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Thesis (doctoral)--Freien Universität Berlin, 1980.

This thesis describes the attempt to synthesize some 5-hetero-substituted dihydro-4,6(1H,5H)-pyrimidinediones as possible anticonvulsants.

Ce travail a porté sur la préparation de copolymères à blocs et l’étude de leur assemblage supramoléculaire basé sur des liaisons hydrogènes entre les motifs homocomplémentaires ou hétérocomplémentaires. La stratégie de synthèse était basée sur la combinaison de la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT et de la chimie supramoléculaire. Dans le chapitre 2, nous avons développé une stratégie s'appuyant sur la conception d'agents RAFT portant des groupements de type thymine / diaminopyridine (DAP) capables de générer des copolymères en étoile de type « miktoarm » bien définis. Pour élargir le champ d’application de ces agents RAFT capables d’établir des liaisons H, nous avons également étudié, dans le chapitre 3, la préparation d’agents RAFT fonctionnalisés par des motifs présentant de très hautes constantes de liaison. Le couple Hamilton / barbiturate (log (K) ≈ 4-5) a été sélectionné pour générer de plus stables copolymères à blocs supramoléculaires. Afin d’élaborer des macromolécules originales aux hautes propriétés d’association et de simplifier la stratégie de la synthèse, nous avons finalement exploré la préparation de copolymères tribloc ABC supramoléculaires à base de PA11 (oligomères OPA11) dans le chapitre 4. L’introduction d'un groupe dithiobenzoate pertinemment choisi sur les oligomères conduit à l’obtention de macroagents RAFT qui permettent la préparation de copolymères tribloc ABC supramoléculaires, où A est semi-cristallin, B à l'état caoutchouteux et C à l'état vitreux. Les études sur l'incorporation de tels copolymères dans les réseaux époxy sont en cours. / This work dealt with the preparation and the study of supramolecular block copolymers based on hydrogen-bonding between homocomplementary or heterocomplementary stickers. The synthetic strategy was based on the combination of RAFT-mediated controlled radical polymerization and supramolecular chemistry. In the Chapter 2, we developed a strategy relying on the design of RAFT agents bearing thymine/diaminopyridine (DAP) recognition pairs and capable to grow well-defined miktoarm star supramolecular copolymers. To further extend the scope of H-bonding RAFT agents, in the Chapter 3, we also investigated the preparation of RAFT agents functionalized with motifs exhibiting very high binding constants. The Hamilton/barbiturate couple (log(K)≈4-5) was selected to generate more stable supramolecular block copolymers. Aiming at elaborating original associating macromolecules and at simplifying the strategy of synthesis, we finally explored the preparation ABC triblock supramolecular copolymers based on PA11 oligomers (OPA11) in Chapter 4. Ligation of a relevant dithiobenzoate group on the oligomers afforded oligomeric RAFT agents that allow for the preparation of ABC triblock supramolecular copolymers, where A is semi-crystalline, B in rubbery state and C in glassy state. Studies on the incorporation of such copolymers in epoxy networks are under progress.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Strukturaufklärung von neuartigen, chromophoren Barbituraten, welche als selektive Chemosensoren verwendet werden können. Als Schlüsselverbindungen dienten 5-(4-Nitrophenyl)-barbiturate, deren Enolisierungsfähigkeit systematisch untersucht wurden. Des Weiteren konnten SCHIFFschen Basen, Pyridinium-Barbiturat-Betain-Farbstoffe sowie ein fluoreszenzaktive Naphthalimid synthetisiert werden, in welchen der Barbitursäure-Substituent ebenfalls elektronenschiebende Eigenschaften aufweist. Die individuelle Interaktion der Barbiturate mit der Solvensumgebung wurde mittels Lineare-Solvatations-Energie (LSE)- Beziehungen unter Verwendung der empirischen Lösungsmittelparameter nach KAMLET-TAFT und CATALÁN untersucht. Besonderes Augenmerk lag auf dem Studium der molekularen Erkennung von ausgewählten Chromophoren mit Nukleinbasen und strukturell verwandten Verbindungen. Hierzu gelang es die supramolekularen Bindungsphänomene über Wasserstoffbrücken und die Beeinflussung des chromophoren Systems sowohl im Festkörper als auch in Lösung zu verfolgen.

The present thesis is focused on rational design and synthesis of π-conjugated donoracceptor-donor (D-A-D) type oligomers and D-A type copolymers. Thesis is organized in seven chapters, apart from introduction remaining six chapters are grouped into two parts (A and B). Part A deals with Chapters 2, 3, 4 and Part B contains chapters 5, 6 and 7. A brief discussion on the content of individual chapters is provided below. Chapter 1 discusses the introduction to organic solar cell with operating principles and effect of spinodal decomposition on stability of the devices is presented. The status and literature related to the improvement of life time of the organic solar cells by self-assembly approach has been explored. In addition, design and synthesis of the fluorine substituted π-conjugated organic semiconductors for n-type OFETs and OLED has been discussed. Part A This part of the thesis attempt to address some of the challenges listed below (1) Investigation of miscibility of binary components in bulk heterojunction solar cells through H-bonding approach. (2) Synthesis of new low band gap molecular semiconductors having H-bonding sites. (3) Fabrication of bulk heterojunction solar cell devices using these new molecules and exploring the photovoltaics performance. Chapter 2, donor-acceptor-donor (D-A-D) concept has been employed to design low band gap oligomers named as TTB. Barbiturate functional group has been utilized to explore the concepts of supramolecular chemistry. It is shown that, TTB molecule self-organizes via intermolecular H-bonding between barbituric acid units. Interactions between the oligothiophene subunits were also found to be important, affording nanoribbons that were observed by atomic force and transmission electron microscopy. The applicability of TTB for organic electronic applications was investigated by fabricating organic field-effect transistors (OFETs) and organic photovoltaic device. The crystalline nanoribbons were beneficial in understanding the phase morphology of PCBM and TTB blend. Chapter 3, the self-assemble property of TTB was disrupted by the substitution of methyl group on the nitrogen of the barbituric acid moiety. The optical and electrochemical properties of the new derivative have been investigated by UV-Visible spectroscopy, photoluminescence spectroscopy and cyclic voltammetry. Further investigations on the effect of self-assembly on organic solar cells were carried out by fabricating BHJ and OFET. The results proved that the self-assembly within the donor moieties led to complete phase separation between the donor and acceptor which had an adverse effect on the photovoltaic performance. Chapter 4, the conjugation of TTB was extended by the synthesis of two new copolymers by polymerizing with two oliogothiophene (terthiophene and benzobithiophene) derivatives with different donating strength. The investigation of photophysical and electrochemical properties of copolymers were studied by varying the donating strength. As we increase the donating strength of oligothiophenes, the intramolecular charge transfer band of DA copolymers was red shifted. Further, density functional theory (DFT) calculation of these materials was carried out to get insight into their photophysical properties. Part B This part of the thesis attempt to address some of the challenges listed below (1) Investigation of fluorine substituted organic semiconductos like 2,2’ bithiazole and pheanthroimidazole. (2) Synthesis of pentafluoro phenyl appended derivatives of 2,2’ bithiazole and pheanthroimidazole. (3) Fabrication of OFETs and OLEDs using these new molecules and elucidated the device performance with molecular structure. Chapter 5, pentafluorophenyl appended 2,2’-bithiazole derivatives were synthesized. The single crystal x-ray diffraction studies shows the unusual strong type-II F•••F interactions within the distance of 2.668 Å, at an angle of 89.14° and 174.15°. It also shows the usual type-I F•••F interaction within the distance of 2.825Å, at an angle of 137.38° and 135.93°. Upon bromination type-II Br•••Br interaction was observed and the packing was further stabilized by S•••Br interactions. The conjugation was further extended with different aromatic and heteroaromatic substituents and synthesized the star shaped structure. The band gap as well as the electronic energy levels was tuned by substituting various aromatic and heteroaromatic substituents. These star shaped derivatives shows electron mobilities in the order of 10-4 to 10-3cm2/Vs. Chapter 6, Novel D-A copolymers were synthesized by Stille condensation of electron acceptor fluorinated phenanthroimidazole with electron donors like terthiophene and benzobithiophene. Prior to that insoluble pentafluoro phenyl phenanthroimidazole was Nalkylated in presence of DMF which concurrently resulted in C-F activation of the pentafluoro phenyl moiety. As we increase the donor strength from benzobithiophene to terthiophene the absorbance spectra was red shifted from 446 nm to 482 nm in solution and 455 nm to 484 nm in solid state. The band gap of these copolymers was found to be 2.4 eV for PIBDT and 2.2 eV for PIDHTT from the absorbance spectra. The photoluminescence data shows that these materials are promising for the yellow colour as well as orange colour displays, of narrow wavelength range (FWHM 40 nm for PIBDT and 35 nm for PIDHTT), which can be achieved just by the manipulation of donor moieties in the copolymers. The preliminary electroluminiscence data shows high brightness of 888cd/m2 (orange luminescence) for PIDHTT and 410cd/m2 (yellow luminescence) for PIBDT. Chapter 7, Acenaphtho[1,2-b]quinoxaline based donor–acceptor type low band gap conjugated copolymers were synthesized by Stille coupling reaction with the corresponding oligothiophene derivatives. The optical properties of the copolymers were characterized by ultraviolet-visible spectrometry while the electrochemical properties were determined by cyclic voltammetry. The band gap of these polymers was found to be in the range of 1.8-2.0 eV as calculated from the optical absorption band edge. The intense charge transfer band in absorption spectra shows the significant effect of acceptor in the copolymers. X-ray diffraction measurements show weak π–π stacking interactions between the polymer chains. The OFET devices fabricated using these co-polymers showed dominant p-channel transistor behavior with the highest mobility of 1×10-3cm2/Vs.

L’implémentation d’un agent structurant impliquant un macrocycle à 31membres et intégrant un récepteur de type Hamilton / bis(2,6-diamidopyridine) a permis deconcevoir des [2]rotaxanes via une réaction click catalysée par du cuivre(I), soit à partir d’unpseudorotaxane en présence d’un barbiturique fonctionnalisé, soit par une méthode de« gabarit actif ». Ces structures supramoléculaires ont été rendues photochimiquement activesen exploitant des analogues de récepteurs Hamilton incorporant des groupementsphotodimérisables de type 9-anthracène. La photodimérisation et la retrodimérisation de cesrécepteurs en présence d’un fil barbiturique comportant des groupements terminauxencombrants (bouchons) permettent l’assemblage et le désassemblage de rotaxanes via unprocessus de photocapture. Ces unités 9-anthracène jouent également le rôle de bouchonsphotoactifs dans la formation d’un [2]rotaxane composé d’un plus petit anneau de typedibenzo-24-couronne-8, dont la photoirradiation résulte en une interconversion topologiqueinhabituelle entre un rotaxane et un caténane. Deux approches photochimiques ont permis deréguler des machines moléculaires distantes par une communication chimiqueintermoléculaire, c’est à dire soit par un transfert de molécule photoguidée, soit par untransfert d’électron photoinduit exalté par la présence d’un transfert d’énergie électroniqueréversible. / A templating motif involving a 31-member macrocycle integrating a bis(2,6-diamidopyridine) / Hamilton-type receptor aided [2]rotaxane sythesis, via a copper(I)catalyzed Huisgen reaction, in the presence of a designer barbiturate or by functionalizationusing an active template synthesis. Homologous supramolecular structures were madephotochemically-active, harnessing Hamilton receptors incorporating photodimerizable 9-anthracene groups. Photodimerization and retrodimerisation of these receptors in the presence of a barbiturate thread bearing terminal bulky stopper groups permitted rotaxane assembly /disassembly. The 9-anthracene units serve as stoppers in the formation of a [2]rotaxanecompound comprising a smaller dibenzo-24-crown-8 ring. Photoirradiation of these photoactive stoppers results in an unusual all-optical topological rotaxane - catenaneinterconversion. Two approaches to photoregulate remote molecular machines byintermolecular chemical communication involving a photoguided molecule or by photoinduced electron transfer aided by reversible electronic energy transfer are considered.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Oberflächenmodifizierung von drei industriell bedeutenden Metallen, Eisen, Zink und Kupfer, sowie den Oxiden von Zink und Eisen, mit wasserlöslichen Polyvinyl-formamid-Polyvinylamin-Copolymeren (PVFA-co-PVAmen). Der Einfluss des pH-Wertes, des Hydrolysegrades der PVFA-co-PVAme, und der Einfluss von im wässrigen Medium ablaufenden Redoxprozessen an den Metalloberflächen auf die adsorbierte Polymermenge, wurden studiert. Ferner werden polymeranaloge Reaktionen des PVAms bzw. PVAm-modifizierter Metall- und Metalloxidpulver mit Kohlendioxid, ein Multischichtaufbau mit PVAm und Natriumpolyacrylat, als auch die Hydrophobierung durch Maleinsäureanhydridcopolymere beschrieben. Zur Charakterisierung der polymermodifizierten Oberflächen wurde die XPS, die DRIFT-Spektroskopie und die Sorptiochromie genutzt. Besonders der Sorptiochromie wurde aufgrund der hohen Sensitivität ein hoher Stellenwert in der vorliegenden Arbeit eingeräumt. Das Konzept der Sorptiochromie wurde zum ersten Mal auf Metalloberflächen angewendet. Ein zweiter zentraler Aspekt der Arbeit war deshalb die Suche nach Sondenmolekülen, die geeignet waren Polaritätsparameter farbiger Metalloxid- und Metallpulver zu ermitteln. Hierfür wurden das solvatochrome und acidochrome Verhalten, sowie die Wechselwirkungen von Barbituratfarbstoffen mit Merocyaninstruktur mit Metallionen, Metall- und Metalloxidoberflächen studiert.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuartiger elektrophiler Barbiturate. In diesen Zielverbindungen sollte die kovalente Verknüpfung eines elektrophilen bzw. Lewis-aciden Zentrums mit einer Wasserstoffbrückensequenz realisiert sowie deren gegenseitige Beeinflussung untersucht werden. Im Mittelpunkt standen dabei Barbitursäure-funktionalisierte Triarylmethylium-Ionen sowie Merocyanine. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels NMR-Spektroskopie, Einkristall-Röntgenstrukturanalyse sowie solvatochromen Messungen. Besonderes Augenmerk lag auf der Wechselwirkung mit verschiedenen Rezeptoren über Wasserstoffbrückenbindungen, wobei sowohl die Anzahl als auch die Stärke der Wasserstoffbrücken variiert wurden. Die Reaktion der elektrophilen Barbiturate mit ausgewählten Nucleophilen wurde NMR- und UV/Vis-spektroskopisch verfolgt. In ternären Systemen bestehend aus Elektrophil, Nucleophil und Rezeptor wurde systematisch der Einfluss der Komplexierung über Wasserstoffbrücken auf die Gleichgewichts- und Geschwindigkeitskonstante der Elektrophil-Nucleophil-Rekombination erfasst. Daneben erfolgte die Bestimmung der Nucleophilie-Parameter substituierter Barbiturat-Anionen unter Berücksichtigung des ambidenten Verhaltens dieser Nucleophile.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Oberflächenmodifizierung von drei industriell bedeutenden Metallen, Eisen, Zink und Kupfer, sowie den Oxiden von Zink und Eisen, mit wasserlöslichen Polyvinyl-formamid-Polyvinylamin-Copolymeren (PVFA-co-PVAmen). Der Einfluss des pH-Wertes, des Hydrolysegrades der PVFA-co-PVAme, und der Einfluss von im wässrigen Medium ablaufenden Redoxprozessen an den Metalloberflächen auf die adsorbierte Polymermenge, wurden studiert. Ferner werden polymeranaloge Reaktionen des PVAms bzw. PVAm-modifizierter Metall- und Metalloxidpulver mit Kohlendioxid, ein Multischichtaufbau mit PVAm und Natriumpolyacrylat, als auch die Hydrophobierung durch Maleinsäureanhydridcopolymere beschrieben. Zur Charakterisierung der polymermodifizierten Oberflächen wurde die XPS, die DRIFT-Spektroskopie und die Sorptiochromie genutzt. Besonders der Sorptiochromie wurde aufgrund der hohen Sensitivität ein hoher Stellenwert in der vorliegenden Arbeit eingeräumt. Das Konzept der Sorptiochromie wurde zum ersten Mal auf Metalloberflächen angewendet. Ein zweiter zentraler Aspekt der Arbeit war deshalb die Suche nach Sondenmolekülen, die geeignet waren Polaritätsparameter farbiger Metalloxid- und Metallpulver zu ermitteln. Hierfür wurden das solvatochrome und acidochrome Verhalten, sowie die Wechselwirkungen von Barbituratfarbstoffen mit Merocyaninstruktur mit Metallionen, Metall- und Metalloxidoberflächen studiert.