This work presents a 6.5-kV 1-kA SiC bipolar diode module for megawatt-range medium voltage converters. The study comprises a review of SiC devices and bipolar diodes, a description of the die and module technology, device characterization and modelling and benchmark of the device at converter level. The effects of current change rate, temperature variation, and different insulated-gate bipolar transistor (IGBT) modules for the switching cell, as well as parasitic oscillations are discussed. A comparison of the results with a commercial Si diode (6.5 kV and 1.2 kA) is included. The benchmark consists of an estimation of maximum converter output power, maximum switching frequency, losses and efficiency in a three level (3L) neutral point clamped (NPC) voltage-source converter (VSC) operating with SiC and Si diodes. The use of a model predictive control (MPC) algorithm to achieve higher efficiency levels is also discussed. The analysed diode module exhibits a very good performance regarding switching loss reduction, which allows an increase of at least 10 % in the output power of a 6-MVA converter. Alternatively, the switching frequency can be increased by 41 %.

Thèse réalisée en cotutelle avec l'Université Catholique de Louvain (Belgique) / La dépendance en température des spectres optiques des semi-conducteurs est discutée en fonction de la variation des énergies propres électroniques induite par l’interaction électron-phonon. Une démonstration formelle de la théorie de Allen-Heine-Cardona (AHC), la plus populaire dans le domaine, est présentée. Cette théorie est basée sur la théorie des perturbations et les approximations adiabatique, harmonique et des ions rigides. Une revue complète des applications semi-empiriques de cette théorie est aussi incluse dans ce document. Un nouveau formalisme ab initio basé sur la théorie des perturbations de la fonctionnelle de la densité (DFPT) est développé dans cette thèse. Ce formalisme est implémenté dans la distribution ABINIT. Dans cette nouvelle formulation, les fonctions d’onde de premier ordre sont déterminées grâce au principe variationnel et ne sont donc pas construites à partir des fonctions d’onde non perturbées, comme c’est le cas pour la théorie AHC. La théorie AHC présente une convergence lente sur le nombre d’états intermédiaires inclus dans la simulation : il faut inclure 2000 états pour un traitement adéquat de la molécule de H2 et 400 états pour le silicium. Le formalisme DFPT, quant à lui, ne nécessite que l’inclusion des états étudiés, ce qui mène à une diminution du temps de calcul par un facteur 20. Pour les molécules diatomiques,les résultats obtenus reproduisent ceux provenant de la méthode des différences finies. Pour le silicium, les résultats des études semi-empiriques antérieures sont retrouvés. Par contre, dans le cas du diamant, les résultats sont grandement sous-estimés. Ceci semble provenir de l’utilisation de la LDA. La méthode des différences finies utilisée dans le cas des molécules diatomiques a permis l’évaluation directe de la validité de l’approximation des ions rigides en évaluant le terme de Debye-Waller non diagonal (NDDW). Le terme NDDWcontribue entre 11 % pour la molécule de CO et 60 % pour la molécule de LiF ce qui signifie que l’approximation des ions rigide n’est pas valide. Cette approximation est donc perçue comme étant la cause du mauvais accord entre les observations expérimentales et les simulations théoriques pour les semi-conducteurs cristallins. / The thermal corrections to the optical spectra of semiconductors are discussed interms of the variation of the single electron eigenenergies and the electron-phonon coupling. A formal derivation of the leading Allen-Heine-Cardona theory is presented. This theory is based on standard perturbation theory within the adiabatic, the harmonic and rigid-ion approximations. A full review of the successful application of this theory in the semi-empirical literature is also included. A new ab initio formalism based on DFPT is developed and implemented in the ABINIT package. In this new formulation of the theory of the electron-phonon coupling, the first-order wave functions are determined by a variational principle and are thus not constructed using the unperturbed wave functions. This is in contrast to the Allen- Heine-Cardona theory in which a slow convergence on the number of included states his observed : one must include 2000 states for the correct treatment of H2 and 400 states for silicon. Using the DFPT formalism with only 10 bands yields a decrease in calculation times by a factor of 20. This new implementation of the DFPT formalism was tested using the cases studies of diatomic molecules, silicon and diamond. The results obtained for the diatomic molecules reproduce finite difference calculations up to the numerical error present in the finite difference approach. The procedure reproduces the result of previous semi-empirical studies for silicon but underestimates drastically the electron-phonon coupling in diamond. This is shown to originate from the LDA. Finally, the finite difference method used in the diatomic molecules permitted the direct evaluation of the validity of the rigid-ion approximation by evaluating the non-site-diagonal Debye-Waller term. It was found that this term partially cancels the sum of the site-diagonal Debye-Waller and Fan term. It contributes from 11 % of this sum for CO to 60 % for LiF and is by no means negligible in any system considered. The mismatch between experimental observations and theoretical simulations in crystalline semiconductors is thus believed to originate from this approximation.

Cette étude a pour objet d’apporter des éléments de compréhension quant à l’amélioration de la résistance à la corrosion des alliages de ZnMg(Al), en comparaison du Zn, en milieu atmosphérique chloré. Le cheminement de réflexion part de considérations fondamentales et tend vers des conditions réelles d’utilisation. La première étape a consisté à synthétiser et caractériser des films de ZnO dopé Mg et notamment l’évolution de la structure cristalline, la structure électronique, la résistivité, (…) avec le dopage. La pertinence de ces paramètres a ensuite été évaluée et discutée au regard de la stabilité de ces films en solution. Dans un second temps, les produits de corrosion formés, en laboratoire, en présence ou non de chlorures, sur des phases pures de Zn et ZnMg, ont été caractérisés. Les processus physico-chimiques liés à la formation de ces produits ont ensuite été discutés, afin de mettre en lumière le rôle du Mg dans l’amélioration de la résistance à la corrosion. La dernière étape, s’est attachée à caractériser des produits de corrosion formés après 6 mois en milieu naturel, en atmosphère marine, sur des phases pures de Zn et ZnMg, et des revêtements industriel de type ZnMgAl. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence une meilleure stabilité en solution des films de Zn0.84Mg0.16O en comparaison du ZnO, en corrélation avec une présence accrue de liaisons hydroxyles, une augmentation de la résistivité et de la fonction de travail. Ces trois paramètres sont apparus également pertinents, sur les produits de corrosion formés en laboratoire et naturellement en présence de Mg et de Mg, Al, et corrélés à l’amélioration de la résistance à la corrosion. / The aim of this study was to provide some understanding about the improvement of the corrosion resistance of ZnMg and ZnMgAl alloys in comparison to Zn, in chloride content atmospheric environment, from fundamental considerations gradually towards the actual use of these materials. The first approach consisted in the synthesis and physicochemical characterization of films of magnesium doped zinc oxide and particularly the evolution of parameters such as the crystal structure, the electronic structure (band gap), the resistivity, (…) with doping. The relevance of these parameters was then evaluated and discussed regarding to the stability of these films in a solution of pH 8.4. The second stage focused on the characterization of corrosion products formed in the laboratory with or without chloride, on pure Zn and ZnMg. The physico-chemical processes related to the formation of these products were then discussed to highlight the role of Mg in the improvement of the corrosion resistance of ZnMg alloys in comparison with the Zn. The third and final stage consisted in the characterization of corrosion products formed in marine atmosphere on pure Zn and ZnMg, as well as on industrial coating-type ZnMgAl, after 6 months of exposure. The results obtained in this study showed a better stability in solution of solid solution films of Zn0.84Mg0.16O in comparison with the ZnO, correlated with the increase of hydroxyl bonds, associated with an increase of resistivity and work function. These three parameters appeared also relevant regarding the corrosion products formed naturally in the laboratory and in the presence of Mg and Mg-Al, and correlated with improvement of the corrosion resistance.

De nos jours, les énergies renouvelables remplacent les énergies fossiles. Pour assurer une l’interconnexion entre toutes ces installations électriques, l’électronique de puissance est nécessaire. Les principales spécifications de la prochaine génération de convertisseur de puissances sont un rendement et une densité de puissance élevés, fiabilité et faibles coûts. L’intégration PCB des composants actifs et/ou passifs est perçue comme une approche prometteuse, peu onéreuse et efficace. Les délais ainsi que les coûts de fabrication des convertisseurs de puissance peuvent considérablement réduits. L’intégration permet également d’améliorer les performances des convertisseurs. Dans ce but, un concept original d’inductance 3D pliable utilisant la technologie PCB est présenté. Il permet un coût faible pour une production en série, ainsi qu’une excellente reproductibilité. Un usinage partiel de la carte PCB est utilisé, permettant le pliage et la conception des enroulements de l’inductance. Différents prototypes sont développés par le biais d’une procédure d’optimisation. Des tests électriques et thermiques sont réalisés pour valider l’applicabilité du concept au sein de convertisseurs de puissance.Le développement d’une procédure d’optimisation appliqué aux convertisseurs hautement intégrés utilisant l’enterrement PCB est présenté. Tous les choix importants, facilitant l’intégration PCB, e.g. réduction des composants passifs, sont présentés. Cela inclut la sélection de la topologie adéquate avec la modulation associée. La procédure de design et les modèles analytiques sont introduits. Il en résulte un convertisseur comprenant quatre pont-complet entrelacés avec des bras fonctionnant à basse (50 Hz) et haute (180 kHz) fréquences. Cette configuration autorise une variation de courant importante dans les inductances, assurant ainsi la commutation des semi-conducteurs à zéro de tension (ZVS), et ceux sur une période complète du réseau. L’impact de la forte variation de courant sur le filtre CEM est compensé par l’entrelacement. Deux prototypes d’un convertisseur AC/DC bidirectionnel de 3.3 kW sont présentés, les résultats théorique et pratique sont analysés.Pour augmenter la densité de puissance du system, un filtre actif de type “Buck” est étudié. La procédure d’optimisation est adaptée à partir de la procédure implémentée pour le convertisseur AC/DC. L’approche utilisée, mène à un convertisseur opérant également en ZVS durant une période compète du réseau, et ce, à fréquence de commutation fixe. Les technologies sélectionnées, condensateur céramique et inductance compatible avec la technologie PCB sont favorable à l’intégration et sont implémenté sur le prototype. / Nowadays, the green energy sources are replacing fossil energies. To assure proper interconnections between all these different electrical facilities, power electronics is mandatory. The main requirements of next generation converters are high efficiency, high power density, high reliability and low-cost. The Printed Circuit Board (PCB) integration of dies and/or passives is foreseen as a promising, low-cost and efficient approach. The manufacturing time and cost of power converters can be drastically reduced. Moreover, integration allows the converter performances to be improved. For this purpose, an original 3D folded power inductor concept using PCB technology is introduced. It is low cost for mass production and presents good reproducibility. A partial milling of the PCB is used to allow bending and building the inductor winding. Prototypes are designed through an optimisation procedure. Electrical and thermal tests are performed to validate the applicability in power converters. The development of an optimisation procedure for highly integrated converters, using PCB embedding, is presented. All important choices, facilitating the PCB integration, e.g. reduction of passive components, are presented. It includes the selection of the suitable converter topology with the associated modulation. The design procedure and implemented analytical models are introduced. It results in four interleaved full-bridges operating with low (50 Hz) and high (180 kHz) frequency legs. The configuration allows high current ripple in the input inductors inducing zero voltage switching (ZVS) for all the semiconductors, and for a complete grid period. The impact of high current ripple on the EMI filter is compensated by the interleaving. Two prototypes of a 3.3 kW bidirectional AC/DC converters are presented, theoretical and practical results are discussed. To further increase the power density of the overall system, a Buck power pulsating buffer is investigated. The optimisation procedure is derived from the procedure implemented for the AC/DC converter. The result favours an original approach, where the converter also operates with ZVS along the entire main period at a fixed switching frequency. The selected technologies for prototyping are integration friendly as ceramic capacitors and PCB based inductors are implemented in the final prototype.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont dédiés à l'étude des composants passifs pour l'électronique de puissance à haute température. Des condensateurs et des matériaux magnétiques sont sélectionnés et caractérisés jusqu'à environ 250°C. Les caractéristiques électriques et électromagnétiques montrent, pour certains de ces composants et matériaux, des dépendances significatives en fonction de la température, mais également des non-linéarités et des phénomènes d'hystérésis. Les caractérisations sont ensuite exploitées pour la conception d'un filtre CEM d'entrée d'un onduleur de tension de 2kW. Une démarche et des considérations liées au dimensionnement d'un filtre sont détaillées. Un démonstrateur de filtre CEM est testé en charge et à haute température (200°C). Les résultats montrent une dépendance relativement faible des perturbations conduites entre 150kHz et 30MHz en fonction de la température (environ +6dBµA entre 25°C et 200°C selon la norme DO-160F). Le fonctionnement à haute température de composants passifs au sein d'un filtre CEM pour l'électronique de puissance a été démontré. En complément du filtre à composant discret et pour répondre aux besoins d'atténuation à haute fréquence qui seront accrus pour les convertisseurs à base de semi-conducteurs à grand gap (SiC et GaN) qui commutent plus rapidement que des interrupteurs de type IGBT en Si, nous avons proposé l'intégration de condensateurs de mode commun au sein d'un module de puissance. Les résultats simulés et expérimentaux ont montré une réduction des perturbations conduites grâce à l'intégration de ces condensateurs. Cette solution, compatible avec un fonctionnement à haute température, est positionnée comme une solution alternative à un filtre d'entrée complexe (multi-niveaux) et s'inscrit dans la tendance actuelle des IPEM (Intelligent/Integrated Power Electronics Module) qui recherche l'intégration de fonctions dans le module de puissance. L'ensemble de ces travaux souligne par ailleurs l'importance du packaging pour l'électronique de puissance à haute température. / The study, which is described in this dissertation, is dedicated to passive components in order to be integrated into high temperature power electronic converters. Capacitors and magnetic materials are selected and characterized up to 250°C. Electrical and electromagnetic characteristics are measured. Some components show a significant temperature deviation, but also a non-linear behavior with a hysteresis phenomenon. Based on these characteristics, a high temperature EMI filter for a 2kW voltage inverter is designed. The design procedure and some practical considerations are discussed. Then, the experimental results from the prototype at 200°C under full load conditions are given. The variation of the conducted emissions, from 150kHz and 30MHz, with the temperature is low (about +6dBµA between 25°C and 200°C into a DO-160F setup). The feasibility of a working EMI filter for high temperature power electronics is demonstrated. To meet the high frequency EMI requirements, with wide-band gap semi-conductors devices which are faster than Si IGBT, a solution based on integrated common mode capacitors into the power module is proposed. With this solution, operation at high temperature is also doable. Experimental results show a reduction of the conducted emissions thanks to these integrated capacitors. We consider this solution as an alternative against an increased complexity of the EMI input filter. It follows the present trends toward the integration of functions into a power module, close to the power switches. Moreover, packaging issues are highlighted and remains as a major limitation for high temperature power electronics.

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Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή διερευνώνται αριθμητικά δομές οι οποίες μπορούν να λειτουργήσουν ως φωνονικά ή φωτονικά υλικά. Βασικό χαρακτηριστικό των φωτονικών και των φωνονικών υλικών είναι η ύπαρξη χασμάτων συχνοτήτων στη διάδοση των ηλεκτρομαγνητικών και των ελαστικών κυμάτων αντίστοιχα διαμέσου των δομών αυτών. Αρχικά διερευνήθηκαν αριθμητικά δύο δομές οι οποίες έχουν ήδη χρησιμοποιηθεί ως φωτονικά υλικά και για τις οι οποίες εξετάστηκε κατά πόσο είναι εφικτή λειτουργία τους ως φωνονικά υλικά. Η πρώτη δομή είναι η πολύ γνωστή δομή κατά στρώσεις και η δεύτερη ένας ηχητικός κυματοδηγός «λωρίδα» (slot waveguide) επάνω στον οποίο δομείται ένας φωνονικός κρύσταλλος. Για τους αριθμητικούς υπολογισμούς χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος των πεπερασμένων διαφορών στο πεδίο του χρόνου και υπολογίστηκαν το Φάσμα Μετάδοσης καθώς και το διάγραμμα Διασποράς. Στην μελέτη αυτή περιελήφθησαν αρκετά διαφορετικά υλικά όπως το πυρίτιο, η εποξειδική ρητίνη και το βολφράμιο. Διερευνήθηκε επίσης η επίδραση όλων των γεωμετρικών παραμέτρων των δομών. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι δομές αυτές φαίνεται να έχουν πολύ ελπιδοφόρα χαρακτηριστικά ως φωνονικοί κρύσταλλοι. Υπό ορισμένες προϋποθέσεις μάλιστα μπορεί να προκύψει πλήρες τρισδιάστατο χάσμα. Λαμβάνοντας υπόψη ότι η συγκεκριμένες δομές είναι ήδη γνωστές για τη χρήση τους ως φωτονικοί κρύσταλλοι, η πεποίθηση για τη χρήση τους ταυτόχρονα ως φωτονικοί και φωνονικοί κρύσταλλοι καθίσταται βάσιμη. Στην συνέχεια, χρησιμοποιώντας ξανά τη μέθοδο των πεπερασμένων διαφορών στο πεδίο του χρόνου, μελετήθηκαν ενδεχόμενες εφαρμογές που θα μπορούσαν οι δομές αυτές να έχουν. Πιο συγκεκριμένα διερευνήθηκε αρχικά η ενδεχόμενη χρήση των φωνονικών κρυστάλλων ως αισθητήρες. Οι Ευαισθησίες αυτών των δομών υπολογίστηκαν από τις αλλαγές στα όρια των αντίστοιχων φωνονικών χασμάτων όταν ένα λεπτό φιλμ νερού (για την περίπτωση του αισθητήρα υγρασίας) προστεθεί στη δομή ή όταν οι δομές εμβαπτιστούν σε κάποιο υγρό (αισθητήρες υγρών). Μελετήθηκε επίσης για πρώτη φορά συγκεκριμένη ελαστοδυναμική συμπεριφορά της τρισδιάστατης δομής κατά στρώσεις. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν παρουσιάζουν μια υψηλή τιμή στον λόγο της διαμήκους προς την εγκάρσια ταχύτητα του ήχου και μια ιδανική συμπεριφορά pentamode σε ένα εύρος συχνοτήτων. Τα αποτελέσματα δείχνουν σαφώς ότι η δομή κατά στρώσεις μπορεί να αποτελέσει και ένα πολύ σημαντικό ελαστοδυναμικό μεταϋλικό. Στην επόμενη ενότητα της Διδακτορικής διατριβής χρησιμοποιώντας την θεωρία συναρτησιακών πυκνότητας μελετήθηκε η φωνονική πυκνότητα καταστάσεων για υλικά τύπου γραφενίου όπως το silicene (σιλικένιο) και το germanene (γερμανένιο). Εξετάστηκαν οι περιπτώσεις στις οποίες άτομα πυριτίου ή γερμανίου στις δομές τύπου γραφενίου αντικαταστάθηκαν από άλλα άτομα της Ομάδας IV του Περιοδικού Πίνακα και διερευνήθηκε κατά πόσο οι προκύπτουσες δομές μπορούν να λειτουργήσουν ως φωνονικοί κρύσταλλοι με την εμφάνιση φωνονικών χασμάτων στην φωνονική πυκνότητα καταστάσεών τους. Εξετάστηκαν επίσης νανοσωλήνες άνθρακα και κυρίως οι ομοιότητές τους με τα υλικά τύπου γραφενίου. Βρέθηκε πως, για τις περιπτώσεις όπου η διάμετρος των νανοσωλήνων ξεπερνά το 1nm, παρουσιάζονται αρκετές ομοιότητες με τα υλικά τύπου γραφενίου. Στην τελευταία ενότητα της διατριβής διερευνώνται δομές στις οποίες μπορεί να παρατηρηθεί εντοπισμός του φωτός σε περιοχές κλίμακας νανομέτρων. Ένα σύστημα αποτελούμενο από δύο δίσκους πυριτίου με διάκενο να τους χωρίζει μερικά δέκατα του νανομέτρου μελετήθηκε πρώτο. Ο κανονικοποιημένος, αδιάστατος ενεργός όγκος καταστάσεων, V_eff, υπολογίστηκε για τους δύο χαμηλότερους συντονισμούς. Ο ενεργός όγκος καταστάσεων μειώνεται σημαντικά καθώς το χάσμα μεταξύ των δίσκων μεγαλώνει. Μελετάται επίσης μια δομή αποτελούμενη από έναν κυκλικό κυματοδηγό σχισμή ο οποίος σχηματίζεται μέσα σε έναν κυκλικό συντονιστή πυριτίου. Όπως προκύπτει από τα αριθμητικά αποτελέσματα η προτεινόμενη δομή μπορεί να εμφανίσει συντονισμούς με υψηλές τιμές του παράγοντα Q, αυξάνοντας έτσι την πεποίθηση πως η προτεινόμενη δομή μπορεί να αποτελέσει βάση για εφαρμογές σε οπτικές τηλεπικοινωνίες. / This thesis explores numerically structures that can act as phononic or photonic materials. A key feature of photonic and phononic materials is the existence of frequency gaps in propagation of electromagnetic waves and elastic waves respectively. Initially the functionality of two structures as phononic materials is numerically examined. Those structures have already been used as photonic materials. The first structure is the well-known layer-by-layer structure and the second is an acoustic strip waveguide onto which is considered one phononic crystal. For numerical calculations the Finite Difference Time Domain method was used. The transmission spectra and the band structure were calculated. Several different materials such as silicon, epoxy and tungsten were included in this study. It was also investigated the effect of all the geometric parameters of the structures. The results showed that these structures appear to have very promising features as phononic crystals. Under certain conditions it may even exists a full three-dimensional phononic band gap. Considering that those structures are already known for their use as photonic crystals, the belief for their use as both photonic crystals and phononic crystals becomes valid. Then, again using the Finite Difference Time Domain method, potential applications that these structures could have were also examined. Initially it was investigated the potential use of phononic crystals as sensors. The sensitivities of these structures were calculated from the changes in the boundaries of the respective phononic band gaps when a thin film of water (in the case of the humidity sensor) was added to the structure or when those structures immersed in a liquid (liquid sensors). Also studied for the first time the three-dimensional layer-by-layer structure for specific elastodynamic behavior. The results show a high value of the ratio of the longitudinal to the transverse speed of sound and an ideal pentamode behavior for a specific frequency range. The results clearly show that the layer-by-layer structure could be a very important elastodynamic metamaterial. In the next section of this thesis, the phonon density of states of graphene-like materials such as silicene and germanene is examined using density functional theory. Cases were silicon or germanium atoms on graphene-like structures are replaced by other group IV atoms and how these new structures could perform as nanoscale phononic crystals, creating phononic band gaps in their phonon density of states, are numerically investigated. Nanotubes were also examined and their similarities, especially for cases with diameters above 1nm, with the graphene-like materials were found. In the final section of this thesis structures which could confine light in nanometer areas were numerically examined. A system consisting of two silicon disks with in plane separation of a few tens of nanometers has been studied first. The normalized unitless effective mode volume, Veff, has been calculated for the two lowest whispering gallery modes resonances. The effective mode volume is reduced significantly as the gap between the disks decreases. It is also numerically examined a structure consisting of a circular slot waveguide which is formed into a silicon disk resonator. It is shown that the proposed structure could have high Q resonances thus raising the belief that it is a very promising candidate for optical interconnects applications.

La dépendance en température des spectres optiques des semi-conducteurs est discutée en fonction de la variation des énergies propres électroniques induite par l’interaction électron-phonon. Une démonstration formelle de la théorie de Allen-Heine-Cardona (AHC), la plus populaire dans le domaine, est présentée. Cette théorie est basée sur la théorie des perturbations et les approximations adiabatique, harmonique et des ions rigides. Une revue complète des applications semi-empiriques de cette théorie est aussi incluse dans ce document. Un nouveau formalisme ab initio basé sur la théorie des perturbations de la fonctionnelle de la densité (DFPT) est développé dans cette thèse. Ce formalisme est implémenté dans la distribution ABINIT. Dans cette nouvelle formulation, les fonctions d’onde de premier ordre sont déterminées grâce au principe variationnel et ne sont donc pas construites à partir des fonctions d’onde non perturbées, comme c’est le cas pour la théorie AHC. La théorie AHC présente une convergence lente sur le nombre d’états intermédiaires inclus dans la simulation : il faut inclure 2000 états pour un traitement adéquat de la molécule de H2 et 400 états pour le silicium. Le formalisme DFPT, quant à lui, ne nécessite que l’inclusion des états étudiés, ce qui mène à une diminution du temps de calcul par un facteur 20. Pour les molécules diatomiques,les résultats obtenus reproduisent ceux provenant de la méthode des différences finies. Pour le silicium, les résultats des études semi-empiriques antérieures sont retrouvés. Par contre, dans le cas du diamant, les résultats sont grandement sous-estimés. Ceci semble provenir de l’utilisation de la LDA. La méthode des différences finies utilisée dans le cas des molécules diatomiques a permis l’évaluation directe de la validité de l’approximation des ions rigides en évaluant le terme de Debye-Waller non diagonal (NDDW). Le terme NDDWcontribue entre 11 % pour la molécule de CO et 60 % pour la molécule de LiF ce qui signifie que l’approximation des ions rigide n’est pas valide. Cette approximation est donc perçue comme étant la cause du mauvais accord entre les observations expérimentales et les simulations théoriques pour les semi-conducteurs cristallins. / The thermal corrections to the optical spectra of semiconductors are discussed interms of the variation of the single electron eigenenergies and the electron-phonon coupling. A formal derivation of the leading Allen-Heine-Cardona theory is presented. This theory is based on standard perturbation theory within the adiabatic, the harmonic and rigid-ion approximations. A full review of the successful application of this theory in the semi-empirical literature is also included. A new ab initio formalism based on DFPT is developed and implemented in the ABINIT package. In this new formulation of the theory of the electron-phonon coupling, the first-order wave functions are determined by a variational principle and are thus not constructed using the unperturbed wave functions. This is in contrast to the Allen- Heine-Cardona theory in which a slow convergence on the number of included states his observed : one must include 2000 states for the correct treatment of H2 and 400 states for silicon. Using the DFPT formalism with only 10 bands yields a decrease in calculation times by a factor of 20. This new implementation of the DFPT formalism was tested using the cases studies of diatomic molecules, silicon and diamond. The results obtained for the diatomic molecules reproduce finite difference calculations up to the numerical error present in the finite difference approach. The procedure reproduces the result of previous semi-empirical studies for silicon but underestimates drastically the electron-phonon coupling in diamond. This is shown to originate from the LDA. Finally, the finite difference method used in the diatomic molecules permitted the direct evaluation of the validity of the rigid-ion approximation by evaluating the non-site-diagonal Debye-Waller term. It was found that this term partially cancels the sum of the site-diagonal Debye-Waller and Fan term. It contributes from 11 % of this sum for CO to 60 % for LiF and is by no means negligible in any system considered. The mismatch between experimental observations and theoretical simulations in crystalline semiconductors is thus believed to originate from this approximation. / Thèse réalisée en cotutelle avec l'Université Catholique de Louvain (Belgique)

Ces dernières années, un nouveau type de polymère donneur d’électron pour des applications photovoltaïques a été étudié de manière intensive, les copolymères à faible bande interdite. Ils sont constitués d’un groupement riche en électron (ER) et d’un groupement pauvre (EP) permettant de contrôler les orbitales frontières et d’induire une délocalisation de l’exciton généré lors du processus de photo-excitation. Une large variété de dispositifs est basée sur ces copolymères avec des rendements d’environ 10% et, pour accroitre leur efficacité, il est nécessaire d’avoir une meilleure compréhension de ces polymères pendant le phénomène de photo-absorption. La chimie théorique apparait comme un outil permettant de prédire différentes propriétés optoélectroniques. Au cours de ce travail, nous avons utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité indépendante (DFT) et dépendante du temps (TD DFT) pour simuler les propriétés optiques d’oligomères de taille croissante avec différents groupements ER et EP. Les propriétés optiques des polymères correspondant ont été extrapolées à l’aide du modèle de Kuhn. Ce criblage théorique nous a permis de sélectionner des systèmes prometteurs à base de benzodithiophène, de benzothiadiazole et de benzofurazane qui ont ensuite été synthétisés par couplage de Stille. Les polymères et oligomères obtenus ont été caractérisés par spectroscopie UV-visible et de fluorescence, chromatographie d’exclusion stérique et par RMN dans le but d’observer des relations structure-propriétés et de faire des corrélations entre résultats expérimentaux et théoriques. / During the last decade, a new kind of donor polymers for photovoltaic application have been intensively studied, the low band-gap polymers. They are based on repeating units associating two different moieties, one electron-rich (ER) and one electron-poor (EP), which allow to finely tune the molecular orbitals and to induce a delocalization of the exciton generated upon the photo-excitation process. A large variety of devices are based on such low band-gap polymers, with a power conversion efficiency record around 10%, and, to increase the efficiency, it is necessary to have a better understanding of these polymers during the photo-absorption phenomenon. Computational chemistry isa powerful tool that permits to predict different opto-electronic properties. For this work, we used Density Functional Theory and Time-Dependent Density Functional Theory to compute the optical properties of increasingly large oligomers involving various ER and EP subunits. The optical properties in the polymer limit were then estimated for the different systems by using an extrapolation scheme based on the Kuhn equation. This theoretical screening allowed us to select promising candidates based on benzodithiophene, benzothiadiazole and benzofurazan for syntheses, which were performed by a Stille coupling. The obtained polymers and size-controlled oligomers were further characterized by UV visible spectroscopy, fluorescence, size exclusion chromatography and NMR, in order to extractstructure-properties relationships and correlate experimental results to theoretical data.

The popularity of graphene owing to its unique properties has triggered huge interest in other two-dimensional (2D) nanomaterials. Among them, silicene shows considerable promise for electronic devices due to the expected compatibility with silicon electronics. However, the high-end potential application of silicene in electronic devices is limited owing to the lack of an energy band gap. Hence, the principal objective of this research is to tune the electronic and magnetic properties of silicene related nanomaterials through first-principles models. I first explored the impact of edge functionalization and doping on the stabilities, electronic, and magnetic properties of silicene nanoribbons (SiNRs) and revealed that the modified structures indicate remarkable spin gapless semiconductor and half-metal behaviors. In order to open and tune a band gap in silicene, SiNRs were perforated with periodic nanoholes. It was found that the band gap varies based on the nanoribbon’s width, nanohole’s repeat periodicity, and nanohole’s position due to the quantum confinement effect. To continue to take advantage of quantum confinement, I also studied the electronic and magnetic properties of hydrogenated silicene nanoflakes (SiNFs). It was discovered that half-hydrogenated SiNFs produce a large spin moment that is directly proportional to the square of the flake’s size. Next, I studied the adsorption behavior of various gas molecules on SiNRs. Based on my results, the SiNR could serve as a highly sensitive gas sensor for CO and NH3 detection and a disposable gas sensor for NO, NO2, and SO2. I also considered adsorption behavior of toxic gas molecules on boron carbide (BC3) and found that unlike graphene, BC3 has good sensitivity to the gas molecules due to the presence of active B atoms. My findings divulged the promising potential of BC3 as a highly sensitive molecular sensor for NO and NH3 detection and a catalyst for NO2 dissociation. Finally, I scrutinized the interactions of CO2 with lithium-functionalized germanene. It was discovered that although a single CO2 molecule was weakly physisorbed on pristine germanene, a significant improvement on its adsorption energy was found by utilizing Li-functionalized germanene as the adsorbent. My results suggest that Li-functionalized germanene shows promise for CO2 capture.