Nous avons développé de nouvelles réactions de formation de liaison carbone-carbone catalysées par les complexes du rhodium utilisant les organotrifluoroborates de potassium. Ces dérivés du bore, facilement synthétisés, constituent une alternative, en terme de réactivité et de stabilité, aux acides boroniques. Les réactions d'additions-1,4, catalysées par le rhodium, d'organotrifluoroborates de potassium sur des substrats alpha,béta-insaturés ont été étendues aux énoates. Aussi, pour la première fois, les esters alpha-aminés ont pu être préparés par addition de Michael sur des alpha-aminoacrylates en présence de ligands chiraux et d'un agent de protonation efficace: le guaiacol. Une voie d'accès très simple aux alcènes trisubstitués à partir d'adduits de Baylis-Hillman a également été décrite et procède par un mécanisme d'addition conjuguée / béta-hydroxyélimination original. Enfin, nous avons abordé la synthèse de la Biphénomycine A: un tripeptide cyclique possédant une activité contre les bactéries à gram positif.

Les caractéristiques de l'offre de gaz en Europe et les spécificités du marché gazier ont conduit les régulateurs à adopter des régulations asymétriques, prenant la forme de gas release et d'objectifs de pertes de parts de marché. Les expériences empiriques montrent, en accord avec la théorie économique, que ces mesures rendent des concurrents actifs sur le marché et ne découragent pas les investissements. En terme de concurrence, les effets sont plus mitigés. Certains effets positifs trouvent certainement leur cause dans la croissance de la consommation qui est parfois exponentielle ou le développement des infrastructures d'importation et de transport. Ces mesures peuvent cependant favoriser les comportements collusifs, les stratégies d'écrémage ou de « reverse cherry picking », ainsi que des entrées inefficaces, rendues possibles car le concurrent est protégé pour une période de temps donnée. Un gas release crée une relation commerciale entre l'opérateur historique et son concurrent, ainsi qu'un système de contraintes sur les capacités de chacun. Les stratégies de prix ou de quantités sont alors modifiées. Les prix d'équilibre sont plus volatils et peuvent s'éloigner nettement du « mark-u p » de concurrence. De même, les stratégies d'un modèle de COURNOT se complexifient. L'opérateur historique, si les quantités rétrocédées sont fortes et ses approvisionnements faibles, peut laisser augmenter volontairement ses coûts pour accroître ses profits. Cette stratégie d'augmentation des coûts des rivaux est d'autant plus possible que le prix de rétrocession est proche de ses coûts d'approvisionnement. Elle ne détériore pas le surplus des consommateurs mais diminue le bien-être. Le régulateur peut restaurer l'incitation à l'efficacité en fixant une proportion rétrocédée en fonction du niveau des approvisionnements observé. Cette proportion ne doit pas être trop faible pour faire bénéficier le marché de l'incitation à l'efficacité de l'opérateur historique et des ventes plus importantes des deux opérateurs. Dans un même temps, une proportion trop élevée accentue les possibilités d'augmentation des coûts des rivaux ou de collusion.

Le travail de cette thése a montré d'une part le rôle significatif du mécanisme de \underline{Fusion-Fission Asymétrique} dans les collisions entre ions lourds légers (A$_{\rm NC} \le$60) et, d'autre part, le \underline{Désalignement des Spins} dans un systéme {\it oblate-oblate} mettant en évidence pour \underline{la premiére fois le {\it mode papillon} lors de la réaction dans les résonances quasi-moléculaires}. Ces deux aspects, l'un macroscopique l'autre beaucoup plus lié á des effets microscopiques, sont certes différents d'un point de vue conceptuel, mais tout á fait complémentaires pour une compréhension globale des systémes di-nucléaires. \par \hspace*{0.5cm}Dans la premiére partie, les réactions $^{35}$Cl $+$ $^{12}$C et $^{35}$Cl $+$ $^{24}$Mg á 8 MeV/nucléon (expérience effectuée á Saclay) ont fait l'objet de mesures inclusives et de mesures exclusives. La nature des produits donnant naissance au mécanisme de fusion-fission asymétrique a été vérifiée. Il a été également démontré que dans ce domaine en énergie le processus \underline{ternaire} est trés faible. La deuxiéme partie est consacrée á l'étude de la réaction $^{28}$Si $+$ $^{28}$Si réalisée sur une énergie de résonance E$_{\rm lab.}$~=~111.6 MeV auprés de l'accélérateur VIVITRON de Strasbourg avec le multidétecteur EUROGAM Phase II. Le moment angulaire J$^{\pi}$ = 38$^{+}$ a été mesuré pour les voies inélastique et mutuelles de la voie de sortie $^{28}$Si $+$ $^{28}$Si. La mise en évidence du \underline{désalignement} \underline{des spins} a été interprété á l'aide du modéle moléculaire par le \underline{mouvement papillon}''mouvement Butterfly''. La spectroscopie $\gamma$ semble indiquer une nouvelle transition $\gamma$ dans la désexcitation du $^{32}$S qui est $0^{+} (8507.8\ keV) \to 2^{+}_{1} (2230.2\ keV) $.

Le traitement par laser femtoseconde dans des matériaux transparents est prometteur du fait de la possibilité de contrôler le dépôt d'énergie dans le temps et dans l'espace. Il ouvre ainsi des possibilités fantastiques pour la fabrication de nouveaux matériaux composites multifonctionnels en manipulant la taille, la forme et l'orientation des cristaux non linéaires dans les verres. Cette thèse contribue principalement à la maîtrise de la nano ou micro cristallisation dans des verres à base de silice pour le développement de nouveaux matériaux électro-optiques multi-fonctionnels par l'irradiation au laser femtoseconde. On démontre la faisabilité du traitement des matériaux par le laser femtoseconde pour remodeler les propriétés optiques linéaires et non linéaires ou de la fabrication de micro / nano agrégats, ainsi que les formes et les orientations (en particulier agrégats asymétriques), les tailles et les distributions (à l'échelle sub-micrométrique). Le mémoire débute par un chapitre introductif sur l'investigation de l'écriture par laser impulsionnel ultra-bref dans la silice pure, ainsi que dans le verre à base de silice, afin de bien maîtriser l'inscription avec ce nouveau type de laser. Nous discutons les effets des paramètres du laser sur l'écriture, telle que la vitesse de déplacement du faisceau et la polarisation du laser, sur les propriétés optiques et les structures atomiques, par exemple, la biréfringence, les champs de contraintes et le changement d'arrangement atomique. Il est mis en évidence des effets orientationnels et directionnels spécifiques de l'interaction de ce type de laser avec les verres. Le mécanisme associé fait probablement intervenir l'inclinaison du front de la phase du champ de l'impulsion par rapport au déplacement du faisceau dans le solide. La précipitation des cristaux LiNbO3 orientés dans le verre avec l'irradiation laser femtoseconde est réalisée dans le cas d'une fréquence de répétition élevée (typ. 300 kHz) permettant l'accumulation de chaleur. Des cristaux orientés avec leur axe polaire aligné dans la direction d'inscription du laser ont été fabriqués en manipulant le gradient de température par le réglage des paramètres du laser. L'imagerie microscopique de génération de seconde harmonique (GSH) montre le caractère cristallin asymétrique et fournit des informations sur les orientations dominantes favorisées lors des processus de cristallisation. Les résultats de diffraction d'électrons rétrodiffusés (EBSD) fournissent des informations détaillées sur l'orientation des cristaux et révèlent la structure des lignes écrites notamment tailles et dispersion des orientations. En outre, des débuts de modélisation ont été réalisés pour se diriger vers une maîtrise de l'écriture de structures linéaires cristallines. Une autre section du mémoire rapporte l'étude de reformation par l'irradiation avec le laser femtoseconde de nanoparticules d'or quasi-sphériques ou quasi-tige dans le verre à base de silice. Les nanoparticules d'or de la taille de 3-4 nm ont été précipitées par traitement thermique. Après l'irradiation par le laser, des mesures optiques d'absorption, de biréfringence et de dichroïsme ont été effectuées pour étudier la modification de la forme de nanoparticules d'or dans le verre. Les simulations théoriques ont été menées pour interpréter les résultats expérimentaux basés sur la théorie de Gans et le modèle de Drude avec les constantes diélectriques connus de l'or. Enfin, des stratégies de conception efficaces sont aussi suggérées pour le futur pour des applications possibles utilisant la précipitation, la forme et l'orientation des micro/nanoparticules en 3D.

Les 1,3-oxazolidinethione-2-thiones (OZT), fonctions thionocarbamates cycliques, ancrées sur des charpentes saccharidiques font l'objet de notre étude. Les travaux menés ont été axés vers l'emploi des OZT chirales en synthèse asymétrique. Dans ce but, nous avons développé une méthodologie de synthèse d'OZT spiraniques sur charpentes saccharidiques ainsi qu'une méthode de N-vinylation des OZT, en poursuivant les connaissances acquises au sein du laboratoire. La chiralité inhérente aux sucres, couplée à la réactivité toute particulière des OZT obtenues, nous a permis d'explorer la réactivité d'auxiliaires chiraux originaux et hautement réactifs : des N-vinyl-1,3-oxazolidine-2-thiones. A la fois sur des molécules chirales simples et sur des charpentes saccharidiques, les OZT N-vinylées ont été testées en transfert de chiralité par hétérocycloaddition de Diels-Alder à demande inverse.

Chaque technologie d'optique intégrée a ses spécificités reconnues pour ses domaines d'application<br />tel que le LiNbO3 pour la réalisation de composants électro-optiques ou les semiconducteurs<br />III-V pour les sources optiques. L'intégration de plusieurs fonctions optiques et donc de matériaux<br />différents pose cependant des grosses difficultés. Les substrats actifs et passifs employés dans les<br />technologies d'échange d'ions sur verre sont par exemple incompatibles entre eux. L'IMEP a récemment<br />proposé une solution à ce problème, avec le concept de structure hybride, composée par<br />une couche active reportée sur un substrat passif avec un guide d'ondes. Si la structure hybride<br />représente une solution intéressante pour réaliser un guide amplificateur dans un substrat passif,<br />il faut cependant concevoir des fonctions passives d'interfaçage répondant aux contraintes de l'hybridation<br />de l'amplificateur. Ce travail de thèse est dédié à l'étude d'un duplexeur pompe/signal<br />travaillant sur la bande 980 nm/1550 nm, utilisant une jonction Y asymétrique possédant un bras<br />segmenté. Une étude détaillée de la jonction et des guides segmentés est tout d'abord présentée.<br />Le dimensionnement théorique de la jonction Y et de son optimisation expérimentale sont ensuite<br />reportés. Un dispositif présentant une isolation de (26 ± 1) dB avec des pertes par insertion de<br />(2,8 ± 0,1) dB à la longueur d'onde de pompe l = 980 nm a aussi été obtenu. Pour le signal,<br />l'isolation augmente de (9,7 ± 0,1) dB à la longueur d'onde l = 1500 nm jusqu'à (15 ± 0,1) dB à<br />! = 1600 nm et les pertes par insertion sont comprises entre (3,1 ± 0,1) dB et (3,5 ± 0,1) dB. Les<br />perspectives de ce travail sont d'une part l'amélioration des performances du duplexeur et d'autre<br />part la réalisation d'un amplificateur intégré monolithique comprenant une structure hybride.

Nous étudions quelques applications du contrôle stochastique aux options réelles et au risque de liquidité. Plus précisément, dans la première partie, nous nous intéressons à un problème de sélection du portefeuille optimal sous un modèle de risque de liquidité, puis dans la deuxième partie, à deux options réelles: un problème de changement de régime et un problème couplé de contrôle singulier et de changement de régime pour une politique de dividende avec investissement réversible, et enfin, dans la dernière partie, à l'existence d'un équilibre dans un marché compétitif sous asymétrie d'information. Dans la résolution de ces problèmes, surtout dans les deux premières parties, des techniques de contrôle stochastique seront utilisées. L'approche typique consiste à exprimer le principe de la programmation dynamique lié à chaque problématique afin d'obtenir une caractérisation par EDP des fonctions de valeur. Par cette approche, nous montrons, dans le problème de risque de liquidité et les deux options réelles, que les fonctions de valeur correspondantes sont l'unique solution du système d'inégalités variationnelles d'HJB associé. Dans chaque problème des deux premières parties, on peut obtenir les solutions, en particulier les contrôles optimaux, soit d'une manière explicite, soit par une méthode itérative.

Dans ce document, serons détaillées les résultats de mes travaux de recherche d’études doctorales. Tout d’abord, nous discuterons de la synthèse totale de la lépadine B, la plus courte à paraître dans la littérature à ce jour. Cette synthèse, en plus de valoriser la synthèse asymétrique de pipéridines poly-substituées développée par l’équipe du professeur Charette, mettra à profit une utilisation originale d’une séquence de fermeture-ouverture de cycle par la réaction de métathèse d’alcènes. De plus, nous détaillerons une brève étude mécanistique de cette dernière nous ayant permis la proposition d’un mécanisme peu commun de ce type de séquence réactionnel et dont les conséquences expérimentales sont impressionnantes. Au cours de cette synthèse, nous avons identifié un synthon d’une grande valeur synthétique. En effet, ne comportant pas moins que quatre centres chiraux, ce synthon pouvait être obtenu énantiopure en seulement trois étapes à partir de la pyridine. Ainsi, nous avons effectué une analyse structurale de ce synthon et avons envisagé une valorisation supplémentaire par une utilisation originale de la fragmentation de Grob. Dans ce contexte, nous avons développé une toute nouvelle synthèse de pipéridines 2,3,6-trisubstituées hautement régio- et diastéréosélective. Afin de pouvoir réaliser la précédente méthodologie, nous avons dû étudier la réduction d’une amide en présence de groupements fonctionnels sensibles dans les conditions usuelles. Heureusement, l’année précédente nous avions développée une réaction hautement chimiosélective d’amides tertaires. Cette nouvelle réaction, qui a été fondamentalement inspiré par une méthodologie du professeur Charette sur l’activation d’amides, a permis la réduction d’amides tertiaires en présence de fonctions telles les cétone, ester, nitrile, époxyde, insaturations, etc. Enfin, l’ensemble des connaissances acquises au cours de ces projets a permis l’élaboration d’une toute nouvelle stratégie de synthèse pour la préparation d’indolizidines et quinolizidines. Plus spécifiquement, nous avons développé la première séquence d’activation intramoléculaire et déaromatization asymétrique de la pyridine. Ceci permet d’avoir un accès aux squelettes indolizidine et quinolizidine avec des stéréosélectivités élevées, la nature insaturée de ces derniers laissant également place à une grande flexibilité synthétique. Dans ce contexte, nous allons détailler une très courte synthèse de trans-indolizidines. / In this document, the results of Ph.D. thesis will be detailed. First, we will discuss the synthesis of alkaloid lepadin B, the shortest to appear in the literature to date. This synthesis, in addition to validating the asymmetric synthesis of polysubstituted piperidines developed earlier by the group of Professor Charette, will highlight an original use of a ring-closing ring-opening alkene metathesis sequence. Also, a brief mechanistic study of the latter reaction will be detailed, a study which led us to propose an unusual mechanism for this reaction sequence and for which the experimental concequences are impressive. During the total synthesis of lepadin B, we identified a synthon of great synthetic value. Indeed, containing not less than four chiral centres, that synthon could be obtained enantiopure through a short three-step synthesis from pyridine. We performed a structural analysis of this synthon and we envisaged an additional validating through an original use of the Grob fragmentation. Consequently, we developed a new highly regio- and diastereoselective synthesis of 2,3,6-trisubstituted piperidines. To succesfully realize the latter methodology, it was required to perform an amide reduction in the presence of sensitive functionnalities under usual reduction conditions. Fortunatly, we had recently developed a set of conditions for the highly chemoselective reduction of tertiary amides. This new reaction, fundamentaly inspired by an amide activation methodology from Charette’s group, allowed the reduction of amides in the presence of functionalities such as ketone, ester, nitrile, epoxide, unsaturations, etc. Finaly, the knowledge acquired by conducting this research allowed for the elaboration of a new methodology for the synthesis of indolizidines and quinolizidines. Specifically, we developed the first intramolecular pyridine activation-asymmetric dearomatization reaction of the pyridine. This led us to the highly stereoselective access to indolizidine and quinolizidine backbone, the unsaturated nature of which permitting a good degree of synthetic flexibility. In that context, we will detail a short synthesis of trans-indolizidines.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal