance à la corrosion et au fluage. Par conséquent, une alternative aux anodes traditionnelles en 1 développée. Ce nouveau type d'anode, connu sous le nom d’anode dimensionnellement stable (DSA) est fabriquée à partir d'une tôle en Ti recouverte par un mélange d'oxydes de métaux nobles catalysant la réaction de dégagement d'oxygène. Différentes techniques peuvent être utilisées pour préparer la couche d'oxyde. La technique la plus souvent employée consiste à décomposer thermiquement une solution de chlorures contenant un ou plusieurs nobles. Malheureusement, ce type d'anode est cher et a tendance à perdre son activité électrocatalytique avec le temps.</p><p><p align="justify">Dans le but de produire une DSA à faible prix, pouvant résister de longues périodes sans se passiver, un nouveau type de DSA a été développé dans le présent travail. Cette anode est produite par électrodépôt d'un métal noble dans les pores d'un substrat microporeux en Ti/TiO2.</p><p><p align="justify">Ce travail a permis de démontrer qu'une DSA avec une concentration en métal noble peut être obtenue par la voie proposée. Il a été montré que les propriétés électriques et électrochimiques de ces DSAs sont directement liées aux caractéristiques morphologiques et structurales du en Ti/TiO2. Lorsque la couche barrière existant au fond des pores est suffisamment fine et que le film présente des défauts, la résistance me l'interface Ti/métal noble est faible. Ceci abouti à des DSAs possédant d'excellentes propriétés électrocatalytiques. Les DSAs optimales sont capables de résister à des conditions similaires à celles employées en industrie avec des surtensions de ~ 0.4 V, ce qui représente un gain de 50% par rapport aux surtensions normalement atteintes par les anodes traditionnelles en Pb.</p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished