La thèse a porté principalement sur la mise en œuvre de procédés d'oxydation avancée permettant l'élimination de trois anti-inflammatoires non stéroïdiens, le kétoprofène, le naproxène et le piroxicam dans l'eau. Ces trois composés sont parmi les médicaments les plus utilisés, dont la présence dans les eaux naturelles présente potentiellement un risque toxicologique. En raison de la faible efficacité d'élimination des produits pharmaceutiques par les stations traditionnels de traitement des eaux usées, les scientifiques se sont mis à la recherche de technologies de traitements efficaces et respectueuses de l'environnement. Les procédés d'oxydation avancée, comme l'ozonation-biofiltration, l'électro-Fenton et l'oxydation anodique peuvent permettre d'atteindre la destruction presque complète des polluants étudiés et de ce fait ils ont suscité un intérêt grandissant au cours des deux dernières décennies. Tout d'abord, ce travail s'intéresse à l'élimination de certains produits pharmaceutiques dans des solutions synthétiques préparées dans l'eau de robinet à l'aide des procédés électro-Fenton et oxydation anodique dans une cellule électrochimique équipée d'une anode de platine ou de diamant dopé au bore et d'une cathode de feutre de carbone. Cette étude a été menée à l'échelle du laboratoire. Les vitesses d'élimination des molécules pharmaceutiques ainsi que le degré de minéralisation des solutions étudiées ont été déterminées sous différentes conditions opératoires. Pendant ce temps, les sous-produits de l'oxidation générés au cours de la minéralisation ont également été identifiés, ce qui nous a permis de proposer les voies d'oxydation possible pour chaque composé pharmaceutique en présence du radical hydroxyl •OH. Enfin, l'évolution de la toxicité au cours des traitements a été suivie en utilisant la méthode Microtox, basée sur l'inhibition de la fluorescence des bactéries Vibrio fischeri. Dans la deuxième partie de ce travail de thèse, les trois anti-inflammatoires non stéroïdiens ont été ajoutés dans une eau déminéralisée ou dans une eau de surface. Ces eaux ont été traitées à l'aide de différentes doses d'ozone; puis le traitement à l'ozone à été combiné à un traitement biologique par biofiltration. Un biofilm biologique déposé à la surface d'un filtre de charbon actif a été utilisé pour déterminer la biodégradabilité des sous-produits d'oxydation formés dans les eaux de surface ozonée. L'identification des intermédiaires formés lors des processus de traitement et des contrôles de toxicité bactérienne ont été menées pour évaluer la voie de dégradation des produits pharmaceutiques et des effets biologiques potentiels, respectivement / The thesis mainly focused on the implementation of advanced oxidation processes for the elimination of three non-steroidal anti-inflammatory drugs-ketoprofen, naproxen and piroxicam in waters. The three compounds are among the most used medicines, whose presence in waters poses a potential ecotoxicological risk. Due to the low pharmaceuticals removal efficiency of traditional wastwater treatement plants, worldwide concerns and calls are raised for efficient and eco-friendly technologies. Advanced oxidation processes, such as ozonation-biofiltration, electro-Fenton and anodic oxidation processes, which attracted a growing interest over the last two decades, could achieve almost complete destruction of the pollutants studied. Firstly, removal of selected pharmaceuticals from tap water was investigated by electrochemical advanced oxidation processes “electro-Fenton” and “anodic oxidation” with Pt or boron-doped diamond anode and carbon felt cathode at lab-scale. Removal rates and minieralization current efficencies under different operatioanl conditions were analysed. Meanwhile, intermediates produced during the mineralization were also identified, which helps to propose plausible oxidation pathway of each compound in presence of •OH. Finally, the evolution of the global toxicity of treated solutions was monitored using Microtox method, based on the fluorescence inhibition of Vibrio fischeri bacteria. In the second part, the three nonsteroidal anti-inflammatory molecules added in organics-free or surface water were treated under varying ozone treatment regimes with the quite well established technology ozone/biofiltration. A bench-scale biological film was employed to determine the biodegradability of chemical intermediates formed in ozonized surface water. Identification of intermediates formed during the processes and bacterial toxicity monitoring were conducted to assess the pharmaceuticals degradation pathway and potential biological effects, respectively

Ce mémoire est consacré à la conception de matériaux moléculaires pour la détection et le dosage in situ d'espèces cationiques par deux approches électrochimiques d'analyse : la reconnaissance électrochimique cationique et la redissolution anodique.<br />La première partie de ce travail concerne l'étude de deux récepteurs complexants possédant plusieurs centres rédox. Ces récepteurs présentent des propriétés de reconnaissance électrochimique, en milieux aqueux ou organique, et cette reconnaissance est basée soit sur le phénomène de communication électronique intramoléculaire entre les centres rédox multiples, soit sur les modes de coordination mis en jeu dans les complexes formés. Ces ligands ont été mis à profit pour la détection, la quantification et la différenciation électrochimique de cations métalliques et lanthanides.<br />Dans une seconde partie, deux matériaux d'électrodes constitués par des films de polymères complexants permettant la détection et le dosage électrochimique de cations métalliques ont été élaborés et optimisés dans le but de développer de nouveaux dispositifs électroanalytiques sensibles et sélectifs pour l'analyse de traces de métaux.

Ce mémoire est consacré à la réactivité rédox de la porphine de magnésium, à l'étude de son électropolymérisation et des matériaux résultants, à sa fonctionnalisation par des nucléophiles ainsi qu'à l'étude mécanistique du couplage oxydant C-C sur une porphyrine modèle tri-méso-substituée.L'oxydation électrochimique de la porphine de magnésium au stade du radical cation, génère des oligomères en solution et des polymères à la surface de l'électrode dont la structure moléculaire dépend du potentiel imposé. La réactivité du radical cation a également été exploitée en additionnant un nucléophile (pyridine et triphénylphosphine) dans le milieu réactionnel en quantité suffisante, afin d'inhiber le processus d'oligomérisation/polymérisation et conduire exclusivement aux produits de mono-substitution. En dépit des deux types de positions libres sur l'anneau porphyrinique (positions méso et ?-pyrrolique), la réaction est idéalement régio-sélective sur la position méso.L'analyse d'un dérivé modèle, une porphyrine tri-substituée en position méso, ne possédant donc qu'un seul site méso réactif, a permis de simplifier l'étude mécanistique du couplage oxydant C-C puisque celui-ci ne peut conduire qu'à la formation du dimère simplement lié. Par ailleurs, ce dernier a été électrosynthétisé avec des rendements inégalés et compétitifs avec ceux de la voie chimique. Enfin, la substitution nucléophile anodique (phosphination, nitration et pyridination) en position méso a été élargie à des porphyrines tri-substituées de nickel, magnésium et zinc. Le complexe de magnésium nitré a été quantitativement converti en amine par hydrogénation électrocatalytique

Cette étude réalisée dans le cadre du procédé SPS (Suspension Plasma Spraying) a pour but de mieux appréhender les mécanismes de formation des lamelles résultant de l'impact de particules submicroniques par une approche adimensionnelle. Cette approche repose sur la diminution de la vitesse d'impact à l'échelle micrométrique (40 µm) pour se rapprocher des conditions d'impact des particules sub-microniques (300 nm). Un banc dédié permet d'étudier la dynamique d'étalement de gouttes micrométriques. Cette étude comprend - une étude expérimentale de l'étalement de gouttes isolées durant le procédé, - une approche adimensionnelle comparant les comportements à l'étalement de gouttes aux échelles micrométrique et sub-micrométrique, - une étude de la morphologie des lamelles avec la rugosité des substrats. Les résultats acquis permettent de définir une rugosité la mieux adaptée à un étalement maximal des lamelles aux deux échelles de mesure et d'éviter la présence de défauts à l'interface dépôt/substrat. Des essais de tractions sur des dépôts projetés montreront que le profil de rugosité joue un rôle décisif sur l'adhérence des dépôts. / As part of the Suspension Plasma Spraying process (SPS), this study aims at a better understanding of the impact behavior of sub-micrometric droplets. Using a dimensionless approach, the governing mechanisms of splat formation are studied. This approach is based on the velocity decrease of the micrometric droplet (40 µm), in order to be closer to sub-micrometric particle impact conditions. A specific test bench is used to study the dynamic flattening of micrometric droplets. This work includes - an experimental study of the impact of single droplets on a substrate, - a dimensionless approach to compare flattening behaviors of micrometric and sub-micrometric droplets - a study of splat morphology related to the substrate roughness. The results allow to define the substrate roughness for maximum splat flattening for both measuring scales, and to prevent the formation of any defects at the coating / substrate interface.

Cette étude porte sur l'application de différents procédés d'oxydation avancée, POA (plasma d'air humide, électro-Fenton, photo-Fenton et oxydation anodique avec BDD) pour le traitement des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités très réactives et très oxydantes, les radicaux hydroxyles *OH qui sont capables d'oxyder n'importe quelle molécule organique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO2 et H2O). Le plasma d'air humide a été appliqué pour l'oxydation d'un colorant azoïque, l'OD 61. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été ajoutés dans leurs conditions optimisées afin d'améliorer les performances du système Glidarc. La combinaison des deux catalyseurs: Fe2+ et TiO2 a permis de décolorer 91% de l'OD 61 au bout de 3 heures et d'atteindre un taux d'abattement du COT de l'ordre de 52% après 10 heures de traitement. La méthodologie de la recherche expérimentale a été appliquée dans ce mémoire afin d'étudier l'influence de: l'intensité du courant, la concentration du colorant et le temps d'électrolyse sur la vitesse de disparition de l'OD 61 et afin de déterminer les conditions optimales de sa minéralisation. Dans les conditions optimales obtenues ([colorant] = 0,53.10-3 mol.L-1, I = 250 mA), le procédé électro-Fenton (EF) permet d'atteindre des taux de minéralisation de l'ordre de 98% dans le cas de l'OD 61 et l'AO 7 et de 88% dans le cas de l'indigo carmine. L'identification des produits intermédiaires au cours de l'électrolyse a permis de proposer un mécanisme de minéralisation de l'AO7. Les constantes cinétiques apparentes et absolues ont été déterminées. La dégradation de l'indigo a été étudiée par oxydation anodique avec BDD (OA-BDD) et par procédé photo-Fenton (PF). Cette étude a montré que l'électrolyse de l'indigo suit une cinétique de pseudo premier ordre et que le taux d'abattement du COT était de l'ordre de 97% et 63% respectivement avec OA-BDD et PF. Une étude comparative pour l'oxydation de l'AO 7 a été menée par trois procédés d'oxydation avancée: PF, OA- BDD et EF-Pt et EF-BDD. Cette étude a montré que le procédé photo-Fenton permet d'atteindre des taux d'abattement supérieurs à 90% après seulement 2 heures de traitement. Toutefois, le PF s'est révélé le plus coûteux suite à l'utilisation de la lumière artificielle UV et l'ajout des réactifs. Par ailleurs, le traitement d'un effluent réel issu de l'industrie de textile par le procédé électro-Fenton avec une anode de platine a permis la minéralisation presque totale du rejet initial (94% du COT initial ont été éliminés).

L'usage intensif de pesticides dans l'agriculture engendre une contamination sans précédent des eaux de surface et des nappes phréatiques. Les traitements classiques appliqués aux eaux usées contenant des produits organiques polluants sont basés sur la biodégradation ou sur des méthodes physiques de transfert de masse (décantation, filtration, adsorption des polluants sur du charbon actif) ou des procédés chimique tels que l'oxydation à l'ozone ou au chlore. Cependant, ces procédés demeurent inefficaces dans le cas de traitement des eaux contaminées par les polluants organiques persistants (POPs). Les procédés d'oxydation avancés sont mis en œuvre pour dégrader ou même minéraliser ces polluants. Ce travail a donc pour objectif de déterminer un protocole expérimental pour détruire efficacement les pesticides, produits chimiques largement utilisés dans l'agriculture au Maroc, tels que le monochloro-benzène, le 1,2-dichlorobenzène, l'acide 2,4,5-trichlorophénoxy-acétique, et l'imazalil en utilisant les procédés d'oxydation avancée électro-Fenton et oxydation anodique avec différentes anodes telles que BDD, Pt et DSA. Ainsi, nous avons trouvé que le taux de minéralisation par procédé électro-Fenton avec l'anode BDD était de 92%, 95%, 92% et 97%pour le monochloro-benzène, le 1,2-dichlorobenzène, l'acide 2,4,5-trichlorophénoxy-acétique, et l'imazalil, respectivement, après 4 h de traitement. Ces résultats confirment l'efficacité des procédés d'oxydation avancés électrochimiques dans le traitement des eaux polluées par des pesticides / The intensive use of pesticides in agriculture generates, nowadays, an unprecedented contamination of surface water and groundwater. Conventional treatments applied to waste water containing organic pollutants are based on biological treatments méthods or physical mass transfer methods (decantation, filtration, adsorption of the pollutants on activated carbon), chemical oxidation with ozone, chlorine, etc. However, these methods remain ineffective for the treatment of water polluted by persistent organic pollutants (POPs). Advanced oxidation processes are implemented to degrade and mineralize these pollutants. This PhD thesis work aims to establish an experimental protocol to degrade and mineralize pesticides, chemicals widely used in agriculture in Morocco, such as monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 2,4,5-trichlorophenoxy-acetic acid , and imazalil using the electro-Fenton and anodic oxidation processes with DD Pt or DSA anodes. Thus, the rate of mineralization was 92%, 95%, 92% and 97% for the monochloro-benzene, the 1,2-dichlorobenzene, the 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid , and the imazalil, respectively, after 4 h treatment by electro-Fenton process. These results confirm the effectiveness of electrochemical advanced oxidation processes for treating water polluted by pesticides

Ce mémoire est consacré à la réactivité rédox de la porphine de magnésium, à l’étude de son électropolymérisation et des matériaux résultants, à sa fonctionnalisation par des nucléophiles ainsi qu’à l’étude mécanistique du couplage oxydant C-C sur une porphyrine modèle tri-méso-substituée.L’oxydation électrochimique de la porphine de magnésium au stade du radical cation, génère des oligomères en solution et des polymères à la surface de l’électrode dont la structure moléculaire dépend du potentiel imposé. La réactivité du radical cation a également été exploitée en additionnant un nucléophile (pyridine et triphénylphosphine) dans le milieu réactionnel en quantité suffisante, afin d’inhiber le processus d’oligomérisation/polymérisation et conduire exclusivement aux produits de mono-substitution. En dépit des deux types de positions libres sur l’anneau porphyrinique (positions méso et ?-pyrrolique), la réaction est idéalement régio-sélective sur la position méso.L’analyse d’un dérivé modèle, une porphyrine tri-substituée en position méso, ne possédant donc qu’un seul site méso réactif, a permis de simplifier l’étude mécanistique du couplage oxydant C-C puisque celui-ci ne peut conduire qu’à la formation du dimère simplement lié. Par ailleurs, ce dernier a été électrosynthétisé avec des rendements inégalés et compétitifs avec ceux de la voie chimique. Enfin, la substitution nucléophile anodique (phosphination, nitration et pyridination) en position méso a été élargie à des porphyrines tri-substituées de nickel, magnésium et zinc. Le complexe de magnésium nitré a été quantitativement converti en amine par hydrogénation électrocatalytique / This work deals with the redox reactivity of magnesium porphine, the study of its electropolymerization and resulting materials, of its functionalization by nucleophiles as well as the mechanistic investigation of the C-C oxidative coupling on a tris-meso-substituted porphyrin model.The electrochemical oxidation of magnesium porphine to its cation radical leads to oligomers in solution and polymers on the electrode, which molecular structure depends on the imposed potential. The reactivity of the cation radical has also been exploited by adding sufficient amount of nucleophiles (pyridine and triphenylphosphine) in the reactional in order to inhibit the oligomerization/polymerization process and to lead exclusively to the mono-substitution product. In spite of the two types of free positions on the porphyrin ring (meso and ? positions), the reaction is ideally regio-selective on the meso position. The analysis of a model derivative, a tris-meso-substituted porphyrin, thus having only one reactive site méso, rendered the mechanistic study of the C-C oxidative coupling easier since this one can only lead to the formation of the meso-meso dimer. In addition, the latter was electrosynthesized with high and competitive yields compared with those reported for the chemical way. Lastly, the anodic nucleophilic substitution (phosphination, nitration and pyridination) in meso position was extended to tris-meso-substituted porphyrins of nickel, magnesium and zinc. The nitro-porphyrin magnesium complex was converted quantitatively into amine by electrocatalytic hydrogenation

L’utilisation des ultrasons pour l’imagerie présente plusieurs avantages : elle est extrêmement sure car ellen'utilise pas de radiations ionisantes et ne présente pas d'effets néfastes sur la santé. D’autre part, elle donne desrésultats d’excellente qualité avec un coût relativement faible. Historiquement, les matériaux piézoélectriques et leurscomposites ont été très tôt utilisés pour la génération d’ultrasons. Les transducteurs fabriqués à partir de ces matériauxdominent actuellement le marché des sondes ultrasonores. Cependant, pour certaines applications, ils ne peuvent pasêtre utilisés pour des raisons de dimensionnement et de limitations dues aux propriétés des matériaux. Une solutionpeut être apportée par l’utilisation des transducteurs ultrasonores capacitifs micro-usinés dits CMUTs. Ces dernierssuscitent un intérêt croissant dans le milieu de l’imagerie ultrasonore et sont considérés comme une alternativepotentielle et viable aux transducteurs piézoélectriques. Cette nouvelle technologie CMUTs est caractérisée par uneplus large bande passante, une sensibilité élevée, une facilité de fabrication et une réduction des coûts de production.Cette thèse est consacrée à la mise en place d’un certain nombre d’outils théoriques et expérimentaux permettant lamodélisation/conception, la fabrication et la caractérisation de transducteurs CMUTs à membrane circulaire pourl’émission des ultrasons. Nous commençons par développer des outils de simulation à base de calculs par élémentsfinis, permettant la compréhension et la modélisation du comportement électromécanique des CMUTs pour laconception et le dimensionnement des cellules élémentaires et des réseaux. Nous proposons par la suite un nouveauprocédé de fabrication de transducteurs CMUTs basé sur le collage anodique d’une couche de silicium monocristallind’épaisseur fixe d’une plaquette de SOI sur un substrat de verre. L’évolution du procédé de fabrication est détailléepour chaque étape technologique en soulignant à chaque fois les améliorations/modifications apportées pour unefiabilité et une répétitivité accrue associées à une connaissance des limites de faisabilité. Dans la dernière partie de cetravail, on s’intéresse à la mise en œuvre de plusieurs plateformes expérimentales permettant différentescaractérisations électromécaniques statiques et dynamiques des dispositifs CMUTs fabriqués / The use of ultrasound imaging has several advantages: it is extremely safe because it does not use ionizingradiation and has no adverse effects on health. It gives excellent quality results with a relatively low cost. Historically,piezoelectric materials and their composites have been early used for ultrasound generation. Transducers made fromthese materials dominate currently the ultrasonic probes market. However, for some applications, they can’t bebecause of design and limitation reasons due to material properties. A solution can be provided by the use ofcapacitive micromachined ultrasonic transducers CMUTs. A growing interest in the field of the ultrasound imaging isshown to this technology considered as a potential and viable alternative to piezoelectric transducers andcharacterized by a wide bandwidth, high sensitivity, ease of manufacture and reduce production costs. This thesis isdevoted to the establishment of a number of experimental and theoretical tools for the modeling/design, fabricationand characterization of circular membrane CMUTs transducers for ultrasound transmission. We begin by developingsimulation tools based on finite elements method in order to understand/model the CMUTs electromechanicalbehavior for the design and dimensioning of elementary cells and networks. Thereafter, we introduce a new CMUTtransducers fabrication process based on the anodic bonding a fixed thickness single crystal silicon layer of a SOIwafer on a glass substrate. The process evolution is detailed for each technological step highlighting everyimprovements/changes introduced for increased reliability and repeatability associated with an increased knowledgeof feasibility limits. In the last part of this work, we focus on the implementation of several experimental platformsallowing different static and dynamic electromechanical characterizations of the fabricated CMUTs devices.

Dans cette thèse, le concept d’électrochimie bipolaire qui permet de réaliser des réactions électrochimiques par l’application d’un champ électrique, sur un objet conducteur placé dans une solution électrolytique sans aucun contact avec les électrodes, a été utilisé pour générer des objets Janus possédant une partie organique et une partie inorganique. Comme preuve de principe, des billes de carbone vitreux de taille micrométrique ont été modifiées de manière asymétrique par électrochimie bipolaire en réduisant un sel d’aryl diazonium. La couche organique ainsi greffée a pu être observée après interaction avec des nanoparticules d’or, ou des molécules fluorescentes. Les résultats ont montré que la moitié de la surface des billes a pu être modifiée de manière sélective et avec une grande précision. En ajustant le temps et/ou le champ électrique utilisé pour la réduction du sel de diazonium, la surface greffée peut être modulée. Ce concept a été généralisé à l’échelle nanométrique sur des nanotubes de carbone alignés verticalement. Ces nanotubes de carbone ont été préparés par un dépôt chimique en phase gazeuse en utilisant un template d’oxyde d’aluminium poreux. L’électrogreffage bipolaire d’une couche organique uniquement sur une extrémité des nanotubes et uniquement sur la face interne de ces tubes, a été possible en conservant les nanotubes piégés dans le template d’oxyde d’aluminium. Cette technique ouvre donc la voie d’applications dans le domaine des piles à combustible, des bio-capteurs, et également pour la délivrance contrôlée de médicaments. / In this thesis, the concept of bipolar electrochemistry, which allows carrying out electrochemical reactions on a free-standing conductive object in an electric field, was employed to generate Janus-type objects with a hybrid organic-inorganic composition. As a proof-of-concept micrometer-sized glassy carbon beads were modified asymmetrically via the bipolar electrochemical reduction of aryl diazonium salts. The grafted organic layers can be probed either with gold nanoparticles (AuNPs) or with fluorescent molecules. The results show that one-half sphere of the beads was modified selectively and with high precision. This concept was then generalized to vertically aligned carbon nonotubes (VACNTs). They were prepared via chemical vapor deposition using porous anodic aluminum oxide (AAO) as template. The bipolar electrografting of an organic layer onto the inner surface of the VACNTs was performed by using the tubes that were still embedded in the pores of the AAO membrane as the starting material. The grafted results can be visualized by coupling them with AuNPs. After the AAO removal, the results reveal a grafting of organic layers only at one end of the tubes along the inner wall. For both cases, fine tuning of the deposition time and/or the electric field used for the reduction of diazonium salts can control the geometric area of the grafting. This technique opens up applications of these objects in the fields of controlled drug delivery and storage.

Nous avons étudié l'influence de la dissolution anodique sur le comportement en fluage à température ambiante du cuivre mono et polycristallin en solution tampon acide acétique - acétate de sodium. Les résultats montrent que l'accélération du fluage dans le cas du cuivre monocristallin orienté pour glissement multiple et dans le cas du cuivre polycristallin est essentiellement dûe à la perte de section causée par la dissolution anodique selon la loi de Faraday (effet mécanique). En outre, les résultats sur des monocristaux orientés pour glissement simple montrent que cet effet mécanique justifie l'effet d'accélération à hauteur de 50%. Les résultats d'une approche microscopique - microscopie à force atomique et microscopie électronique en transmission - mettent en lumière un mécanisme de multiplication des dislocations en surface.