L’éclairage par « LEDs blanches » est devenu un enjeu majeur afin d’élaborer des dispositifs à bas coût, produisant une lumière confortable pour l’œil en évitant de forte composante bleue nocive pour la vue et la santé. A l’Institut Néel, nous développons un nouveau type de luminophores à base de poudres d’aluminoborate d’yttrium. Le caractère innovant de ces poudres est de produire une large bande d’émission dans l’ensemble du spectre visible, à partir de défauts structuraux présents dans la matrice amorphe. Ainsi ces luminophores permettraient de générer un éclairage blanc sous l'excitation de LED émettant dans le proche UV (370-390 nm). De plus, ces matériaux n’ont pas de lanthanides, ce qui réduit leur coût.Les luminophores d’aluminoborate d’yttrium ont dans un premier temps été préparés par la méthode des précurseurs polymériques, impliquant plusieurs étapes de recuits sous atmosphères contrôlées à des températures relativement élevées (700-740°C). Le travail de thèse a porté dans un premier temps sur la mise au point de la synthèse par voie sol-gel. Ces travaux ont permis de réduire simultanément les durées du procédé et les températures des traitements thermiques (450-650°C), ainsi que la perte de masse globale par décomposition des fonctions organiques des précurseurs.Par analyses thermiques (ATD, ATG) couplée à la spectrométrie de masse et RMN 13C, nous avons caractérisé la présence de résidus carbonés dans les poudres lorsqu’elles présentent de la luminescence. Néanmoins, une partie de ces résidus carbonés se trouvent sous forme de carbone pyrolytique (carbones aromatiques) qui entrainent une réabsorption partielle de la luminescence émise dans le visible, entrainant ainsi une diminution de l’intensité d’émission. Les caractérisations structurales (DRX, FTIR, RMN) menées sur les poudres ont montré que la première phase cristalline apparaissant pour les deux méthodes de synthèse est une phase d’aluminoborate Al4B2O9. L’étude par Fonction de Distribution de Paires (PDF) montre que la matrice aluminoborate amorphe présente un ordre local proche de la phase Al4B2O9, à savoir une organisation tridimensionnelle cyclique de métaux pontés par des ligands oxo ou hydroxo de 6 à 10 chaînons. D’autre part, sur la base des résultats RMN 13C, l’yttrium semble garder dans sa sphère de coordination des ligands propionates jusqu’à hautes températures. Par ailleurs, la présence d’espèces radicalaires dans les poudres luminescentes a été mise en évidence par résonnance paramagnétique électronique. Un ensemble de mesures à différentes fréquences, en mode continu et pulsé, ont permis d’attribuer ces espèces à des radicaux carbonés. Les études de photoluminescence non-résolues et résolues en temps, couplées à des analyses de thermoluminescence ont mis en évidence la présence de plusieurs espèces luminescentes présentant essentiellement des propriétés de fluorescence (durée de vie de quelques ns) mais aussi une très faible part de phosphorescence (durée de vie de la ms à plusieurs s). Les poudres synthétisées par voie sol-gel présentent un rendement quantique interne d’environ 30 %.Aux vues des différentes analyses, les poudres luminescentes synthétisées par voie sol-gel semblent contenir deux types de résidus carbonés : l’un à l’origine des propriétés de photoluminescence et l’autre défavorable (carbone pyrolytique piégé) car absorbant partiellement l’émission de luminescence. En conclusion, nous proposons un mécanisme de photoluminescence extrinsèque, basé sur des centres carbonés dispersés au sein de la matrice minérale, favorisant majoritairement la fluorescence dans le bleu (bande centrée vers 430 nm) et dans le vert (bande centrée vers 500 nm) mais aussi une faible proportion de phosphorescence émettant dans la même gamme de longueurs d’onde. / White solid state lighting is recognized as a major disruptive technology with an urgent need of low coast prices, associated to good color quality, confortable for eyes, by reducing the bluish harmful contribution of “cold” lighting. At Néel Institute, we develop a new type of phosphors based on yttrium aluminoborate powders. These innovating powders exhibit a large emission band on the whole visible range, arising from structural defects in the amorphous matrix. Thus, with a single phosphor, one can generate warm white lighting through the excitation of LEDs emitting in the near UV (370-390 nm). Moreover, these phosphors don’t possess lanthanides, making them less expensive.The powders synthesized by chimie douce routes, are annealed under controlled atmosphere. The yttrium alominoborate phosphors were first prepared by the polymercic precursor method. This synthesis road involved several steps and relatively high annealing temperatures (700-740°C). This thesis was focused on the sol-gel synthesis method. By this work, the duration process, the annealing temperature (450°C-650°C), and the global mass loss incoming from the organic precursors decomposition were significantly reduced.Thermal analysis (TDA-TG) coupled with mass spectrometry and 13C RNM show residual carbon groups in luminescent powders. Nevertheless, one part of the residual carbons is pyrolytic carbon (aromatic carbon), which leads to partial re-absorption of the visible emitted luminescence, and thus induces a decrease of the emission intensity.The structural characterizations of yttrium aluminoborate powders (XRD, FTIR, NMR) show that Al4B2O9 aluminoborate phase, is the first appearing crystalline phase during the increase of calcination temperature. The Pair Distribution Function (PDF) study demonstrates that amorphous aluminoborate matrix exhibit a short range ordering close to Al4B2O9 phase: a cyclic tridimensional organization of metal bridges by oxo or hydroxo ligands. On the other hand, based on 13C NMR results, yttrium seems to conserve propionate ligands in its coordination sphere until high temperature. Otherwise, the presence of radical species was evidenced in luminescent powders by electronic paramagnetic resonance. A set of measurements performed at different frequencies, in continuous and pulsed modes, allows attributing that species to carbon radicals. The presence of several luminescence species exhibiting essentially fluorescence properties (ns life time) and very weak phosphorescence emission (ms and s lifetime) was shown by the means of photoluminescence studies steady-state and time resolved coupled to thermoluminescence analysis. The powders synthesized by sol-method exhibit a 30 % internal quantum yield.Thanks to the different characterizations, luminescent powders synthesized by the sol-gel route seem to contain two types of residual carbons: one at the origin of the luminescence properties (carbon-related radicals) while the other, pyrolytic carbon, is damaging as it absorbs partially the luminescence emission. To conclude, we suggest an extrinsic mechanism for the photoluminescence, which is based on carbon centers dispersed inside the mineral matrix, favoring mainly fluorescence in blue (430 nm) and green emissions (500 nm) associated with a weak phosphorescence emission in the same emission range.

Les sols contaminés par les polluants organiques hydrophobes tels que les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs) constituent un problème majeur puisqu'ils sont difficilement éliminés et leurs impacts toxicologiques restent significatifs. Comme alternative aux procédés thermiques et physiques traditionnels, les procédés de lavages de sol in situ et ex situ apparaissent être une solution envisageable et efficace et particulièrement pour les fortes pollutions. Cependant, le traitement des solutions fortement chargées de lavages de sol est une autre barrière à surmonter. Une nouvelle approche combinée est proposée pour répondre à ce problème: les procédés de lavages de sol in situ/ex situ combinés à un Procédé Electrochimique d'Oxydation Avancée Electrochimique (PEOA) avec possibilité de recirculer l'effluent (pour réutiliser l'agent extractant) et/ou de combiner avec un post-traitement biologique (pour minimiser le coût énergétique).L'efficacité d'extraction de l'agent extractant tel que l'hydroxypropyl-beta-cyclodextrine (HPCD) est comparé au traditionnel tensioactif non-ionique dénommé Tween 80, dans les solutions synthétiques et réelles de lavages de sol. Une nouvelle méthode sensible d'analyse du Tween 80, basée sur la fluorescence, est développée pour suivre l'oxydation du Tween 80. Deux PEOAs sont comparés : l'électro-Fenton (EF) et l'oxydation anodique (OA). Les anodes de platine (Pt) (dans le procédé EF) et de diamant dopés au bore (BDD) (dans les deux procédés) sont respectivement utilisées pour étudier la recirculation des effluents et la possibilité d'une combinaison avec un post-traitement biologique. Concernant la réutilisation des agents extractants, l'évolution de la biodégradabilité des solutions et l'énergie consommée (en kWh (kg COT)-1) pendant les PEAOs testés, l'HPCD est trouvée être plus avantageuse que le Tween 80. En revanche, en terme d'efficacité d'extraction, de coût des agents extractants et d'impact sur la respirométrie du sol, le Tween 80 paraît être plus avantageux. En prenant en compte tous ces avantages et inconvénients, le Tween 80 pourrait être retenu comme la meilleure solution / Soils contaminated by hydrophobic organic pollutants like polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a common concern since they are extremely difficult to remove and their potential toxicological impacts are significant. As an alternative to traditional thermal or physical treatments, soil washing and soil flushing processes appear to be conceivable and efficient approaches, especially for higher level of pollution. However, the treatment of highly loaded soil washing/flushing solutions is another challenge to overcome. In that way, a new integrated approach is suggested: soil washing/flushing processes combined to an electrochemical advanced oxidation process (EAOP) in a combination with a recirculation loop (to save extracting agents) and/or a biological post-treatment step (to minimize energy cost).Extraction efficiency of the extracting agent like hydroxypropyl-beta-cyclodextrin (HPCD) is compared to the traditional non-ionic surfactant Tween 80 in synthetic and real soil washing solutions. A new simple fluorescent sensitive and selective quantification method is developed to monitor Tween 80 oxidation. Two EAOPs were compared: electro-Fenton (EF) and anodic oxidation (AO). Platinum (Pt) (in EF process) and boron doped diamond (BDD) (in both treatment) anodes are the respective electrodes employed to recycle effluents and to consider a biological post-treatment, respectively. Regarding the extracting agent recovery, the biodegradability evolution of effluent and the energy consumption (in kWh (kgTOC)-1) during EAOP, HPCD is more advantageous than Tween 80. However, in terms of extraction efficiency, costs of extracting agents and impact on soil respirometry, Tween 80 is much more efficient. By considering all these advantages and drawbacks, Tween 80 could still appear to be the best option

Ces travaux ont été dédiés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux ionomères aromatiques à blocs pour les PEMFC. Les blocs hydrophiles sont constitués par des polysufones fonctionnalisés par des chaînes latérales alkylperfluorosulfoniques, les blocs hydrophobes sont des polysulfones partiellement fluorés. La synthèse du squelette polymère a été réalisée par de polycondensation, les fonctions ioniques ont été greffées par un couplage d'Ullmann. Trois ionomères de différentes capacités d'échange ionique ont été synthétisés en modulant les longueurs des blocs porteurs des fonctions alkylperflurosulfoniques. Ces ionomères ont été mis en œuvre sous forme de membranes par coulée-évaporation. L'impact du solvant d'élaboration et de la structure chimique des ionomères sur la morphologie et les propriétés intrinsèques des membranes ont été largement étudiés. Le solvant de mise en œuvre de la membrane a un effet spectaculaire sur l'organisation des chaînes polymères à l'échelle nanométrique. Les études par diffusion des neutrons aux petits angles montrent que la morphologie des membranes est dépendante de la longueur des blocs hydrophiles. Les propriétés thermomécaniques et les conductivités protoniques des membranes ionomères aromatiques sont supérieures au Nafion, au-delà de 60°C, ce qui les rend prometteuses pour l'application PEMFC opérant à plus de 100°C. / The purpose of this work was the synthesis and characterization of new aromatic ionomers for PEMFC. The ionomers are based on block copolymers containing hydrophilic blocks, functionalised with a perfluorinated acid, and hydrophobic blocks containing partially perfluorinated aromatic rings. The polymer main chain was performed by polycondensation reaction. The acidic functions were grafted onto the polymer in two steps: bromination and coupling Ullman reaction. Different copolymers with different lengths of hydrophilic block were synthetized. The membranes were obtained by casting, the impact of the solvent nature and Ionomer structure on the membrane morphology and properties was studied. The solvent has a strong impact on the membrane structuration at nanometric scale. By small angle neutrons scattering, we showed that the membrane morphology is depending on hydrophilic bloc length. The mechanical strengths and the conductivities of aromatic ionomer membranes are higher that the Nafion above 60°C that make them promising for PEMFC working at temperature higher than 100°C.

Dans un contexte de réchauffement climatique, une compréhension des mécanismes atmosphériques influençant le bilan radiatif terrestre est nécessaire. Les nuages peuvent participer à un refroidissement mais des incertitudes demeurent sur ces systèmes qui sont encore mal connus (notamment la composition de leur fraction organique). Depuis toujours, seules les réactions chimiques et surtout celles radicalaires sont considérées comme importantes pour jouer sur la composition des nuages. Cependant la découverte de microorganismes métaboliquement actifs pose la question de leur rôle en tant que biocatalyseurs. Ces microorganismes sont en effet à même d'utiliser des molécules carbonées comme nutriments, de dégrader des molécules précurseur des radicaux (H2O2) et de se prémunir contre le stress oxydant. L'objectif de ce travail est de mesurer l'impact des processus photochimiques et biologiques sur la composition chimique du nuage. Pour cela, la quantification de •OH, le radical responsable de la réactivité diurne, et l’évaluation de l’impact des microorganismes sur cette concentration à l’état stationnaire ont été entreprises. Après un développement en milieu modèle, la méthode a été appliquée à des eaux atmosphériques (eaux de pluies et eaux de nuages). Les concentrations obtenues sont de l'ordre de 10-17 à 10-15 M et ne sont pas modifiées en présence de microorganismes. Ces concentrations sont plus faibles que celles obtenues dans les modèles de chimie atmosphérique, ceci peut s’expliquer par un manque de connaissance sur la matière organique. Pour mieux caractériser cette dernière, des composés aromatiques simples présents dans des eaux de nuages ont été identifiés, le phénol a été retrouvé dans les 8 échantillons analysés. Une étude approfondie sur sa dégradation a donc été entreprise. Nous avons montré que des transcrits d’enzymes intervenant dans sa biotransformation sont synthétisés par les bactéries in situ dans l’eau de nuage. De plus, 93% des souches bactériennes testées, isolées de ce milieu, dégradent le phénol. Pour évaluer l'impact relatif des processus de dégradation biotique et abiotique du phénol, une expérience de photobiodégradation avec une souche modèle (Rhodococcus erythropolis PDD-23b-28) a été entreprise. Ces deux processus interviennent avec une importance de même ordre de grandeur. Ces résultats suggèrent que les microorganismes et les radicaux interviennent dans la remédiation naturelle de l'atmosphère. / In the context of global warming, more precise knowledge of atmospheric processes is needed to evaluate their impact on the Earth radiative budget. Clouds can limit the increase of temperature but this retroaction is not well understood due to a lack of knowledge of cloud media (like organic fraction composition). From the beginning of atmospheric studies, only chemical, especially radical, reactions was taken into account. However microorganisms metabolically active were found in cloud water arising questions about their role as biocatalyst. They are able to use carboxylic acids as nutriments, to degrade radical precursor (like H2O2) and to survive oxidative stress. The aim of this work is to quantify the impact of photochemical and biological processes on cloud chemistry composition. First, the concentrations of •OH, the most reactive radical, were evaluated and the influence of microorganisms on the concentrations were studied. A new method was developed in artificial medial before direct quantification of steady state •OH concentration in atmospheric waters (rain and cloud waters). Concentrations ranged from 10-17 to 10-15 M and did not change in presence of microorganisms. These measures were lower than concentrations estimated by chemical atmospheric models. A possible explanation was an underestimation of the main sink of this radical (organic matter). To better characterize this fraction, simple aromatic compounds were identified in cloud waters, phenol was found in the 8 samples analyzed. To go further, we studied phenol degradation in detail. Enzyme transcripts involved in phenol degradation were present in cloud water samples showing in situ activity of native bacteria. 93% of tested cultural strains, isolated from cloud waters, were able to degrade phenol. To quantify the relative contribution of radical versus microbial processes allowing phenol degradation, we performed photo-biodegradation experiment with a model strain (Rhodococcus erythropolis PDD-23b-28). Our results showed that these two processes participated equally to phenol degradation, suggesting that microorganisms and radicals can be involved in atmospheric natural remediation.

Les produits appartenant à la famille des pyridopyrimidines sont caractérisés par leur intense utilisation dans le domaine pharmacologique, ce qui a poussé différentes équipes de recherche, de par le monde, à les étudier chimiquement et biologiquement. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés au groupe des pyridopyrimidines et, plus particulièrement, à l’isomère le moins décrit dans la littérature, à savoir les pyrido[3,2-d]pyrimidines. Les composés ciblés sont synthétisés à partir de la 2,7-dichloropyrido[3,2-d]pyrimidine, via des substitutions nucléophiles aromatiques et des couplages pallado-catalysés et ce, dans le but d’obtenir de puissants inhibiteurs de kinases. Ce but a été atteint puisqu’en effet plusieurs des molécules élaborées inhibent les kinases testées avec des concentrations de l’ordre du nanomolaire. Des résultats pharmacologiques aussi concluants nous ont amenés à étendre nos études à d’autres pyridopyrimidines, à savoir les pyrido[2,3-d]pyrimidines ainsi qu’à d’autres types de bicycles polyazotés, en l’occurrence les imidazo[1,2-a]pyridines et les imidazo[1,2-b]pyridazines. / Products belonging to the pyridopyrimidine family are characterized by their intense use in pharmacology. The increase of interest for this heterocyclic scaffold prompted different research teams around the world to study their chemically and biologically properties. In this work, we are interested in the functionalization of pyridopyrimidines and, more specifically, of the less described regioisomer, namely pyrido[3,2-d]pyrimidines. The target compounds were synthesized from 2,7-dichloropyrido[3,2-d]pyrimidine via nucleophilic aromatic substitution and palladium-catalyzed couplings and, in order to obtain potent kinases inhibitors. Our goal has been achieved with several elaborate molecules. These bioactive compounds inhibit kinases such as Cyclin Dependant Kinases (CDK), Glycogen Synthase 3 (GSK3) or Dual specificity tYRosine-phosphorylation-regulated Kinase 1A (DYRK1A) in the nanomolar range. These biological targets are mainly involved in degenerative process or down syndrome. These pharmacological results led us to extend our studies to other pyridopyrimidines, namely pyrido[2,3-d]pyrimidines as well as other types of polynitrogenated bicycles, namely imidazo[1,2- a]pyridine and imidazo[1,2-b]pyridazine.

L’application de la Directive Cadre sur l’Eau et l’obligation de surveillance de la qualité de l'eau pour la consommation humaine et les activités industrielles entraînent une forte demande pour des systèmes d’évaluation et de suivi de la qualité de l’eau. Le projet de recherche MIGR'HYCAR (http://www.migrhycar.com) a donc été mis en place pour répondre à un besoin opérationnel et à un défaut d'outils d'aide à la décision adaptés face aux déversements d'hydrocarbures en eaux continentales (rivières, lacs et estuaires) qui représentent plus de 50% des déversements accidentels en France. Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de ce projet et a pour but l’étude du comportement des nappes d'hydrocarbures en milieu contrôlé pour les eaux continentales. A cet effet, il propose une approche expérimentale à l’échelle laboratoire pour étudier les phénomènes agissant sur une nappe d'hydrocarbures déversée : dissolution, étalement, évaporation et volatilisation. Les données expérimentales réunis ont permis de constituer une base de données de référence, qui servira de support aux outils de modélisation mathématique de dérive de nappe d'hydrocarbures développés dans le cadre de ce projet. / The application of the European Water Framework Directive on water quality for human consumption and industrial activities creates a need for water quality assessment and monitoring systems. The MIGR'HYCAR research project (http://www.migrhycar.com) was initiated to provide decisional tools for risks connected to oil spills in continental waters (rivers, lakes and estuaries), which represent more than 50% of accidental spills in France. This work joins within the framework of this project and aims at the study of the behavior of hydrocarbons in a controlled environment for continental waters. For that purpose, the work proposes an experimental approach at laboratory scale to study the phenomena acting in oil spill: dissolution, spreading, evaporation and volatilization. The experimental data allowed establishing a reference database, which will serve as support in tools of oil spill modeling within the framework of this project.

Ce travail de thèse est axé sur l'élaboration de techniques de bioremédiation des sols contaminés par les Polluants Organiques Persistants (POP) en particulier sur deux familles de polluants : les Hydrocarbures Aromatiques Polycyliques et les dioxines (PCDD/F). La dégradation des POP présente deux obstacles majeurs à l'efficacité des traitements biologiques par voie fongique : la faible biodisponibilité des POP et la difficulté d'amorcer l'oxydation de molécules aussi stables chimiquement. Afin de lever ces verrous technologiques, nous proposons de coupler une oxydation chimique douce à l'oxydation biologique par les champignons telluriques saprotrophes et d'utiliser l'amidon pour améliorer la proximité spatiale entre le polluant et les réactifs d'oxydation. La première partie de ce travail de thèse consiste à fonctionnaliser de l'amidon de pomme de terre par la 1,4-butane sultone et l'anhydride 2-octén-1-ylsuccinique selon différentes conditions de synthèses. En comparaison avec l'amidon natif, un des produits obtenus, P9*, possède des propriétés surfactantes très intéressantes pour notre étude. En effet, P9* augmente la solubilité aqueuse de l'amidon par un facteur de 35 (22,60 g.L⁻¹) et stimulent 33 fois la solubilisation aqueuse du benzo[a]pyrène (BaP). Pour la seconde partie, l'utilisation d'un système d'étude simplifié où le champignon est cultivé en milieu minéral en conditions axéniques nous a permis de déterminer les paramètres (souche fongique, type et dose d'oxydant chimique) optimaux pour l'élaboration d'une méthode de dégradation des POP au laboratoire. Des études comparatives de dégradation du BaP sont donc réalisées in vitro par différents processus d'oxydation chimique (réaction de Fenton) et/ou biologique. Le couplage des deux procédés conduit à une dégradation du PaP de 40,0%. De plus, l'encapsulation du BaP par les nanosphères d'amidon P9* permet une dégradation du polluant de 64,6% par le réactif de Fenton. Deux souches fongiques (Penicillium brasilianum et Fusarium solani) sont ensuite utilisées pour des essais de dégradation conduits au laboratoire en microcosmes de sols historiquement contaminés par les PCDD/F. L'inoculation de la souche endogène P. brasilianum en présence de copeaux de carton comme agent structurant a conduit à une diminution de la toxicité des PCDD/F de 40,5% après seulement 2 mois d'incubation par rapport au sol témoin. Ce travail de thèse ouvre ainsi de nouvelles perspectives de techniques de remédiation des sols pollués par les POP à faible coût économique et respectueuses de l'environnement. / This thesis work deals with the development of bioremediation techniques for contaminated soils by Persistent Organic Pollutants (POPs) such as : Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and dioxins (PCDD/F). The degradation of POPs has two main obstacles to efficient biological treatments by fungi : the low bioavailability of POPs and the difficulty of initiating the oxydation of molecules as stable as others. To overcome these technological barriers, we propose to couple a mild chemical oxidation to biological oxidation by saprotrophic telluric fungi and to use starch to improve the spatial proximity between the pollutant and oxidizing reagents. The first part of this study is to functionalize native potato starch by 1,4-butane sultone and 2-octenyl-1-succinic anhydride according to different synthesis conditions. In comparison with native starch, one of the processed products, P9*, has very interesting surfactant properties for our study. Indeed, P9* increases starch apparent aqueous solubility by a factor of 65 (22.60 g.L⁻¹) and stimulates 33-fold benzo[a]pyrene (BaP) aqueous solubilization. For the second part, the use of a simplified study system where the fungus is cultivated in mineral medium under axenic conditions allowed us to determine the best parameters (fungal strainsn type and dose of chemical oxydant) for the development of a POPs degradation method in the laboratory. Comparative studies of BaP degradation are therefore carried out in vitro by different processes of chemical (Fenton's reagent) and/or biologial oxidation. The coupling of the two processes leads to a BaP degradation of 40.0%. Moreover, the BaP encapsulation by starch nanospheres P9* allows a pollutant degradation of 94.6% by the Fenton reagent. Two fungal strains (Penicillium brasilianum and Funsarium solani) are then used for the degradation lab experiment in historically PCDD/F contaminated soil microcosms. the inoculation of the endogene strain P.brasilianum in presence of cardboard chips as a bulking agent led to a decrease in PCDD/F toxicity of 40.5% after only two months of incubation compared to the controm soil. This PhD work draws new perspectives for remediation techniques of contaminated soils by POPs that are cost-effective and environmentally friendly.

La pile à combustible comme moyen de production d'énergie propre et durable participera à la protection de l'écosystème en permettant à la filière hydrogène d'offrir une alternative aux énergies fossiles avant leur total épuisement. Cependant une baisse des coûts et une plus grande durabilité sont indispensables pour ces systèmes et notamment le cœur de pile, constitué d'un assemblage membrane-électrodes (AME). Cette étude a été menée sur une membrane alternative poly-aromatique sulfonée : le PolyEtherEtherCétone sulfoné, ou sPEEK. Cette membrane, qui n'offre qu'une stabilité chimique médiocre, a l'avantage d'offrir une bien meilleure tenue thermomécanique que la membrane de référence Nafion®. Le but de cette étude fut donc d'évaluer l'influence des conditions de fonctionnement sur les performances de la pile utilisant une membrane sPEEK, dans le but de les améliorer, mais aussi de mieux comprendre l'impact du vieillissement chimique de cette membrane sur ses propriétés physicochimiques et sur ses performances en pile. Ce travail fut réalisé en deux temps. Tout d'abord l'étude du comportement de la membrane sPEEK en pile pour différentes conditions d'utilisation a montré que le transport de l'eau dans l'AME est un point déterminant des performances de la pile. En effet une très forte hétérogénéité de fonctionnement imputable à la mauvaise répartition de l'eau dans la membrane sPEEK a été observé, aboutissant à des performances fortement dégradées par rapport à celles du Nafion®. Le diagnostic in situ de la dégradation de la membrane étant difficile et le système particulièrement complexe, il fut ensuite décidé d'étudier « ex situ » le vieillissement chimique de la membrane (dans des conditions de laboratoire). Les membranes vieillies sous l'action de H2O2 (oxydant responsable du vieillissement chimique des membranes en pile) ont ensuite été caractérisées et enfin testées en pile. Il apparaît que le vieillissement chimique résulte en des coupures des chaînes polymère, qui induisent une augmentation du gonflement de la membrane. Pour de forts vieillissements, ces coupures de chaînes entraînent une perte de la tenue mécanique de la membrane, incompatible avec une utilisation en pile. Cependant, pour des vieillissements contrôlés (très faible degré d'avancement), les modifications chimiques induites permettent un meilleur gonflement de la membrane qui résulte en une augmentation de sa conductivité ainsi qu'un meilleur transport de l'eau en pile, permettant d'obtenir des performances comparables à celles du Nafion®. / Fuel cells as production system of clean and sustainable energy will help to protect our ecosystem by providing an alternative to fossil fuels before their total exhaustion. However, lower costs and a greater durability are needed for these systems and more particularly the center of the cell, naming the membrane-electrodes assembly (MEA). This study was performed on a sulfonated poly-aromatic membrane: sulfonated polyetheretherketone, or sPEEK. This alternative membrane, which possesses only poor chemical stability, offers a much better thermomechanical behavior than Nafion®, the reference membrane. Aim of this study was first to understand the impact of operating conditions on fuel cell performance, for a sPEEK membrane, in order to improve performance, but also to better understand the impact of the membrane chemical aging onto its physicochemical properties and the resulting fuel cell performance. First the behavior of sPEEK in fuel cell for different operating conditions showed that water transport in the MEA is critical for fuel cell performance. Indeed a very high heterogeneity of operation due to slow water transport in the sPEEK membrane was observed, resulting in a major drop of fuel cell performance compared with what observed using Nafion®. As in situ diagnosis of membrane degradation is difficult and the system particularly complex, it was then decided to study "ex situ" the chemical aging of the membrane (laboratory conditions). Aged membranes under the action of H2O2 (oxidative responsible for the in situ chemical aging of the membranes) were characterized and finally tested in fuel cell. It appears that the chemical aging results in chains scissions, which induce an increase of the membrane swelling. For too much aging, these chains scissions result in the membrane loss of mechanical strength, incompatible with their use in fuel cell. However, for controlled aging (very low degradation), the induced chemical changes allow better swelling of the membrane resulting in an increase of the conductivity and better water transport in the MEA, making it possible to reach, with sPEEK, as good performance as with the use of Nafion®.

Le sujet de cette thèse se situe dans le cadre général des arylations de nucléophiles catalysées par des complexes de métaux de transitions (Cu, Fe) ou réalisées en absence de ces derniers, dans des conditions compétitives et respectueuses de l’environnement. Ces réactions sont d’une importance majeure pour l’industrie chimique. Dans un premier chapitre est tout d’abord décrit un couplage inédit mettant en jeu un sel d’aryldiazonium et un nucléophile azoté (formation de liaison CAr-N). La méthode procède dans des conditions douces via un système catalytique au cuivre peu coûteux et peu toxique. Les produits de couplage obtenus (Ar-NHet) sont d’un intérêt central dans l’industrie pharmaceutique et agrochimique. Dans une deuxième partie nous avons présenté une méthode permettant de réaliser le couplage entre des sels d’aryldiazonium et des dérivés du styrène, à l’aide d’un système t BuOK/DMF. Cette réaction, réalisée pour la première fois en absence de catalyseurs à base de métaux de transition, permet d’accéder, via la formation de liaisons CArsp²-Csp², à des motifs stilbènes variés qui trouvent de nombreuses applications en chimie pharmaceutique. Un deuxième chapitre porte sur l’utilisation de dérivés de l’iode hypervalent permettant la fonctionnalisation de noyaux aromatiques (C-H) ou de dérivés vinyliques (C-H). Une première méthode décrit une réaction de triflimidation directe de composés acétanilides avec une sélectivité exclusive en position para. Deux conditions réactionnelles ont été mises en place pour cette fonctionnalisation. Une première utilise une quantité stœchiométrique de PhI(OAc)2 et une autre utilise une quantité catalytique d’iodotoluène (génération in-situ de l’iode(III)). Cette transformation a conduit à la formation de liaisons CAr-N en présence de bis(trifluorométhane)sulfonimide de lithium (LINTf2) comme nucléophile azoté. Dans une deuxième partie, nous avons montré que l’iodure de bisphosphoranilidène (PNPI), pouvait catalyser la trifluorométhylation vinylique sélective de dérivés du styrène en présence d’un réactif de l’iode hypervalent (l’iode(III)), le réactif de Togni II. Des travaux sont en cours pour tenter de comprendre l’influence positive de l’utilisation de PNPI dans le cas de notre réaction. Un troisième chapitre décrit des résultats préliminaires permettant d’obtenir un rendement honorable (54%) lors du couplage catalysé au fer du 4-iodotoluène avec le phényllithium. Une autre série de test décrit le couplage entre des halogénures d’aryle et des alkyllithium primaires. La méthode semble très efficace, puisque par ailleurs les travaux très récents de la littérature pour des couplages similaires faisant intervenir les mêmes partenaires réactionnels, font appel à des catalyseurs de fer ou de palladium. / This thesis is part of a very general search seek to develop methodologies for environmentally sustainable conversion of small molecules into more valuable substances catalyzed by copper and iron complexes or under metal-free conditions. The work focuses on the functionalization of aromatic rings by C-C or C-N bond formation.In a first chapter, a novel coupling involving an aryldiazonium salt and a nitrogenous nucleophile (CAr-N bond formation) is first described. The method proceeds under mild conditions using a cheap and non-toxic copper catalyst system. The obtained coupling products (Ar-NHet) are of central interest in the pharmaceutical and agrochemical industry. Then in a second part, a method allowing the coupling between aryldiazonium salts and styrene derivatives, using a BuOK / DMF system is presented. This reaction, carried out for the first time in the absence of catalysts based on transition metals, makes it possible to access to various stilbene units which find numerous applications in pharmaceutical chemistry.A second chapter concerns the use of hypervalent iodine derivatives allowing the functionalization of aromatic or vinyl substrates. A first method describes a direct triflimidation reaction of acetanilide compounds with an exclusive selectivity in the para position. Two reactions conditions have been established for this functionalization. One uses a stoichiometric amount of PhI(OAc)2 and another uses a catalytic amount of iodotoluene (in-situ generation of iodine (III)). This transformation resulted in the formation of CAr-N bonds in the presence of lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LINTf2) as the nitrogen nucleophile. In a second part, we have shown that bisphosphoranilidene iodide (PNPI) can catalyze a selective vinylic trifluoromethylation of styrene derivatives in the presence of a hypervalent iodine reagent (iodine (III)), Togni’s reagent II. Work is under way to try to understand the positive influence of PNPI.A third chapter describes preliminary results of an iron-catalyzed heterocoupling of 4-iodotoluene an phenylithium system allowing the obtention of an honorable yield (54%) during the coupling of 4-iodotoluene with phenyllithium. Another series of tests describes the coupling between aryl halides and primary alkyllithiums. The method seems to be very effective, since very recent work in the literature for similar couplings involving the same reaction partners involves catalysts of iron or palladium.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des contaminants de notre environnement et de notre alimentation. En raison de leur toxicité, la Commission européenne a réglementé leur teneur dans les denrées alimentaires et notamment dans les huiles. Les industriels des corps gras ont donc pour obligation de vérifier la conformité de leurs produits. Dans ce contexte, le groupe Lesieur souhaiterait développer un nouvel outil analytique rapide et portable. Ainsi, ce vaste projet de recherche vise à concevoir un microsystème électrophorétique capable d'analyser les HAP dans les huiles alimentaires. Première étude à s'inscrire dans ce projet, ce travail de thèse a donc consisté à développer de nouveaux protocoles analytiques. Dans une première partie, des méthodes de séparation des HAP ont été développées en électrophorèse capillaire (CE) modifiée par des cyclodextrines couplée à un détecteur de fluorescence induite par laser. En suivant des stratégies multivariées basées sur les plans d'expériences, deux méthodes de séparation ont été optimisées. Les huit HAP communs aux listes établies par l'agence de protection de l'environnement des Etats-Unis et l'agence européenne de sécurité sanitaire des aliments ont été séparés en moins de 7 min et dix-neuf HAP, également classés par ces deux organismes, ont été analysés en moins de 18 min. Ces méthodes de séparation ont été appliquées avec succès à des extraits d'huile dopés. Dans une deuxième partie, il a été question de transférer la méthode d'analyse des huit HAP au format microsystèmes. La principale difficulté rencontrée a été le manque de sensibilité du système de détection couplé aux puces. Le premier objectif a donc été d'optimiser les quantités d'échantillon injectées et les paramètres de la détection avec un composé modèle dans un tampon borate. Cependant, seulement quatre HAP sur les dix-neuf étudiés précédemment en CE ont pu être détectés. Toutefois, dans les conditions optimisées par le plan d'expériences, ils étaient séparés en moins de 4 min. Enfin, différents polymères à empreintes moléculaires (MIP) ont été synthétisés en vue d'extraire sélectivement les HAP des huiles. Après un criblage des conditions de synthèse, la sélectivité de chaque MIP a été évaluée en milieu pur en comparant sa capacité de rétention avec celle d'un polymère non-imprimé. Les huit HAP communs aux deux listes ont finalement pu être extraits sélectivement à partir d'huiles de tournesol, mais avec des rendements d'extraction encore insuffisants et qui nécessitent une amélioration de la procédure d'extraction. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are widespread contaminants in the environment and food products. Given their toxicity, their concentrations are regulated by the European Commission in food products and especially in edible oils. Consequently, manufacturers of fat products have to verify the conformity of their products. In this context, Lesieur wants to develop a rapid and portable new analytical tool. Hence, this ambitious research project aims at developing a capillary electrophoresis microchip for PAH analysis in edible oils. This PhD study, first one involved in this project, consisted in developing new analytical protocols.In a first part, PAH separation methods were developed by cyclodextrin-modified capillary electrophoresis (CE) with laser-induced fluorescence detection. Using experimental design-based strategies, two separation methods were optimized. The 8 PAHs in common between the United States Environmental Protection Agency and the European Food Safety Authority lists of priority pollutants were separated in less than 7 min, while 19 PAHs, also targeted by these institutions, were separated in less than 18 min. These CE separation methods were successfully applied to the analysis of spiked edible oil extracts.The second part aimed at transferring the electrophoretic separation method of the 8 PAHs from the capillary to the microsystem format. The lack of sensitivity of the detection system hyphenated with chips was the main difficulty encountered. Thus, injected sample amounts and detection parameters were first optimized with a model compound in a borate buffer. However, only 4 out of the 19 PAHs, previously studied in CE, could be detected. Nevertheless, under conditions predicted by the design of experiments, they were baseline resolved in less than 4 min.Finally, several molecularly imprinted polymers (MIPs) were synthesized for the selective extraction of PAHs from oils. After a screening of synthesis conditions, the selectivity of each MIP was evaluated in pure media by comparing the extraction recoveries obtained on MIP with those obtained on a non-imprinted polymer. Finally, the 8 PAHs in common between the two lists were selectively extracted from sunflower oils, but with low recoveries. Improvements in extraction procedures are still required.