Main group polycations and transition metal clusters had traditionally been synthesized via high-temperature routes by performing reactions in melts or by CTR, at room-temperature or lower temperature by using so-called superacid solvents, and at room-temperature in benzene–GaX3 media. Considering the major problems associated with higher temperature routes (e.g. long annealing time, risk of product decomposition, and low yield) and taking into account the toxicity of benzene and liquid SO2 in room-temperature or lower temperature synthesis, a soft and sustainable chemical approach has been developed, employing a Lewis-acidic IL [bmim]Cl/AlCl3. This new alternative reaction medium has proven to be an excellent solvent system for the single–step synthesis of main group polycations and transition metal clusters. X-ray diffraction and Raman spectroscopy have been used for the structural characterization of the isolated compounds. Physical properties and quantum chemical calculations of some of the compounds have also been carried out.

In dieser Arbeit sollten Metallsiloxidkomplexe als potentielle Modellsysteme für metallbeladene Zeolithe, die in der Oxidationskatalyse eingesetzt werden, detailliert untersucht werden. Für Ti und Cu stand dabei die Entwicklung einer Syntheseroute im Vordergrund. Im Falle von Ti sollte TiCl4 mit Silanol PhSi(OSiPh2OH)3 (PhLH3) umgesetzt werden, während für Cu ein Kupfer(I)aluminosilikat synthetisiert werden sollte. Nach erfolgreicher Darstellung und Charakterisierung sollte deren Verhalten gegenüber Oxidanzien untersucht werden. Der Cu(I)-Komplex schien inert gegenüber O2 und OAT-Reagenzien, während bei der Reaktion der Ti-Komplexe mit H2O2 eine kurzlebige Spezies, vermutlich Ti−OOH, gebildet worden war. Der Komplex [Al3(µ2-OH)3(THF)3PhL2] wurde als Modell für Al−OH−Al Funktionen getestet und es zeigte sich, dass die sauren Al−OH−Al Funktionen in der Lage sind, Alkohole zu protonieren, diese unter Wasserabspaltung in Al−OR−Al Einheiten und anschließend durch beta-H-Eliminierung in verschiedene Olefine zu überführen. Zudem wurde die Azidität mit 15N-Festkörper-NMR-Spektroskopie des Pyridinaddukts untersucht. Der Komplex [L2Fe][Li(THF)2]2 (L = OSiR2OSiR2O, R = Ph) ist das beste Modell für Fe-ZSM-5 und sollte auf dessen O2-Reaktivität untersucht werden. Zum einen sollte der Einfluss des Ligandenrückgrats analysiert werden. Dafür wurden verschiedene Reste (R = Me, iPr, Ph'') verwendet und in einigen Fällen konnte das Phänomen der Allogonisomerie beobachtet werden. Zum anderen sollte der Einfluss der Alkalimetallionen bestimmt werden. Es stellte sich heraus, dass mit zunehmendem Ionenradius eine zunehmende Verzerrung der FeO4-Einheit in Richtung Tetraeder einhergeht. Diese Verzerrung wiederum spiegelte sich in der Zunahme von Delta-EQ und der Reaktionsgeschwindigkeit mit O2 wider. Neben Fe(II)- sollten auch Fe(III)-Komplexe synthetisiert werden. Zu guter Letzt sollte der Einfluss der an den Alkalimetall-Gegenionen koordinierenden Lösungsmitteln untersucht werden. / For the present study metal siloxid complexes considered as model systems for metal loaded zeolites, were investigated. For Ti and Cu, the focus was on developing a synthesis route. In the case of Ti, TiCl4 should therefore be reacted with silanol PhSi(OSiPh2OH)3 (PhLH3), while for Cu a copper(I)aluminosilicate should be synthesized. After the preparation and characterization their behavior towards oxidants was investigated. The Cu(I) complex appeared to be inert towards O2 and OAT reagents. During the reaction of the Ti complexes with H2O2 a reactive species was produced, probably Ti−OOH. The complex [Al3(µ2-OH)3(THF)3PhL2] was tested as a model for Al−OH−Al functions. It was shown that the acidic Al−OH−Al functions can protonate alcohols, thereby initiates the conversion into Al−OR−Al units under release of water and subsequently form different olefins through beta-H elimination. In addition, the acidity was investigated by 15N solid-state NMR spectroscopy of the pyridin adduct. The compound [L2Fe][Li(THF)2]2 (L = OSiR2OSiR2O, R = Ph) is the so far best model for Fe-ZSM-5 and a should be investigated with respect to the O2 reactivity. On the one hand, the influence of the ligand backbone was analyzed. For this purpose different residues (R = Me, iPr, Ph'') were used and in some cases the phenomenon of allogonisomerism was observed. On the other hand, the influence of the alkali metal ions should be investigated. It turned out that increasing ion radius was accompanied by an increasing distortion of the FeO4 unit in the direction of the tetrahedron. This distortion was reflected by an increasing Delta-EQ and reaction rate with O2. In addition to Fe(II)- Fe(III) complexes should be synthesized, too. Finally, the influence of the solvent molecules coordinated to the alkali metal counterions should be investigated.

Am Beispiel von ferroelektrischen Systemen auf Bismut-Basis (Bismutmolybdat, Bismutwolframat und Bismuttitanat) und von Strontiumbariumniobat werden neue Möglichkeiten zur Synthese solcher Nanopartikel aufgezeigt. Die Integration der Nanopartikel in transparente Nanokompositmaterialien und die Entwicklung neuer Precursoren für die Herstellung von Dünnschichtproben gehen den Untersuchungen zur Anwendung als elektrooptische aktive Materialien voraus. Durch weitere Anwendungsmöglichkeiten in der Photokatalyse, dem Test dampfadsorptiver Eigenschaften mit Hilfe eines neuartigen Adsorptionstesters (Infrasorb) und auch mit Hilfe der Ergebnisse der ferroelektrischen Charakterisierung von gesinterten Probenkörpern aus einem Spark-Plasma-Prozess wird ein gesamtheitlicher Überblick über die vielfältigen Aspekte in der Arbeit mit nanoskaligen, ferroelektrischen Materialien gegeben.

In dieser Arbeit werden folgende Arbeiten vorgestellt: ● Aufbau eines Schockwellenlabors für unterschiedliche Einsatzzwecke für eine Nettoexplosivmasse von bis zu 20 kg, bezogen auf NSH 711 (C4 nach MIL-Standard), ● Klärung der Ursachen des Probenverlustes bei Schockwellensyntheseexperimenten ab Überschreitung eines gewissen materialabhängigen Grenzdruckes unter Verwendung von in der Literatur vorgegebenen Standardmethoden sowie eine wissenschaftlich fundierte Prob-lembehebung auf der Basis empirischer Theorien, ● Berechnung der Zustandsgrößen Druck (p), Temperatur (T) sowie Zeit (t) unter den ge-wählten Versuchsbedingungen für unterschiedliche Problemstellungen und Materialien mit Kontrollmöglichkeiten sowie ● Gewährleistung des maximal möglichen Phasenumwandlungsgrades für die entsprechende Hochdruckphase. Insgesamt wurden im Verlauf der Entwicklungsarbeiten im Schockwellenlabor 122 Spren-gungen durchgeführt. Die Drücke betragen dabei zwischen 15 GPa und ca. 180 GPa. Es gelangen zahlreiche erfolgreiche Synthesen der Hochdruckphasen gamma-Si3N4 sowie rs-AlN mit Probenmengen von 0,2g bis zu 7,3g Hochdruckphase pro Versuch. Es wurden auf Basis der Rankine-Hugoniot-Zustandsgleichung drei empirische Grundprinzipien der Schockwellensynthese entwickelt, welche es nunmehr gestatten, die Schockwellenversuche reproduzierbar sowie gut kontrollierbar zu gestalten. Dies sind die „Vermeidung von Mach-Effekten“, die „Impedanzkorrektur der Probeneinheit“ sowie die „Kontrolle der adiabatischen Dekompression“. In mehr als 100 Experimenten, welche mit der impedanzkorrigierten Probeneinheit durchgeführt wurden, trat in keinem Fall Probenverlust auf, Gasdichtheit konnte teilweise hergestellt werden. Dies war unabhängig von dem erreichten Druck oberhalb des technisch bedingten Mindestdruckes von 15 GPa innerhalb der Probeneinheit möglich. Es wurden Versuche sowohl mit der Reflektionsmethode als auch mit der Impedanzmethode durchgeführt sowie für besondere Experimente dünne Metallplatten zwischen Flugplatte und Containeroberseite verwendet. In allen genannten Fällen sind die unterschiedlichen Druck- und Temperaturbedingungen in den Proben eindeutig verifizierbar. Weiterhin gelang es im Rahmen dieser Arbeit erstmals, sowohl Calciumcarbonat als auch Kaolinit (sogenannte fluidreiche Phasen) bis in den Druckbereich p> 100 GPa unter unterschiedlichen Temperaturen dynamisch zu belasten, ohne dass die empfindlichen Proben Ent-gasungs- bzw. Zerfallserscheinungen (Calcit) bzw. Aufschmelzungen (Kaolinit) aufwiesen. Besonderes Augenmerk ist dabei auf die Schocktemperatur zu richten, um den Druckaufbau nicht durch eine zu starke Aufheizung der Probe zu reduzieren (sogenanntes Knudson-Problem). Jede zukünftige Erhöhung des Druckes macht gleichzeitig eine Reduzierung der relativen Schocktemperatur erforderlich. Diese experimentellen Erfolge sind lediglich in dem Falle möglich, wenn im Schockwellenlabor folgende Grenzbedingungen eingehalten werden: ● Die Schockgeschwindigkeit Us ist größer als die Schallgeschwindigkeit des betreffenden Stoffes. ● Die erzielten Drücke sind höher als das Hugoniot-Elastic-Limit des betreffenden Stoffes und somit im Bereich des plastischen Verhaltens. ● Die maximale Porosität k des Impedanzpulvers ist kleiner als die Mie-Grüneisen-Grenze des betreffenden Stoffes. ● Die maximalen Drücke sind geringer als der Bulk-Modulus des betreffenden Stoffes und die Schallgeschwindigkeit im dichten Medium ist größer als die Schockgeschwindigkeit (Bereich der so genannten „schwachen Schockwellen“). ● Es wird ein Impedanzpulver-Probe-Verhältnis von >9:1 verwendet. ● Weiterhin stellt für die Schockwellensyntheseexperimente unter Vermeidung der freien adiabatischen Dekompression die Schocktemperatur (die Temperatur im Bereich des konstanten Druckes) die ausschlaggebende Größe dar. Für die Berechnung wurde entschieden, die Software MatLab zu verwenden. Die Berechnungen folgen den Grundlagen der linearen Algebra. Für die Berechnung der Zustandsgleichung wurden im Rahmen dieser Arbeit folgende vereinfachende Annahmen verifiziert: ● Unter den genannten Bedingungen gilt der lineare Zusammenhang zwischen Partikelge-schwindigkeit Up und Schockgeschwindigkeit Us. ● Unter den Bedingungen des Freiberger Schockwellenlabors sind die Unterschiede zwischen der gespiegelten Hugoniot und der release-adiabat-Kurve sehr gering, es kann an deren Stelle die gespiegelte Hugoniot verwendet werden. ● Die maximalen Drücke sind niedriger als der Schmelzpunkt auf der Hugoniot, sämtliche in dieser Arbeit dargestellten Berechnungen betreffen die beteiligten Stoffe im festen Zustand. Die impedanzkorrigierte Probeneinheit ist nicht zum Messen von Zustandsgleichungen geeignet, die Methoden „vollständige Probenrückgewinnung“ sowie „Messung der Zustands-gleichung“ schließen sich gegenseitig aus.:Motivation 1 1 Einführung 5 1.1 Das Hochdruckforschungszentrum (FHP) der Dr. Erich-Krüger-Stiftung 5 1.2 Möglichkeiten zur Erzeugung hoher dynamischer Drücke sowie zur Schockwel-lensynthese 24 1.3 Aufgaben des neuen Schockwellenlabors in Freiberg 31 2 Aufbau und Betrieb des neuen untertägigen Schockwellen- labors der TU Bergakademie Freiberg 35 2.1 Sprengarbeiten unter Bergrecht an einer Hochschule 35 2.2 Rechtliche Situation des Schockwellenlabors an der TU Bergakademie Freiberg 39 2.3 Lage und Dimensionierung des Schockwellenlabors 47 2.4 Ausrüstung des Labors 51 3. Physikalische Grundlagen 58 3.1 Verwendete Sprengstoffe 58 3.2 Detonation des Sprengstoffes und die Rankine-Hugoniot- Zustandsgleichung 60 3.2.1 Die Druck-Partikelgeschwindigkeits-Beziehung 64 3.2.2. Die Beziehung zwischen Druck und Differenz der spezifischen Volumina 66 3.2.3. Die Beziehung zwischen Druck und Differenz der spezifischen Inneren Energien 67 3.3 Plane-Wave-Generator (PWG) mit Flyer-Plate 69 3.3.1. Aktiver PWG 73 3.3.2. Passiver PWG 73 3.4 Beschleunigung der Flugplatte 74 3.5 Kollision der Flugplatte mit dem Probencontainer 77 3.6 Mie-Grüneisen-EoS und die Berechnung der Schocktemperatur 82 3.7 Verdichtung poröser Materialien 89 3.8 Schockwellenreflektionen 94 3.8.1 Reguläre Reflektionen 95 3.8.1.1 Reflektion an einer freien Oberfläche sowie adiabatische Dekompression 95 3.8.1.2 Reflektion an einer Materialgrenze 99 3.8.2 Irreguläre Reflektionen (Mach-Effekte) 102 3.9 Impedanzmethode 103 3.10 Reflektionsmethode beziehungsweise „ramp compression“ 107 3.11 Phasenumwandlungen aus schockwellenphysikalischer Sicht 112 4. Detaillierter Aufbau der Versuchsanordnung sowie Funktion der Einzelbestandteile 115 4.1 Versuchsanordnung 115 4.2 Explosiveinheit mit PWG und Arbeitsladung 116 4.2.1 Plane-Wave-Generator 116 4.2.2 Arbeitsladung 120 4.2.3 Flugplatte 122 4.2.4 Schaumstoffeinlage 123 4.2.5 Distanzring 124 4.2.6 Beschleunigung der Flugplatte 124 4.3. Probeneinheit 127 4.3.1 Probencontainer 129 4.3.2 Cu-Folie 131 4.3.3 Metallpulver und Probe 132 4.3.4 Probenhalter 135 4.3.5 Probenstempel 135 4.3.6 Schraubenboden 136 4.3.7 Stahlronde 136 4.3.8 HARDOX‐Unterlage 137 5. Berechnung der Zustandsgleichungen für die Impedanzmethode mit Hilfe der Software MatLab 139 5.1 Randbedingungen 139 5.2 Tests der Möglichkeit der Verwendung der getroffenen Annahmen 142 5.2.1 Gültigkeit der linearen Up‐Us‐Relation anstelle quadratischer Gleichungen 141 5.2.2 Verwendung der gespiegelten Hugoniot anstelle der adiabatischen Entspannungskurve 144 5.3 Berechnung der Hugoniot-EoS für die Kollision der Flugplatte mit dem Probencontainer 145 5.4 Berechnung der Kenngrößen „Druck“ und „Dichte“ für das Metallpulver mit Hilfe der Rankine‐Hugoniot‐EoS 152 5.5 Überprüfung der mit MatLab berechneten Zustandsgrößen 156 5.6 Berechnung der Kenngröße „Schocktemperatur“ für Kupferpulver im festen Zustand mit Hilfe der Mie‐Grüneisen‐EoS 158 5.7 Erstellen des X‐t‐Diagramms sowie Berechnung der Kenngröße „Schockdauer“ mit Hilfe linearer Gleichungssysteme 162 6. Empirisch methodische Weiterentwicklungen der Synthesemethoden 169 6.1 Vermeidung von Mach-Effekten 169 6.2 Impedanzkorrektur der Probeneinheit 173 6.2.1 Zerstörung des Probencontainers infolge ungünstiger Impedanzverhältnisse 173 6.2.2 Die Impedanzfunktion als zeit- und ortsaufgelöster Bestandteil der Hugoniot‐EoS 175 6.2.3 Konsequenzen der orts‐ und zeitabhängigen Impedanz- funktion für die Materialauswahl der Probeneinheit 180 6.3 Die Rolle der adiabatischen Dekompression unter Einbeziehung zusätzlicher Volumina. 183 7. Anwendungen 197 7.1 Untersuchungen des Microjettings 197 7.2 Reflektionsmethode mit Impedanzkorrigierter Probeneinheit und gekapseltem Reflektor 207 7.2.1 Versuchsaufbau 207 7.2.2 Testergebnisse 209 7.2.3 Berechnung der Druck‐ und Temperaturbedingungen für die Reflektionsmethode mit Hilfe der Software MatLab 211 7.2.3.1 Berechnung des p=f(Up)-Diagramms 211 7.2.3.2 Berechnung der Temperatur sowie der Geschwindigkeiten Up und Us 215 7.3 Halidbasierte Schockwellenbeanspruchung fluidreicher Phasen 222 7.4 Synthese von rs-AlN sowie -Si3N4 222 7.5 Upscaling der impedanzkorrigierten Probeneinheit mit vollständiger Probenrückgewinnung 223 7.5.1 Versuchsaufbau 223 7.5.2 Ergebnisse 225 8. Schlussfolgerungen 229 9. Danksagung 234 Literaturverzeichnis 235

Am Beispiel von ferroelektrischen Systemen auf Bismut-Basis (Bismutmolybdat, Bismutwolframat und Bismuttitanat) und von Strontiumbariumniobat werden neue Möglichkeiten zur Synthese solcher Nanopartikel aufgezeigt. Die Integration der Nanopartikel in transparente Nanokompositmaterialien und die Entwicklung neuer Precursoren für die Herstellung von Dünnschichtproben gehen den Untersuchungen zur Anwendung als elektrooptische aktive Materialien voraus. Durch weitere Anwendungsmöglichkeiten in der Photokatalyse, dem Test dampfadsorptiver Eigenschaften mit Hilfe eines neuartigen Adsorptionstesters (Infrasorb) und auch mit Hilfe der Ergebnisse der ferroelektrischen Charakterisierung von gesinterten Probenkörpern aus einem Spark-Plasma-Prozess wird ein gesamtheitlicher Überblick über die vielfältigen Aspekte in der Arbeit mit nanoskaligen, ferroelektrischen Materialien gegeben.:Inhaltsverzeichnis...........................................................................................................5 Abkürzungsverzeichnis ...................................................................................................9 1. Motivation....................................................................................................................11 2. Stand der Forschung und theoretischer Teil ...............................................................14 2.1. Nanoskalige Materialien...........................................................................................15 2.1.1. Nanopartikel und Nanokompositmaterialien ....................................................... 15 2.1.2. Dünnschichten..................................................................................................... 21 2.1.3. Anwendungen in der Photokatalyse.................................................................... 22 2.1.4. Anwendungen in der Gas- und Dampfsensorik.................................................... 24 2.2. Ferroelektrika .........................................................................................................26 2.2.1. Bismutmolybdat................................................................................................... 32 2.2.2. Bismutwolframat.................................................................................................. 34 2.2.3. Bismuttitanat ....................................................................................................... 36 2.2.4. Strontiumbariumniobat......................................................................................... 37 2.3. Verwendete Methoden.............................................................................................40 2.3.1. Spark-Plasma-Sintering ........................................................................................40 2.3.2. Bestimmung ferroelektrischer Eigenschaften ...................................................... 42 2.3.3. Charakterisierung nichtlinearer, elektrooptischer Eigenschaften......................... 43 3. Experimenteller Teil ....................................................................................................51 3.1. Synthesevorschriften................................................................................................52 3.1.1. Verwendete Chemikalien und Substrate.............................................................. 52 3.1.2. Solvothermalsynthese von Bi2MO6 (M = Mo, W)................................................... 55 3.1.3. Phasentransfersynthese von Bi2MO6 (M = Mo, W)............................................... 56 3.1.4. Präparation von Bi2MO6/PLA Nanokompositmaterialien (M = Mo, W) ................... 57 3.1.5. Sol-Gel-Synthese von Bi2MO6 (M = Mo, W), Bi4Ti3O12 und Ba0.25Sr0.75Nb2O6 und Dünnschichten..................... 57 3.1.6. Mikroemulsionssynthese von Bi4Ti3O12 ............................................................... 59 3.1.7. Sol-Gel-Synthese von Bi2Ti2O7............................................................................. 60 3.1.8. Synthese von BiOH(C2O4), BiOCH3COO und Bi(CH3COO)3................................... 61 3.2. Vorschriften zur Durchführung und Charakterisierung...............................................62 3.2.1. Verwendete Geräte und Einstellungen ................................................................ 62 3.2.2. Spark Plasma Sintering von Bi2MO6 (M = Mo,W) und Bestimmung ferroelektrischer Eigenschaften ........................ 65 3.2.3. Prüfung elektrooptischer Eigenschaften, Präparation der Bauteile und Messaufbau .............................................. 67 3.2.4. Durchführung photokatalytischer Messungen ....................................................... 69 3.2.5. Messung der Dampfadsorption an Nanopartikeln mit Hilfe berührungsloser Detektion ........................................... 70 4. Ergebnisse und Diskussion...........................................................................................71 4.1. Synthese und Eigenschaften von nanoskaligen Materialien......................................72 4.1.1. Synthese von Bi2MO6 (M = Mo, W) Nanopartikeln................................................. 72 4.1.2. Nanokompositmaterialien mit Bi2MO6 (M = Mo, W)................................................ 81 4.1.3. Synthese der Bismuttitanate Bi4Ti3O12 und Bi2Ti2O7 .......................................... 84 4.1.4. Herstellung von Dünnschichten der Systeme Bi2MO6 (M = Mo, W), Bi4Ti3O12 und Sr0.75Ba0.25Nb2O6 ................. 88 4.2. Funktion der nanoskaligen Materialien .....................................................................100 4.2.1. Bismuthaltige Nanopartikel in der Photokatalyse ..................................................100 4.2.2. Spark-Plasma-Sintern von Bi2MO6-Nanopartikel (M = Mo, W)................................103 4.2.3. Elektrooptische Eigenschaften von Dünnschichten und Kompositmaterialien ............................................................108 4.2.4. Messung der Dampfadsorption an Bi2MO6 (M = Mo, W)-Nanopartikeln mit Hilfe berührungsloser Detektion ............114 4.3. Synthese von BiOH(C2O4), BiO(CH3COO) und Bi(CH3COO)3....................................118 5. Zusammenfassung ......................................................................................................127 6. Ausblick .......................................................................................................................131 7. Literatur ......................................................................................................................132 8. Abbildungs- und Tabellenverzeichnis ..........................................................................146 8.1. Abbildungsverzeichnis...............................................................................................146 8.2. Tabellenverzeichnis...................................................................................................152 9. Anhang ........................................................................................................................154 9.1. Synthese und Eigenschaften von nanoskaligen Materialien......................................155 9.1.1. Solvothermalsynthese von Bi2MO6 (M = Mo, W).....................................................155 9.1.2. Phasentransfersynthese von Bi2MO6 (M = Mo, W).................................................156 9.1.3. Synthese der Bismutmolybdate Bi4Ti3O12 und Bi2Ti2O7 .......................................156 9.1.4. Herstellung von Dünnschichten der Systeme Bi2MO6 (M = Mo, W), Bi4Ti3O12 und Sr0.75Ba0.25Nb2O6 .................159 9.2. Funktion der nanoskaligen Materialien ......................................................................164 9.2.1. Spark-Plasma-Sintern..............................................................................................164 9.2.2. Elektro-optische Eigenschaften von Dünnschichten und Kompositmaterialien .........................................................166 9.2.3. Messung der Dampfadsorption an Bi2MO6 (M = Mo, W)-Nanopartikeln mit Hilfe berührungsloser Detektion ...........174 9.3. Synthese von BiOH(C2O4), BiO(CH3COO) und Bi(CH3COO)3.....................................175 9.3.1. DTA-TG-Ergebnisse .................................................................................................175 9.3.2. Kristalldaten und Strukturverfeinerung ...................................................................177 9.4. Quelltexte ..................................................................................................................181 9.4.1. MATLAB-Skript zur Auswertung elektrooptischer Koeffizienten................................181 9.4.2. MATLAB-Skript zur Auswertung dampfadsorptiver Eigenschaften............................182