Les parasites protozoaires du genre Leishmania sont responsables de différentes pathologies et représentent une cause importante de morbidité et de mortalité au niveau mondial. En absence de vaccins, le contrôle de la leishmaniose repose sur l’administration d’agents chimiothérapeutiques. Les médicaments disponibles sont peu nombreux et la plupart d’entre eux sont associés à des facteurs limitants, comme une toxicité relative à leur administration ou un coût trop élevé pour être utilisés de routine au niveau des zones endémiques les plus pauvres. Les composés à base d’antimoine pentavalent sont utilisés en thérapie depuis plusieurs décennies et demeurent encore aujourd’hui un traitement de première ligne contre les différentes formes de leishmanioses. Cependant, l’augmentation du nombre d’infections réfractaires au traitement, associée à la présence de foyers épidémiques de résistance, amenuisent le potentiel thérapeutique de ces molécules. Les mécanismes impliqués dans la résistance sont partiellement élucidés et ont révélé l’importance de la famille des protéines ATP-binding cassette (ABC) dans la résistance. De plus, l’étude de mutants résistants sélectionnés en laboratoire indique la présence de mécanismes de résistance supplémentaires, pour lesquels les gènes impliqués n’ont pas encore été identifiés. Les objectifs de cette thèse étaient i) de définir la famille des protéines ABC chez Leishmania et d’en effectuer l’analyse phylogénique, pour ensuite ii) étudier l’implication de la sous-famille ABCC dans la résistance à l’antimoine chez ce parasite, et finalement iii) de profiter de la disponibilité de la séquence du génome de Leishmania pour évaluer le profil d’expression génique associé au phénotype de résistance à l’antimoine à l’échelle génomique. L’analyse phylogénique a d’abord permis de démontrer la diversité de la famille des protéines ABC chez Leishmania, qui semble avoir évoluée par des événements de duplication génique suite à la divergence évolutive du parasite. Ensuite, des études de localisation protéique, associées à des expériences de surexpression génique, ont permis de déterminer la localisation intracellulaire de l’ensemble des protéines appartenant à la sous-famille ABCC chez Leishmania et de démontrer l’implication de deux d’entre elles dans la résistance à l’antimoine chez ce parasite. Enfin, une étude transcriptomique a confirmé l’importance du gène MRPA dans la résistance à l’antimoine et a permis d’identifier les mécanismes de recombinaison homologue impliqués dans son amplification chez une souche de L. infantum hautement résistante. Finalement, l’analyse transcriptomique a également révélé la présence de chromosomes aneuploïdes chez différents mutants résistants à l’antimoine, alors que la sélection d’une souche révertante partielle a permis d’observer une bonne corrélation entre les niveaux de résistance et le nombre de copies des chromosomes aneuploïdes. / The parasite Leishmania is responsible for considerable morbidity and mortality around the world. No effective vaccine is yet available against this parasite and treatment thus relies on chemotherapy. Few drugs are available and most of them are associated with limitations such as toxicity and high cost. Pentavalent antimonials have been used for decades in the treatment of leishmaniasis and remain the mainstay against all forms of Leishmania infections in most endemic regions. However, the efficacy of these compounds is compromised by the selection of resistant parasites that are now described on a frequent basis in several endemic regions. The mechanisms involved in antimony resistance are partly understood and have pinpointed the role of ATP-binding cassette (ABC) proteins. Moreover, drug resistance studies with different in vitro-selected mutants have suggested the presence of unidentified mechanisms involved in antimony resistance. The objectives of this thesis were i) to define the complete ABC protein family in Leishmania and to analaze their evolution by phylogenetic analyses, ii) to assess the role of the entire ABCC subfamily in antimony resistance, and iii) to take advantage of the availability of the Leishmania genome sequence to study the gene expression profile associated with an antimony resistance phenotype at the genomic level. Phylogenetic analyses revealed the magnitude of the ABC gene family in Leishmania, which seemed to have undergone gene duplication events following the divergence of the Leishmania lineage. Moreover, subcellular localization experiments indicated that the entire ABCC protein subfamily is located to intracellular compartments in Leishmania, and gene overexpression experiments revealed the involvement of two of these proteins in antimony resistance. Finally, a whole-genome transcriptomic study confirmed the involvement of MRPA in antimony resistance and revealed the recombination events associated with its amplification in the highly resistant L. infantum Sb2000.1 mutant. More importantly, the transcriptomic study revealed the presence of aneuploid chromosomes in at least two different antimony-resistant mutants and selection of a partial revertant strain allowed the observation of a good correlation between the antimony resistance levels and the copy number of the aneuploid chromosomes.

Thèse (Ph. D.)--Université Laval, 2004. / Bibliogr.: f. [130]-146. Publié aussi en version électronique.

Au sein de la croûte terrestre, une grande partie des processus de mobilisation et redistribution des métaux résulte de circulations de fluides à grande échelle. Par conséquent, c’est un paramètre clé dans la formation de nombreux types de gisements variés. Les zones de déformation étant les vecteurs principaux des circulations de fluides, la plupart des gisements d’or (Au) et d’antimoine (Sb) se retrouvent localisés au sein des ceintures orogéniques. Le Massif Armoricain constitue un segment de la chaîne varisque ouest-européenne et contient de nombreux gisements à Sb-Au. L’objectif de cette thèse est à la fois de fournir de nouvelles contraintes sur la genèse des minéralisations varisques à Sb-Au et d’améliorer l’état des connaissances sur les processus critiques à l’origine des circulations de fluides minéralisatrices. Ainsi, une analyse des relations spatiales et des analyses structurales, géochronologiques et géochimiques ont été réalisées sur les gisements à Sb-Au du Domaine Centre Armoricain (DCA) et sur le gisement du Semnon en particulier. Une grande partie des gisements à Sb-Au est spatialement associée à des zones denses et relativement magnétiques suggérant la présence de corps mafiques/ultramafiques en profondeur. Cela est supporté par les nombreuses occurrences de dykes et sills de dolérites à travers toute la région. Ces dykes et sills sont issus d’un important évènement magmatique mafique mis en place à 360 Ma durant un changement drastique de la dynamique de convergence, passant de la subduction continentale à l’initiation de la collision. Les minéralisations à Sb-Au du DCA sont précoces dans l’histoire Carbonifère de la chaîne varisque armoricaine. Par conséquent, la plupart des minéralisations du DCA ne sont pas associées à l’évènement hydrothermal minéralisateur tardi-Carbonifère, bien connu dans la chaîne varisque européenne, en particulier au sein des zones internes de la chaîne tel que le Massif Central français. Au-delà du fait que cet évènement hydrothemal à Sb-Au soit précoce, la mise en place d’un magmatisme mafique généralisé dans la croûte supérieure du DCA est synchrone avec les minéralisations à Sb-Au et apparait comme un paramètre essentiel dans la mobilisation de circulations de fluides minéralisateurs advectifs. A plus grande échelle, la mise en place d’un magmatisme mafique couplée à la circulation de fluides hydrothermaux à Sb-Au met en lumière et améliore nos connaissances sur les processus hydrothermaux, magmatiques et tectoniques d’échelle lithosphérique gouvernant l’hydrothermalisme porteur de métaux. Par conséquent, ces résultats ouvrent de nouvelles perspectives pour l’exploration minière, notamment dans la recherche de nouveaux gisements d'antimoine et d'or au sein de la chaîne varisque européenne. / Through the Earth’s crust, a major part of the mobilization and the redistribution processes of metals are the result of large-scale fluid flows. Consequently, it is a key factor in the formation of various types of mineral deposits. Because deformation zones are the principal vector for fluid flows, most hydrothermal antimony (Sb) and gold (Au) deposits are localized in orogenic deformed belts. As a western part of the European Variscan belt, the Armorican Massif hosts several Sb-Au deposits. The purpose of this work is to provide new constraints on the genesis of these Variscan Sb-Au mineralization and to improve our knowledge about critical processes for hydrothermal mineralizing fluid flows. For these reasons, spatial relationships, structural, geochemical and geochronological investigations were performed on the Sb-Au deposits from the Central Armorican Domain (CAD), the Le Semnon Sb-Au deposit in particular. A major part of Sb-Au deposits are spatially associated with high-density and magnetic zones reflecting the presence of mafic/ultramafic bodies at depth and that is supported by numerous occurrences of dolerite dykes and sills throughout the region. These dykes and sills are issued from an important mafic magmatic event at ca. 360 Ma emplaced during a plate dynamic shift from continental subduction to incipient collision stage. Sb-Au mineralization from the CAD belongs to the early Carboniferous history within the Variscan framework. Consequently, most of Sb-Au mineralization (at least in the CAD) is not related to the Late Carboniferous hydrothermal mineralizing event, well-identified in the Variscan southernmost internal zones and especially in the French Massif Central. Beyond that early hydrothermal event, the widespread emplacement of a mafic magmatism in the CAD upper crust is coeval with Sb-Au mineralization and appears as a major trigger for highly advective mineralizing fluid flows. At a larger scale, mafic magmatism emplacement coupled with early Carboniferous Sb-Au hydrothermal fluid flows highlights and improves our knowledge of lithospheric-scale tectonics, magmatic and hydrothermal processes governing such metal-bearing hydrothermalism. As a consequence, those results provide a new framework for future mining exploration of antimony and gold deposits in the European Variscan belt.

Nous avons identifié le rôle de la distribution solide et l’implication de facteurs (potentiel d’oxydoréduction, anions compétiteurs, activité biologique, matière organique (MO)) dans la mobilité de l’arsenic (As) et l’antimoine (Sb) dans un sol de zone humide (ZH) agricole. Pour cela, nous avons effectué i) un suivi de la physico–chimie de l’eau interstitielle de la ZH et ii) des incubations en batch du sol de surface de la ZH (0–20/30 cm). En parallèle, nous avons déterminé la distribution solide de As et Sb sur le sol de la ZH à différentes profondeurs (0–130 cm). Nous avons démontré que As est accumulé à la surface du sol avec une association préférentielle avec les oxyhydroxydes de Fe/Mn « amorphes » (59% de As total) en présence de taux élevés de MO. En conditions réductrices, As est fortement solubilisé (jusqu’à 20% de la teneur en As total) contrairement aux conditions oxydantes ce qui est associé i) à la dissolution des oxyhydroxydes de Fe/Mn catalysée par l’activité microbienne et ii) au changement de la spéciation inorganique de As sous forme de As(III) (espèce plus mobile que As(V)). Pour ce qui est de Sb, il est accumulé à la surface du sol avec i) une distribution plus étendues avec les phases solides (27% et 15% dans les oxyhydroxydes de Fe/Mn « amorphes » et « cristallins », 21% dans la MO et 32% dans la fraction résiduelle) et ii) une affinité directe pour la MO contrairement à As. La mobilisation de Sb est favorisée en conditions oxydantes (jusqu'à 5 μg.L–1) en présence de MO dissoute dans l’eau interstitielle et est limitée en conditions réductrices (<3%) (0,2 μg.L–1 dans l’eau interstitielle et 1,5 μg.L–1 dans les batch). Cette mobilité en conditions réductrices est attribuée i) à la dissolution réductrice des oxyhydroxydes de Fe/ Mn catalysée par l’activité microbienne réductrice du sol et ii) au possible changement d’état d’oxydation de Sb sous forme de Sb(III) (espèce moins mobile que Sb(V)). En conditions réductrices, l’apport de 50 mg.L–1 de nitrates et de 20 mg.L–1 de phosphates au sol a engendré une mobilisation plus importante de As et Sb (d’un facteur 2,3 et 1,6, respectivement) qui est attribuée à une possible amplification de la respiration microbienne du sol causant une production plus importante en ions hydrogénocarbonates qui en plus des ions phosphates favoriserait la mobilisation de As et Sb par des effets de compétition. / In this study, we evaluated the effect of i) solid-phase distribution and ii) biophysico–chemical factors (redox potential (Eh), competing anions, microbial activity, organic matter (OM)) on the mobility of arsenic (As) and antimony (Sb) in an agricultural wetland soil. For that, we first performed a physico–chemical monitoring of wetland porewater (field scale) then we conducted controlled batch incubations of the wetland soil (0–20/30 cm) (batch scale). The solid–phase distribution of As and Sb in wetland soil was also performed at different soil depths (0–130 cm). We showed that the highest As content was found in the upper soil layers (0–40 cm) with a preferential association to “amorphous” oxyhydroxydes (59% of total As) in presence of high levels of OM. Under reducing conditions, As was highly solubilized at both field and batch scale (up to 20% of the total As content) which was induced by i) the dissolution of Fe/Mn oxyhydroxides enhanced by soil microbial activity and ii) As(V) reduction into As(III) (very mobile specie). On the other hand, Sb mobilization was enhanced under oxidizing conditions at field scale (up to 5 μg.L–1) with the concomitant occurrence of dissolved OM (up to 93 mg.L–1) and was rather limited under reducing conditions (<3% of the total Sb content; 0.2 μg.L–1 at field scale and up to 1.5 μg.L–1 at batch scale). The mobility behavior of Sb was attributed to i) the dissolution of Fe/Mn oxyhydroxides catalyzed by microbial activity, ii) the possible occurrence of Sb in its less mobile form (Sb(III)) under reducing conditions and iii) probable DOM–induced mobilization under oxidizing conditions. Under reducing conditions, the addition of nitrate (50 mg.L–1) and phosphate (20 mg.L–1) to wetland soil, enhanced As and Sb mobilization by factors of 2.3 and 1.6 which was suggested to be caused by the combined competing effect of phosphate and hydrogenocarbonate ions; the latter one resulting from a possible enhanced microbial activity.

Antimoine (Sb) et tellure (Te), sont des contaminants peu étudiés (isotopes stables) et leurs radionucléides artificiels peuvent être rejetés dans le milieu aquatique lors des accidents nucléaires. La connaissance de leurs comportements biogéochimiques respectifs est nécessaire à l'évaluation du risque radiologique post-accidentel.Ce travail présente des données originales sur le comportement biogéochimique de Sb et de Te dans les systèmes de transition continent-océan, tels que l'estuaire de la Gironde et la rivière du Rhône. Un suivi de 14 ans et des campagnes océanographiques dans le bassin versant de l’estuaire de la Gironde ont permis d’identifier des concentrations, des flux, et des réactivités (variabilités spatio-temporelles et distribution solide/liquide) plus élevés pour Sb que pour Te, mettant en évidence un comportement additif pour Sb et de soustraction pour Te le long des gradients de salinité et de turbidité estuariennes. Des expériences couplant l’adsorption d’isotopes marqués sur des matières en suspension (MES) et des extractions sélectives des phases porteuses, suggèrent que les formes apportées de Sb et de Te sont plus mobiles et potentiellement plus biodisponibles que leurs équivalents naturels. De plus, l’observation de la bioaccumulation non-négligeable de Sb et de Te naturels dans les huîtres sauvages à l’embouchure de l’estuaire permet d’envisager une absorption potentielle de leurs homologues radioactifs.Ainsi, le développement de scenarios de dispersion de radionucléides rejetés dans les zones de transition dépendra (i) de la position géographique de la source (Rhône) et/ou de la zone de turbidité maximale (ZTM; système fluvio-estuarien de Gironde), (ii) de la situation hydrologique pendant et post accident, ainsi que (iii) de la réactivité biogéochimique et des temps de demi-vies des radionucléides. Les premiers scénarios de dispersion de radionucléides dans l'estuaire de la Gironde suggèrent (i) un transport préférentiel de Sb dissous vers la zone côtière, et (ii) une forte rétention de Te radioactif dans la ZTM si la dernière est présente en aval du site d’accident, impliquant le risque de migration saisonnière de la radioactivité vers la ville de Bordeaux pendant l’étiage suivant. Ainsi, la dynamique intra estuarienne (marée, débit et migration de la ZTM) sera le facteur prédominant dans le devenir de Te radioactif, depuis son rejet jusqu’à sa désintégration complète en iode radioactif. L’ensemble de ce travail met en évidence la nécessité d’une évaluation plus approfondie de la radiotoxicité potentielle de Sb et Te lors de leurs rejets en milieu aquatique. / Antimony (Sb) and tellurium (Te) are relatively uncommon contaminants (stable isotopes) and may form short-lived fission products (radionuclides) released into the environment during nuclear power plants accidents. Little is known about their respective biogeochemical behaviours, necessary for general contamination studies and post-accidental radiological risk assessment.This work provides original knowledge on Sb and Te biogeochemical behaviour in highly dynamic continent-ocean transition systems: the Gironde Estuary and the Rhône River. Concentrations, spatial/temporal variations, solid/liquid partitioning (Kd), and fluxes are studied from long-term records at the watershed scale. Four estuarine sampling campaigns during contrasting hydrological conditions show higher Sb solubility and Te particle affinity in the estuary than in the upstream fluvial reaches. Historical records (1984-2017) in wild oysters from the estuary mouth do not show clear trends of past or recent contamination, but measurable bioaccumulation suggests that potential uptake of radionuclides is likely to occur. Combined adsorption experiments using isotopically-labelled (spiked) Sb and Te, and subsequent selective extractions of carrier phases from suspended particulate matter (SPM) suggest that spiked Sb and Te are more mobile and potentially bioaccessible than their environmental (inherited) equivalents. Radiotracer adsorption experiments using environmentally representative concentrations of both Gironde and Rhône systems underpin that highly soluble elements may show contrasting reactivity between inherited and spiked forms.Radionuclide dispersion will greatly depend on (i) the geographical position of the source (Rhône) and/or the maximum turbidity zone (MTZ; Gironde fluvial-estuarine system), (ii) the succession of hydrological situations during and after the accident, and (iii) the biogeochemical reactivity and half-lives of the radionuclides. First scenarios on hypothetical dissolved radionuclide dispersion in the Gironde Estuary suggest (i) low sorption of Sb to the SPM, implying a transport of radionuclides in dissolved phase towards the coast, and (ii) high retention of Te within the MTZ, especially for accidental releases during flood conditions, linking the fate of radioactive Te to long estuarine SPM residence times (1-2 years). Potential upstream migration of Te radionuclides in the MTZ towards the city of Bordeaux during the following summer season and Te decay into radioactive iodine warrants further evaluation of the associated potential radiotoxicity.

Les phonons mous et le couplage électron-phonon sont considérés comme responsables d’un grand nombre de transition de phase. Pour en comprendre complétement les mécanismes, il est nécessaire d’étudier à la fois les modifications structurales, les changements de configuration électronique et les dynamiques de réseau cristallin. De toute évidence, cela représente une charge de travail expérimental et théorique considérable, voire même hors d’atteinte.Néanmoins, il est parfois possible d’introduire certaines simplifications et d’ainsi rendre une telle étude réalisable. C’est le cas pour les deux systèmes au cœur de ce travail de thèse, pour lesquels la transition de phase peut être diviser en deux instabilités : l’une est structurale, intrinsèque aux éléments constitutifs du système et l’autre, superposée, provient de la configuration électronique. L’interaction entre ces instabilités est illustrée à travers l’exemple de deux systèmes à priori hétérogènes, la famille des bronzes monophosphate de tungstène d’une part et l’antimoine d’autre part, qui révèleront finalement posséder des similarités inattendues. La combinaison des techniques de diffusion diffuse et de diffusion inélastique de rayons X permet des observations qualitatives et une meilleure compréhension de la situation pour les deux systèmes.Les bronzes monophosphate de tungstène font partie de la famille des oxydes quasi-2D, (PO2)4(WO3)2m, qui ont la particularité d’être sujet à des instabilités de type onde de densité de charges (ODC). Ces bronzes sont constitués d’une structure de perovskite vide composée par des couches octaédriques (WO3)2m. L’épaisseur de chacune de ces couches est définie par la valeur de m, qui mène ainsi à différents types de phase d’ODC. Le cas du terme m=2 a aussi été étudié car le fait que les chaînes zig-zag y soient isolées conduit à une instabilité quasi-1D. La présence d’une phase d’ODC a été découverte à TC=270K avec q=0.25b*. Cette phase est engendrée par le mouvement à corps rigide, plus exactement, par les basculements corrélés des octaèdres. Pour les autres termes (m=6,7 et 8), l’instabilité structurale a une origine différente et est liée à l’agencement en couches de WO3, plus particulièrement aux déplacements corrélés des chaînes W-O-W-O. Ces derniers sont la cause d’une forte diffusion diffuse sur des plans spécifiques, résultant de la présence de phonons ’relativement’ mous localisés dans la même région. Ensuite, l’emboitement de la surface de Fermi quasi-2D est à l’origine de l’ancrage du vecteur de modulation sur une valeur spécifique de transfert de moment, définit par l’interaction de deux instabilités, structurale et électronique. De façon remarquable, l’amplitude des déplacements des atomes de tungstène dans le terme m=8 est beaucoup plus élevée que dans le m=6.L’antimoine à température ambiante possède une structure rhomboédrique, dérivant d’une légère distorsion de la structure cubique primitive (CP) par transition de Peierls. Sous pression, la distorsion se réduit sans toutefois disparaître complétement, puisque l’antimoine se transforme dans un premier temps en une série de structures complexes, pour finalement adopter celle possédant la plus grande symétrie, la structure cubique centrée (CC). De la même façon que pour les bronzes, les caractéristiques de la diffusion diffuse ainsi que, dans une certaine mesure, les particularités de la dynamique du réseau rhomboédrique, s’expliquent à travers de l’instabilité du réseau cubique primitif. Cette dernière est liée aux déplacements corrélés dans les chaînes avec direction pseudo-cubique <100>. En outre, les détails de la transition de phase peuvent être explicités par l’association de l’analyse des vecteurs critiques de la transformation CC-CP avec les résultats expérimentaux obtenus sur la dépendance en pression de l’énergie des phonons. / A large number of phase transitions can be interpreted as being driven by phonon softening and/or electron-phonon coupling. Thus, a full mechanistic description requires the understanding of structural transformation, changes in electronic structure and lattice dynamics. All together this represents an enormous, for many cases unrealisable, experimental and theoretical effort.However, with the introduction of appropriate assumptions the problem may be simplified. Here we concentrate on two systems, where the interpretation of the phase transition may be split into an intrinsic instability of the building blocks combined with a superimposed electronic instability. We illustrate the interplay between the framework and electron-phonon-related instabilities using the seemingly heterogeneous examples of phosphate tungsten bronzes and elementary antimony. Based on the combined results from diffuse and inelastic X-ray scattering, we propose for the two systems a picture that explains the experimental observations. The similarities found between these two systems are deemed to be rather surprising.Monophosphate tungsten bronzes are a family of quasi-2D-oxides, (PO2)4(WO3)2m, that exhibits charge density wave (CDW) instability. They contain empty perovskite WO3 slabs with varying thickness between different members, characterised by the $m$ value. This thickness defines the sequence of charge density wave phases that appear on cooling. The degenerate case of $m$=2, presenting a quasi-1D instability, was explored since the WO3-octahedra zig-zag chain is isolated. A CDW phase (TC=270K and q=0.25b*) is found to be linked to a rigid-body motion, precisely, to a correlation in the tilting of the octahedra. For the others studied members, as m=6,7 and 8, we found another kind of structural instability. In this case the origin comes from the WO$_3$ slabs framework, realised as correlated displacements of tungsten atoms along the octahedral 4-fold axis direction (W-O-W-O direction). This leads to a strong x-ray diffuse scattering localised in specific planes, linked to relatively soft phonons modes. Specific Fermi surface nesting, close to the 2D case, gives rise to a freezing of the modulations at the specific momentum transfer, defined by the interplay of two instabilities, the structural and electronic one. Remarkably, the displacements of W for m=8 are much superior than in m=6.Elemental antimony at ambient condition has an A7 rhombohedral structure, obtained by small distortion from primitive cubic (PC) lattice through a Peierls transition. Under pressure, the distortion is reduced, but remains finite, as antimony transforms through a series of highly complex structures, before adopting as last the highest-symmetry body-centred cubic (BCC) phase. The main diffuse scattering features and to some extent the peculiarities in the lattice dynamics of the A7 phase – as above - can be explained by the instability of the primitive cubic network with respect to correlated displacements along the chains with <100> pseudo-cubic directions. Analysis of critical vectors for the BCC-PC transformation together with experimentally obtained phonon-energies pressure dependence provides further insights into the details of the phase transformation.

Antimoine et tungstène, deux "petits métaux" qui, à différentes périodes, eurent une importance stratégique liée à l'industrialisation et l'armement. L'antimoine, connu depuis l'Antiquité, fut exploité en France à partir du XVIe siècle mais c'est aux XIXe et XXe siècles qu'il fit l'objet d'une exploitation significative. Les applications industrielles du tungstène, plus récentes, datent de la fin du XIXe siècle. Aux XIXe et XXe siècles, plusieurs périodes présentent une convergence entre la taille des gisements, les méthodes d'exploitation et de traitement employées, la structure des entreprises et la consommation de ces métaux. Cette conjonction s'avère favorable à la prospérité, dans la période préindustrielle puis au XXe siècle, au développement des mines métropolitaines. La dispersion des compagnies et la multitude de petits gisements fut, au contraire, préjudiciable à la prospérité de cette activité. Dans les années 1960, l'implication de l'Etat dans la recherche minière, à travers le BRGM, puis les mesures de soutien à la prospection privée, aboutirent à la découverte de nouveaux gisements de métaux non-ferreux. En revanche, l'implication de l'Etat dans l'exploitation minière, à travers COFRAMINES, fut moins favorable. La gestion administrative et peu réactive s'avéra inadaptée à la versatilité du marché de ces métaux. Aujourd'hui, en France, la mine se heurte à de telles contraintes, sociales, administratives et environnementales, que la relance d'une exploitation de l'antimoine et du tungstène parait peu probable, dans les conditions économiques actuelles. / Antimony and tungsten, two "small alloy metals" that both, at different periods of time, had a strategic importance, linked to industrialisation and armament. Antimony which was known in Antiquity, has been mined in France since the 16th century, but it was truly during the 19th and 20th centuries. Industrial applications of tungsten are recent, dating back to the last decade of the 19th century. During the 19th and 20th centuries, several periods present a convergence between the size of deposits, the methods used to exploit and process, the companies' structure, and the consumption of these two metals. This conjunction was favourable to the antimony mines' prosperity during the pre-industrial period then, in the 20th century, to the development of several mines. The dispersion of companies, on a multitude of small deposits, is prejudicial to the development of antimony and wolfram-rich districts like those of the Massif Central. The French State's implication, through the BRGM's actions starting in the 1960s, then by the establishment of aids towards private prospecting, was beneficial for the discovery of non-ferrous metals deposits. However, the State's decision to change from exploration to mining, through COFRAMINES, was less favourable. The administration management, sometimes burdened and slow to react, showed itself to be inadequate in a context as versatile as the antimony and tungsten market. Today the mining industry, in its whole, faces such social, administrative and environmental constraints, that the antimony and tungsten mining industry's revival, in today's economic and political situation, remains improbable.

L‘arsenic et l‘antimoine bien que n‘étant pas recensés parmi les polluants majeurs de l‘environnement sont souvent retrouvés associés à d‘autres contaminants. En France, et plus particulièrement dans la région Auvergne, de nombreux sites miniers où s‘effectuait l‘extraction de l‘antimoine sont désormais à l‘abandon. Pouvant présenter des risques pour les populations avoisinantes, leur réhabilitation est donc une mission d‘intérêt public. L‘idée de ce travail de doctorat est de tester l‘effet d‘un catalyseur : le ver de terre sur l‘efficacité des processus de phytoremédiation. En tant qu‘« ingénieurs du sol », ils sont à la base des processus de pédogénèse et peuvent donc assurer la restructuration du sol. De plus, de nombreuses études ont montré leurs effets positifs sur la production de biomasse végétale. Cependant, les mécanismes moléculaires responsables de cette acroissement de production demeurent méconnus. Un système expérimental novateur, jamais utilisé en Ecologie des Sols et couplant la plante modèle Arabidopsis thaliana (L.) Heynh et Aporrectodea caliginosa (Savigny), un ver de terre endogé commun des régions tempérées, a été mis en place afin de 1) identifier les principales voies métaboliques modifiées en réponse aux vers de terre et pouvant expliquer leurs effets positifs sur la croissance et le développement des végétaux, 2) étudier la nutrition minérale en fer et en phosphate, notamment au niveau des variations d‘expression des transporteurs de ces deux éléments, 3) tester ce système pour la phytoextraction de sédiments, issus d‘un ancien site minier, contaminés à l‘arsenic et à l‘antimoine. Les résultats montrent que l‘amélioration des processus de minéralisation est déterminante dans l‘accroissement de la biomasse d‘Arabidopsis thaliana qui se traduit aussi par une élévation des teneurs en azote dans les parties aériennes. Cependant, la présence de phytohormones, produites par des bactéries activées par leur transit dans le ver de terre semble également impliquée dans le renforcement de l‘absorption d‘azote. A l‘échelle moléculaire, les vers entraînent une surexpression du gène HBT, impliqué dans la division cellulaire et semblent diminuer le stress oxydant puisque la quantité de transcrits SOD Cu/Zn diminue. Les résultats montrent de plus que les vers de terre augmentent de façon significative l‘absorption et l‘accumulation de fer, de phosphate et d‘autres minéraux essentiels à la croissance du végétal. Moléculairement, l‘augmentation de l‘absorption des nutriments se traduit par une augmentation de la transcription de certains gènes codant des transporteurs tels que PHT1.3, qui est un transporteur de haute affinité pour le phosphate. Une augmentation de la transcription et également de l‘activité de la protéine FRO2, qui est à l‘origine de la chélation et de la réduction du fer a été observée. Dans les feuilles, les vers de terre induisent de manière systémique la surexpression d‘un transporteur de phosphate localisé dans les chloroplastes, PHT2.1 et la surexpression de transporteurs du fer appartenant à la famille des NRAMPs, notamment NRAMP1,2 et 6. Dans le contexte d‘une problématique de phytoremédiation, l‘effet des vers de terre sur la capacité de phytoextraction d‘Arabidopsis a été testé et, il ressort clairement de cette étude que les vers de terre permettent une meilleure absorption d‘antimoine et d‘arsenic. Cependant, ces deux métalloïdes tendent à rester dans les racines et ne sont que faiblement transferrés vers les parties aériennes. Cette formidable augmentation des concentrations en polluants dans les racines entraîne un retard de croissance considérable et affecte, dans une moindre mesure cependant, l‘activité photosynthétique et les échanges gazeux d‘Arabidopsis. Ainsi, ce travail de thèse a donc tout d‘abord démontré la sensibilité aux vers de terre de la plante modèle Arabidopsis thaliana. Ce système expérimental novateur offre de nouvelles possibilités de recherches dans le domaine des études des interactions entre les vers de terre et les plantes, notamment en raison de la grande diversité de mutants d‘Arabidopsis. De plus, ce travail a également permis de démontrer le rôle crucial de catalyseur que peuvent jouer les vers de terre en vue d‘optimisation des processus de phytoextraction. / Arsenic and antimony do not belong to the major pollutants of the environment but are offen foun associated with other contaminants. In France, more specifically in Auvergne region, a large number of old mining site where antimony was extracted are currently abandoned. As they present several risks for the neighbourhood populations, their habilitaion appears to be essential. The main idea if this PhD work is to test a catalysor: the earthworms in order to increase phytoremédiation efficacity. As ―soils ingeniors‖, they are involved in pedogenesis process and can lead to soil reorganization. Moreover, several studies have presented their positive effects on plant biomass. Nevertheless, the molecular mechanisms responsible of this production enhancement remain still unknown. An innovative experimental system, never used in Soil Ecology, using the model plant Arabidopsis thaliana (L.) Heynh and the endogeic temperate earthworms Aporrectodea caliginosa (Savigny) has been set up. This research work has three goals. First, identify the main metabolic pathway affected by earthworm presence and able to explain their positive effects on plant growth and development. Then, this research work focused on phosphorus and iron nutrition particularly by studing the molecular variation of several transporters of these elements. Lastly this system has been tested for phytoextraction of wastes from an old mining site polluted by arsenic and antimony. In the first part of this study, the mineralization process improvement appears to be a determining factor in Arabidopsis growth enhancement due to nitrogen increase in the shoots. Nevertheless, phytohormones producted by bacteria activated during their transit into earthworm gut seem to be involved in nitrate assimilation. At the molecular scale, earthworms enhance an overaccumulation of HBT transcripts involved in cell division and they seem to decrease the oxidative stress as SOD transcripts are underexpressed. The second part of this study focused on mineral nutrition. Results show that earthworms enhance significantly the uptake and accumulation of phosphorus, iron and other growth essential minerals. At the molecular scale, the nutrient uptake increase result in an increase of several transporters such as Pht1.3, which is a high affinity phosphate transporter and also an overexpression and an increase in enzymatic activity of the ferric chelate reductase protein FRO2. In the leaves, this experiment also show the overaccumulation of a phosphate chloroplastic transporter Pht2.1 and over expression of iron transporter belonging to the NRAMPS family, especially NRAMP1,2 and 6. Then, this system has been transposed to the phytoremédiation and earthworm effects have been tested on the phytoextraction properties of Arabidopsis. Earthworms allow a better uptake of arsenic and antimony. Nevertheless the pollutants tend to remain in the root system and are not translocated in the aerial part. This incredible increase in pollutant tissue concentration leads to a growth and development delay and affect the Arabidopsis photosynthetic activity. To conclude, this PhD work has first shown earthworm sensitivity of Arabidopsis. This innovative system offers new investigation possibilities in the interaction between earthworms and plant area, especially due to the large range of Arabidopsis mutants. Moreover, this work has also demonstrated the key role as catalysor that can play earthworms in order to optimize phytoremédiation process.

Recherche de nouveaux verres transparents dans l'infrarouge. Il s'agit de verres thihalogénés à base de sulfure d'antimoine et de plomb. Etude des propriétés thermiques, mécaniques et optiques en vue de leur application comme fibres optiques.

On explicite d'abord les contraintes physiques (absorption,diffusion) et chimiques (conditions de vitrification) qui guident la recherche, puis on décrit la mise en évidence de deux nouvelles familles de verre, l'une de verre fluore a base d'indium et l'autre de verre oxyhalogene a base d'antimoine,avec leurs caractéristiques thermiques et mécaniques, les propriétés optiques et magnétiques et leur étude structurale par cristallisation et diffusion raman ...