Em um reator de fundo redondo e volume útil de 5 L tratando esgoto sintético com carga orgânica de 800 mgDQO.'L POT.-1' com biomassa granulada a influência do tipo de escoamento e velocidade rotacional foi investigada com o uso de cinco impelidores sendo eles turbina e pá de seis pás planas verticais, turbina e pá de seis pás planas inclinadas 45 graus e hélice, comumente aplicados em processos biológicos. Foi também investigada a viabilidade de implementação de tubo de tiragem ao reator em conjunto com os impelidores tipo hélice e tipo pá de pás planas inclinadas alternadamente, com vistas a melhorar a mistura e conseqüente transferência de massa no meio reacional. Os resultados mostram que a alteração do tipo de impelidor e as variações da velocidade rotacional não exerceram influência significativa sobre a estabilidade e desempenho dos sistemas estudados. Entretanto a análise das constantes do modelo cinético de primeira ordem mostrou que a alteração na velocidade rotacional exerceu influência de aumento dos valores das constantes, demonstrando com isto que o aumento da velocidade rotacional melhora a transferência de massa sólido-líquido no meio reacional. A análise das constantes cinéticas também demonstrou que a promoção de escoamento axial em reatores agitados mecanicamente é preferível ao escoamento radial quando comparados os impelidores tipo pá de pás planas verticais e de pás planas inclinadas. A presença do tubo de tiragem demonstrou incrementar significativamente a transferência de massa, através do aumento dos valores numéricos das constantes utilizadas no ajuste do modelo cinético de primeira ordem aos valores experimentais. A potência consumida foi inferior a 1,6.'10 POT.-3' HP/'M POT.3' com rotações abaixo de 200 rpm e os impelidores axiais consumiram 75% a menos de potência do que os radiais / The effect of flow type and rotor speed were investigated in a round-bottom reactor with 5 L useful volume containing granular biomass and treating synthetic wastewater with organic load of 800 mgCOD.'L POT.-1'. Five impellers have been used to this end, namely: turbine and paddle with six-vertical-flat blade, turbine and paddle with six-45 degrees-inclined-flat-blade and helix, commonly used in biological processes. Utilization of a draft tube together with the helix and six-alternately-inclined-flat-blade impellers was also assessed as a means to improve mixing and consequently mass transfer in the reaction medium. Results showed that altering impeller type and variation in rotor speed did not exert significant effect on the stability and performance of the investigated systems. However, analysis of the first order kinetic model constants showed that alteration in rotor speed resulted in increase in the values of the constants, demonstrating that increase in rotor speed improves solid-liquid mass transfer in the reaction medium. Analysis of the kinetic constants also showed that axial flow in mechanically stirred reactors is preferable over radial flow when the vertical flat blade impeller is compared to the inclined flat blade impeller. The presence of the draft tube showed significant improvement in mass transfer, which could be seen by the increase in the values of the constants used in the fit of the first order kinetic model to the experimental values. The power consumed was less than 1.6.'10 POT.-3' HP/'M POT.3' at rotor frequency below 200 rpm and the axial impellers consumed 75% less power than the radial ones

Estudou-se nesta pesquisa o processo de lodos ativados para pós-tratamento do efluente proveniente de um reator anaeróbio compartimentado, que recebe esgoto sanitário. Isso se deu em vários ensaios em sistema descontínuo (\"batch\'\') para avaliar a biodegradabilidade dessa água residuária e em um ensaio em sistema contínuo com finalidade de melhorar a qualidade do efluente final e determinar os coeficientes cinéticos, os parâmetros a\' e b \', a taxa de utilização de oxigênio e o coeficiente &#945. Também realizaram-se ensaios hidrodinâmicos para verificação do tipo de reator utilizado. A pesquisa desenvolveu-se com base em uma célula de aeração, em escala de laboratório, composta por quatro câmaras (reatores) que possuíam tanque de aeração e decantador secundário justapostos, separados por uma cortina fixa. Não houve controle de temperatura nos dois sistemas utilizados. No ensaio em sistema contínuo quatro reatores foram operados simultaneamente com as respectivas idades do lodo de 5, 10, 15 e 20 dias durante 35 dias. O tempo de detenção hidráulico foi mantido próximo de 8 horas. Nesse ensaio os reatores quando se encontravam estabilizados dinamicamente, apresentaram remoção superior a 95% para DBO bruta, 90% para DBO filtrada, 87% para DQO bruta, 80% para DQO filtrada e 95% para SST. Mesmo não sendo realizado processo adicional para remoção de nutrientes, os reatores, após a estabilização dinâmica, apresentaram remoção de fosfato de até 28% e de nitrogênio amoniacal até níveis de não serem detectados pelos métodos de análises utilizados. Os ensaios hidrodinâmicos mostraram que os reatores são do tipo mistura completa. / In this work the activated sludge process for post-treatment of effluent anaerobic baffled reactor which receives sanitary sewage was studied. This was established during various experiments in batch system to evaluate the biodegradable of this wastewater and also in an experiment of continuous system aiming to improve the quality of the final effluent and to determine the kinetic coefficients, the a\' and b\' parameters, the oxygen uptake rate and the &#945 coefficient. Hydrodynamic tests to verify the type of reactor used in this research were also perfonned. The work was developed and based on an aeration cell bench-scale, composed of four chambers (reactors) which had an aeration tank and a secondary settling tank in the same chamber, separated by a fixed baffle. Temperature control was not used in both systems. In the experiment of continuous system, four reactors were simultaneously operated with sludge age of 5, 10, 15 and 20 days during 35 days. The hidraulic retention time was maintained at around 8 hours. When the reactors were dynamically stabilized, they showed an average removal superior to 95% for BOD (biochemical oxygen demand), 90% for filtrated BOD, 87% for COD (chemical oxygen demand), 80% for filtrated COD and 95% for TSS (total suspended solids). Without additional process of nutrient removal, after the dynamic stabilization the reactors presented up to 28% of total phosphate removal and ammonia nitrogen up to levels of not being detected by the analyses methods used. The hydrodynamic tests showed that the reactors are of the complete-mix type.

Avaliou-se a influência da carga orgânica volumétrica (COV) aplicada e do tempo de enchimento sobre a estabilidade e a eficiência do ASBR com biomassa granulada, operado em batelada e batelada alimentada seqüenciais, tratando soro de queijo diluído. Os ensaios foram realizados a 30 'graus' C com volume total de meio de 5,0 litros e tempo de ciclo de 8 horas. Na primeira etapa realizou-se a operação em batelada com tempo de enchimento ('T IND.alim') de 10 min e freqüência de agitação de 150 rpm. A cada ciclo foram alimentados 2,0 litros de meio com concentração afluente ('C IND.AF') de 1000, 2000, 4000 e 6000 mg/L, em termos de DQO. A suplementação de alcalinidade foi gradualmente otimizada partindo-se da proporção de 1 a 0,25 da razão 'NA'H'CO IND.3'/DQO. Nestas condições foi possível operar o reator com estabilidade a COV aplicada de 4,8 g/L.d , com suplementação de alcalinidade de 25% e eficiência em remoção de matéria orgânica de 96,0% e 98,4% em termos de DQO filtrada e total, respectivamente. Na segunda etapa devido a problemas operacionais desenvolveram-se dispositivos para assegurar a retenção da biomassa a fim de viabilizar a operação em batelada alimentada. Os dispositivos testados foram ASBR híbrido, sistema de agitação com 2 impelidores, hélice e pá-inclinada (a) e hélice e turbina inclinada (b). A solução utilizada foi hélice e turbina inclinada. Para essa configuração, diminuiu-se a freqüência de agitação para 75 rpm e reduziu-se o volume de biomassa para 1,0 L. Dessa forma foi possível avaliar a influência das estratégias de alimentação ('T IND.alim') de 360, 180 e 10 minutos a COV aplicada constante de 2,4 g/L.d, para 'C IND.AF' de 4000 mg/L e 'V IND.alim' de 1,0 L e para 'C IND.AF' de 8000 mg/L e 'V IND.alim' de 0,5 L. Para a 'C IND.AF' de 4000 mg/L o aumento de 'T IND.alim' resultou em diminuição da eficiência, em termos de DQO solúvel, sendo de 97,8 , 96,7 e 94,5% para os 'T IND.alim' de 10, 180 e 360 minutos, respectivamente. Para a 'C IND.AF' de 8000 mg/L o aumento do 'T IND.alim' resultou em menores valores de DQO total no efluente / The effect of volumetric organic load (VOL) and fill time on the stability and efficiency of an ASBR was assessed. The ASBR containing granular biomass was operated in batch and fed-batch mode and treated diluted cheese whey. Assays were performed at 30 'degrees' C with total medium volume of 5.0 liters and 8-h cycle lengths. In a first stage the reactor was operated batch-wise with fill time ('T IND.feed') of 10 min and agitation frequency of 150 rpm. At each cycle 2.0 liters of medium were fed at influent concentration ('C IND.infl') of 1000, 2000, 4000 and 6000 mg/L, in terms of COD. Alkalinity supplementation was gradually optimized from 100% to 25% of 'NA'H'CO IND.3'/COD ratio. At these conditions the reactor attained stability at applied VOL of 4.8 g/L.d, alkalinity supplementation of 25% and organic matter removal efficiency of 96.0% and 98.4% in terms of soluble and total COD, respectively. In a second stage due to operational problems devices were developed to assure biomass retention and hence make fed-batch operation feasible. The tested devices included hybrid ASBR, agitation system with two impellers: helix and inclined blade impeller (a) and helix and inclined turbine impeller (b). The system chosen was the helix and inclined turbine. With this configuration agitation frequency and biomass volume were reduced to 75 rpm and 1.0 L, respectively. This way, it was possible to assess feed strategies ('T IND.feed') of 360, 180 and 10 minutes at constant applied VOL of 2.4 g/L.d, for 'C IND.infl' of 4000 mg/L at 'V IND.feed' of 1.0 L and for 'C IND.infl' of 8000 mg/L at 'V IND.feed' of 0.5 L. At 'C IND.infl' of 4000 mg/L increase in 'T IND.feed' resulted in decrease in efficiency in terms of soluble COD, which amounted to 97.8, 96.7 and 94.5% for 'T IND.feed' of 10, 180 and 360 minutes, respectively. At 'C IND.infl' of 8000 mg/L the increase in 'T IND.feed' resulted in lower values for COD effluent

O reator anaeróbio em batelada seqüencial é constituído por um frasco de vidro cilíndrico de volume total de cinco litros, envolvido por uma camisa de vidro, por onde escoa a água aquecida, permitindo a operação em temperatura controlada. A biomassa encontra-se imobilizada em partículas cúbicas de espuma de poliuretano (densidade aparente de 23 kg/\'M POT.3\', as quais estão colocadas em um cesto adaptado dentro do frasco cilíndrico. A mistura é promovida por três impelidores de 3,0 cm de diâmetro, distanciados 4,0 cm um do outro, situados ao longo do eixo vertical no centro do reator. O desempenho dessa nova configuração de reator anaeróbio foi avaliado sob diferentes condições os efeitos de transferência de massa nas fases sólida e líquida. Todos os ensaios foram efetuados à temperatura de 30 ± 1 grau Celsius. Cada batelada compreende três etapas: alimentação, reação e descarga. Para avaliar os efeitos da transferência de massa na fase sólida foram feitos quatro ensaios utilizando-se partículas cúbicas de espumas de poliuretano com tamanhos de 0,5 cm; 1,0 cm; 2,0 cm e 3,0 cm de lado, com impelidor tipo hélice e intensidade de agitação de 500 rpm, determinada através de um ensaio preliminar. Para avaliar os efeitos da transferência de massa nas fases sólida e líquida foram feitos experimentos com quatro tipos de impelidores: hélice, turbina plana, turbina inclinada e turbina curva, com intensidades de agitação na faixa de 100 rpm a 1100 rpm. Também foram realizados ensaios hidrodinâmicos para verificar o tempo de mistura e ensaio para verificar a condição de anaerobiose no sistema. A água residuária utilizada em todos os ensaios foi sintética com concentração de 530 ± 37 mg DQO/L. Em todas as condições estudadas o reator apresentou boa eficiência de remoção da matéria orgânica, em torno de 87%. A concentração efluente de ácidos voláteis totais manteve-se em 13 ± 9 mg HAc/L, alcalinidade a bicarbonato de 223 ± 14 mg Ca\'CO IND.3\'/L e pH entre 6,7 e 7,2. A transferência de massa na fase sólida não foi a etapa limitante na conversão da matéria orgânica, quando partículas de 0,5 cm a 2,0 cm de aresta foram usadas no reator anaeróbio em batelada seqüencial. A resistência à transferência de massa na fase sólida somente influenciou a taxa global de reação, quando foram usados tamanhos de partículas cúbicas de 3,0 cm de aresta. A resistência à transferência de massa na fase líquida não foi somente afetada pela intensidade de agitação, mas também pela eficiência da mistura obtida por cada tipo de impelidor. A mistura do líquido dentro do reator obtida pelo impelidor turbina plana foi a mais eficiente. O uso deste tipo de impelidor resultou em menores consumos de energia e ótimo desempenho do reator com baixas taxas de agitação. Os resultados deste estudo permitiram concluir que esta nova configuração não permite a manutenção de condição de anaerobiose estrita no meio, principalmente quando altas intensidades de agitação foram aplicadas e as limitações da eficiência do processo, neste sistema, estão relacionadas principalmente as resistências à transferência de massa do que restrições cinéticas bioquímicas. / The bench-scale anaerobic sequencing batch reactor consisted of a cylindrical glass flask with a total capacity of 5 liters. The reactor was surrounded by a water jacket that allowed the operation to proceed at a constant temperature throughout the experiment. The biomass was immobilized in 5-mm cubic particles of polyurethane foam (apparent density of 23 kg/\'M POT.3\') placed in a basket inside the cylindrical flask. The mixing was provided by three mechanical impellers with diameters of 3 cm, placed 4 cm apart along a vertical axis, at the center of the reactor. All experiments were conducted at the temperature of 30 Celsius degrees. Each batch consisted of three steps: feed, react and liquid withdrawal. The performance of this new reactor configuration was evaluated under different conditions of solid and liquid-phase mass transfer. In order to evaluate the effects of the solid-phase mass transfer, four experiments were carried out with cubical polyurethane foam particles of 0.5 cm, 1.0 cm, 2.0, cm and 3.0 cm side, and with propeller impellers rotating at 500 rpm, achieved by preliminary experiment. The effects of the liquid-phase mass transfer were evaluated through four experiments with four types of impellers: propeller, flat-blade, pitched-blade and curved-blade turbines, at agitation rates from 100 rpm and 1100 rpm. A hydrodynamic test was also carried out in order to verify the mixing time, energy consumption and occurrence of strict anaerobic activity in system. A low-strength synthetic substrate was used in all the experiments with a mean chemical oxygen demand (COD) of 530 ± 37 mg DQO/L. The influence of the solid and liquid-phase mass transfer on the reactor\'s performance was assessed by measuring COD temporal profiles along batch cycles. In all conditions studied the reactor achieved good efficiency, with mean removal of organic matter (COD) of 87%. The effluent mean TVA concentration was 13 ± 9 mg HAc/L, bicarbonate alkalinity was 223 ± 14 mg Ca\'CO IND.3\'/L and the pH values ranged from 6,7 e 7,2. The solid-phase mass transfer was not the limiting step in the organic matter conversion when 0.5 to 2.0-cm side bioparticles were used in the anaerobic sequencing batch reactor. Solid-phase mass transfer resistance only influenced the overall reaction rate when 3.0-cm cubic bioparticles were used. The liquid-phase mass transfer resistance was affected both by agitation and by efficiency of mixture provided by each type of impeller. Among the impellers assayed, the flat-blade one was the most efficient in providing the required mixing conditions. The use of this type impeller resulted in small energy consumption and excellent performance of the reactor with low agitation rate (N = 300 rpm). The results of this study also indicated that this new configuration did not provide conditions for the establishment of strict anaerobic conditions, mainly when high agitation rates were used. Anaerobic process efficiency limitations in this system were mainly related to mass transfer resistances rather than biochemical kinetic restrictions.

The polymerization of methyl methacrylate (MMA) was investigated in this dissertation. Selected kinetic models from the literature were reviewed, and two new, generalized models of diffusion-limited effects (gel- and glass effects), derived from the current models were proposed and tested for bulk and solution polymerization of MMA in batch and semi-batch reactors, under isothermal and non-isothermal conditions. The newly proposed models include the capability of modeling termination by combination, radical transfer to monomer and depropagation reaction. The new and previous models were compared with experimental data of bulk and solution polymerizations of MMA, under a selection of non-steady state processes conditions (initiator and monomer feed, step changes in temperature) and compositions (initiator and chain transfer agents, regarding both type and dosages). The particular case of a non-isothermal bulk polymerization was also investigated. A simulation program (Reactormodel) was developed in Matlab, and its algorithm is provided. / Sem resumo.

Este trabalho avaliou a tratabilidade dos lixiviados do aterro sanitário de São Carlos-SP, utilizando-se reatores biológicos. O experimento foi conduzido à temperatura ambiente, em uma unidade piloto construída no aterro sanitário de São Carlos-SP. Inicialmente foram testados e comparados dois tipos de reatores anaeróbios, cada um com volume total de 1.200 L e ambos providos de agitação mecânica, diferenciando-se pelo tipo de imobilização da biomassa, sendo o primeiro com biomassa auto-imobilizada (ASBR) e o segundo com biomassa imobilizada em espuma de poliuretano (ASBBR). Um filtro biológico anaeróbio contínuo de fluxo ascendente de aproximadamente 120 L também foi avaliado. Além do pré-tratamento anaeróbio, foi avaliado também o pós-tratamento, que consistiu em um sistema de lodos ativados em batelada seqüencial de aproximadamente 180 L. O ASBR, inoculado com lodo granular de reator UASB, apresentou-se ineficiente, com problemas de desagregação e sedimentação da biomassa. O ASBBR, inoculado com lodo proveniente do fundo de uma lagoa de lixiviados, ao final de sua adaptação, apresentou eficiências superiores a 70%, em termos de remoção de DQO, utilizando-se lixiviado sem diluição, com DQO afluente da ordem de 11.000 mg/L, relação AVT/DQO aproximadamente igual a 0,6 e tempo de reação igual a 7 dias. Verificou-se que a biodegradabilidade anaeróbia dos lixiviados está diretamente relacionada à relação AVT/DQO, e que para relações AVT/DQO Total inferiores a 0,25, a biodegradabilidade é baixa, para relações entre 0,25 e 0,40 é média, e acima de 0,40 pode ser considerada elevada. Observou-se também que concentrações de N-amoniacal, da ordem de até 4.500 mg/L, não impedem o tratamento anaeróbio, desde que a biomassa esteja devidamente adaptada. Aos perfis temporais de concentração, realizados no ASBBR, foi ajustado um modelo de primeira ordem para consumo de substrato, na forma de DQO Total, obtendo valores de K1 variando entre 3,18 x \'10 POT.-5\' e 5,82 x \'10 POT.-5\' /(d.mgSTV/L). O pós-tratamento dos efluentes do ASBBR foi avaliado em um sistema de lodos ativados em batelada seqüencial, que obteve eficiência máxima da ordem de 30% em termos de remoção de DQO, com DQO afluente da ordem de 5.000 mg/L. Quanto ao filtro biológico anaeróbio de fluxo ascendente, obteve-se eficiências superiores a 70%, ao ser alimentado com uma mistura de lixiviado recalcitrante e etanol acidificado, com DQO afluente da ordem de 20.000 mg/L. / This work evaluated the tractability of landfill leachate from São Carlos-SP, utilizing biological reactors. The experiment was conducted at environmental temperature, in a pilot scale unity constructed into the São Carlos-SP landfill area. Initially, it was compared and tested two kinds of anaerobic reactors, each one with 1.200 L of total volume and both provided of mechanical agitation, differing by the kind of biomass immobilization, having the first (ASBR), self-immobilized biomass, and the second (ASBBR), immobilized biomass in polyurethane foam cubes. An approximately 120 L volume continuous up flow anaerobic biofilter was also evaluated. Additionally to the anaerobic treatment, it was also evaluated the post-treatment of landfill leachate in a sequence batch activated sludge system of 180 L. The ASBR, inoculated with a granular UASB sludge from a poultry wastewater treatment, was inefficient and presented sludge segregation and sedimentation problems. The ASBBR, inoculated using the sludge from the bottom of a landfill leachate reservoir, at the final of acclimation, presented efficiency over 70%, in terms of COD removal, utilizing landfill leachate without water dilution, with an inlet COD at the range of 11,000 mg/L, a TVA/COD ratio of approximately 0.6 and reaction time equal to 7 days. It was realized that the landfill leachate anaerobic biodegradability has a directly relationship to the TVA/COD ratio, and for TVA/COD Total ratio lower than 0.25, the biodegradability is low, for ratios between 0.25 and 0.40 is medium, and up to 0.40 may be considered high. It was also observed that \'NH IND.4\' POT.+\' concentrations at the range of 4,500 mg N/L has no significant interference in the anaerobic treatment, since the biomass has properly acclimated. At the temporal profiles of concentration performed in the ASBBR, it was adjusted a first order model for the substrate consumption, in terms of COD Total, obtaining K1 values ranging between 3.18 x \'10 POT.-5\' and 5.82 x \'10 POT.-5\' /(d.mgSTV/L). The post-treatment of the ASBBR effluents was evaluated in a sequence batch activated sludge system, which has obtained maximum efficiencies at the range of 30% in terms of COD removal, with an inlet COD at the range of 5,000 mg/L. As regards of the continuous up flow anaerobic biofilter, it has obtained efficiencies superiors to 70% when fed by a mixing of recovery landfill leachate and acidified ethanol, with an inlet COD at the range of 20,000 mg/L.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work we investigated the potentiality of batch injection analysis with square-wave voltammetry (BIA-SWV) detection for simultaneous determination of Zn and naphazoline (NAF) and batch injection analysis with multiple pulse amperometric (BIA-MPA) detection for simultaneous determination of NAF and pheniramine (FEN) or NAF and chlorpheniramine (CLO). In both methods, boron-doped diamond (BDD) was used as working electrode. For the simultaneous determination of Zn and NAF by BIA-SWV, the following conditions have been optimized: supporting electrolyte: acetate buffer 0.05 mol L-1 (pH = 4.7), injection volume: 100 μL, deposition time (Zn): 5 s, deposition potential (Zn) -1.5 V, : 100 s-1, a: 60 mV, ΔEs: 6 mV. Under these conditions, the method showed linear response range between 10 and 60 μmol L-1 for Zn (r = 0.992) and between 3.0 e 21 μmol L-1 for NAF (r = 0.999), high analytical frequency (70 injections h-1) and LOD of 0.126 μmol L-1 and 0.04 μmol L-1 for Zn and NAF, respectively. In the study of repeatability (n = 20), the calculated RSD were 0.98% and 0.97% for Zn and NAF, respectively. The simultaneous determination of NAF and FEN or NAF and CLO by BIA-MPA was performed with the application of three sequential pulses in function of time to the BDD electrode using Britton-Robinson Buffer solution 0.12 mol L-1 (pH = 10.0) as supporting electrolyte. At +1.1 V/50 ms, FEN or CLO was detected (oxidation) without interference of NAF. At +1.3 V/50 ms, both compounds (FEN + NAF or CLO + NAF) were oxidized. The current of NAF can then be obtained by subtraction of the currents detected during application of both potential pulses using a correction factor. The proposed method presented good ability (RSD = 1.7 and 4.0% for FEN and NAF; 2.1% and 3.6% for CLO and NAF, respectively; n=20); high analytical frequency (110 injections h-1), linear concentration range between 16 e 100 μmol L-1 for FEN and CLO (r > 0.996) and between 2 e 15 μmol L-1 for NAF (r > 0.997). The LOD calculated were 0.367, 0.361 e 0.148 μmol L-1, for FEN, CLO and NAF, respectively. The proposed methods were used for determination of these compounds in pharmaceutical samples. The obtained results were statistically similar to that obtained by HPLC (NAF, FEN and CLO) and atomic spectroscopy (Zn). / No presente trabalho investigou-se a potencialidade do sistema de análise por injeção em batelada com detecção por voltametria de onda quadrada (BIA-SWV) para determinação simultânea de Zn e nafazolina (NAF) e do sistema análise por injeção em batelada com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (BIA-MPA) para determinação simultânea de NAF e feniramina (FEN) ou NAF e clorfeniramina (CLO). Em ambos os métodos, diamante dopado com boro (BDD) foi usado como eletrodo de trabalho. Para determinação simultânea de Zn e NAF empregando BIA-SWV, as seguintes condições foram otimizadas: eletrólito de suporte: tampão acetato 0,05 mol L-1 (pH = 4,7), volume de injeção: 100 μL, tempo de deposição (Zn): 5 s, potencial de deposição (Zn): -1,5 V, : 100 s-1, a: 60 mV, ΔEs: 6 mV. Nestas condições, o método apresentou faixa linear de resposta entre 10 e 60 μmol L-1 para Zn (r = 0,992) e entre 3,0 e 21 μmol L-1 para NAF (r = 0,999), frequência analítica de 70 injeções h-1 e limites de detecção de 0,126 μmol L-1e 0,04 μmol L-1 para Zn e NAF, respectivamente. No estudo de repetibilidade (n = 20), os DPRs foram calculados 0,98% e 0,97% para Zn e NAF, respectivamente. A determinação simultânea de NAF e FEN ou NAF e CLO por BIA-MPA foi realizada através da aplicação de dois pulsos de potenciais em função do tempo ao eletrodo de BDD usando tampão BR 0,12 mol L-1 (pH = 10) como eletrólito suporte. Em +1,1 V/50 ms, FEN ou CLO foram oxidadas livre da interferência de NAF. Em +1,3 V/50ms, ambos os compostos (NAF + FEN ou NAF + CLO) foram oxidados. A corrente proveniente da oxidação da NAF foi obtida pela subtração entre as correntes detectadas em ambos os pulsos de potenciais com auxílio de um fator de correção (FC). O método proposto apresentou boa estabilidade (DPR = 1,7 e 3,95% para FEN e NAF; 2,1 e 3,6% para CLO e NAF, respectivamente; n=20), alta frequência analítica (110 injeções h-1), faixa linear de resposta entre 16 e 100 μmol L-1 para FEN e CLO (r > 0,996) e entre 2 e 15 μmol L-1 para NAF (r > 0,997). Os limites de detecção foram de 0,367, 0,361 e 0,148 μmol L-1 para FEN, CLO e NAF, respectivamente. Os métodos propostos foram usados na determinação destes compostos em formulações farmacêuticas. Os resultados obtidos com os métodos propostos foram estatisticamente similares aos obtidos por HPLC (NAF, FEN e CLO) ou absorção atômica (Zn). / Mestre em Química

Este trabalho avaliou a tratabilidade dos lixiviados do aterro sanitário de São Carlos-SP, utilizando-se reatores biológicos. O experimento foi conduzido à temperatura ambiente, em uma unidade piloto construída no aterro sanitário de São Carlos-SP. Inicialmente foram testados e comparados dois tipos de reatores anaeróbios, cada um com volume total de 1.200 L e ambos providos de agitação mecânica, diferenciando-se pelo tipo de imobilização da biomassa, sendo o primeiro com biomassa auto-imobilizada (ASBR) e o segundo com biomassa imobilizada em espuma de poliuretano (ASBBR). Um filtro biológico anaeróbio contínuo de fluxo ascendente de aproximadamente 120 L também foi avaliado. Além do pré-tratamento anaeróbio, foi avaliado também o pós-tratamento, que consistiu em um sistema de lodos ativados em batelada seqüencial de aproximadamente 180 L. O ASBR, inoculado com lodo granular de reator UASB, apresentou-se ineficiente, com problemas de desagregação e sedimentação da biomassa. O ASBBR, inoculado com lodo proveniente do fundo de uma lagoa de lixiviados, ao final de sua adaptação, apresentou eficiências superiores a 70%, em termos de remoção de DQO, utilizando-se lixiviado sem diluição, com DQO afluente da ordem de 11.000 mg/L, relação AVT/DQO aproximadamente igual a 0,6 e tempo de reação igual a 7 dias. Verificou-se que a biodegradabilidade anaeróbia dos lixiviados está diretamente relacionada à relação AVT/DQO, e que para relações AVT/DQO Total inferiores a 0,25, a biodegradabilidade é baixa, para relações entre 0,25 e 0,40 é média, e acima de 0,40 pode ser considerada elevada. Observou-se também que concentrações de N-amoniacal, da ordem de até 4.500 mg/L, não impedem o tratamento anaeróbio, desde que a biomassa esteja devidamente adaptada. Aos perfis temporais de concentração, realizados no ASBBR, foi ajustado um modelo de primeira ordem para consumo de substrato, na forma de DQO Total, obtendo valores de K1 variando entre 3,18 x \'10 POT.-5\' e 5,82 x \'10 POT.-5\' /(d.mgSTV/L). O pós-tratamento dos efluentes do ASBBR foi avaliado em um sistema de lodos ativados em batelada seqüencial, que obteve eficiência máxima da ordem de 30% em termos de remoção de DQO, com DQO afluente da ordem de 5.000 mg/L. Quanto ao filtro biológico anaeróbio de fluxo ascendente, obteve-se eficiências superiores a 70%, ao ser alimentado com uma mistura de lixiviado recalcitrante e etanol acidificado, com DQO afluente da ordem de 20.000 mg/L. / This work evaluated the tractability of landfill leachate from São Carlos-SP, utilizing biological reactors. The experiment was conducted at environmental temperature, in a pilot scale unity constructed into the São Carlos-SP landfill area. Initially, it was compared and tested two kinds of anaerobic reactors, each one with 1.200 L of total volume and both provided of mechanical agitation, differing by the kind of biomass immobilization, having the first (ASBR), self-immobilized biomass, and the second (ASBBR), immobilized biomass in polyurethane foam cubes. An approximately 120 L volume continuous up flow anaerobic biofilter was also evaluated. Additionally to the anaerobic treatment, it was also evaluated the post-treatment of landfill leachate in a sequence batch activated sludge system of 180 L. The ASBR, inoculated with a granular UASB sludge from a poultry wastewater treatment, was inefficient and presented sludge segregation and sedimentation problems. The ASBBR, inoculated using the sludge from the bottom of a landfill leachate reservoir, at the final of acclimation, presented efficiency over 70%, in terms of COD removal, utilizing landfill leachate without water dilution, with an inlet COD at the range of 11,000 mg/L, a TVA/COD ratio of approximately 0.6 and reaction time equal to 7 days. It was realized that the landfill leachate anaerobic biodegradability has a directly relationship to the TVA/COD ratio, and for TVA/COD Total ratio lower than 0.25, the biodegradability is low, for ratios between 0.25 and 0.40 is medium, and up to 0.40 may be considered high. It was also observed that \'NH IND.4\' POT.+\' concentrations at the range of 4,500 mg N/L has no significant interference in the anaerobic treatment, since the biomass has properly acclimated. At the temporal profiles of concentration performed in the ASBBR, it was adjusted a first order model for the substrate consumption, in terms of COD Total, obtaining K1 values ranging between 3.18 x \'10 POT.-5\' and 5.82 x \'10 POT.-5\' /(d.mgSTV/L). The post-treatment of the ASBBR effluents was evaluated in a sequence batch activated sludge system, which has obtained maximum efficiencies at the range of 30% in terms of COD removal, with an inlet COD at the range of 5,000 mg/L. As regards of the continuous up flow anaerobic biofilter, it has obtained efficiencies superiors to 70% when fed by a mixing of recovery landfill leachate and acidified ethanol, with an inlet COD at the range of 20,000 mg/L.

Neste trabalho de doutorado utilizou-se um reator anaeróbio em batelada seqüencial contendo biomassa imobilizada em matrizes cúbicas de espuma de poliuretano e agitação mecânica, com volume total de 5.5 L e volume útil de 4.5 L. A agitação do meio líquido foi realizada com quatro tipos de impelidores (turbina tipo hélice, lâminas planas, lâminas planas inclinadas e lâminas curvas, testados individualmente, sempre em número de 3), com 6 cm de diâmetro. A pesquisa foi realizada em quatro etapas experimentais. A etapa 1 objetivou determinar o tempo de mistura no reator para cada tipo de impelidor, ou seja, o tempo necessário para que o meio líquido ficasse totalmente homogêneo. A etapa 2 objetivou selecionar o tipo de impelidor e a respectiva intensidade de agitação que garantisse a minimização da resistência à transferência de massa externa no sistema. As intensidades de agitação testadas variaram de 200 a 1100 rpm, dependendo do tipo de impelidor. A etapa 3 foi realizada com tipo de impelidor e intensidade de agitação definidos na etapa 2, mas variando-se o tamanho da biopartícula (0,5, 1,0, 2,0 e 3,0 cm de aresta). O objetivo desta etapa foi selecionar o tamanho de biopartícula que minimizasse a resistência à transferência de massa interna. De posse das condições operacionais otimizadas (tipo de impelidor, intensidade de agitação e tamanho de partícula de suporte), a etapa 4 constituiu na aplicação das mesmas para o tratamento de um resíduo real, sendo escolhida água residuária de suinocultura. Na etapa 1, os resultados mostraram que os tempos de mistura para todos os tipos de impelidores foram desprezíveis em relação ao tempo total de ciclo. A etapa 2 revelou tempos de partida muito curtos (cerca de 20 dias), em todas as condições testadas, sendo atingidas remoções de DQO próximas de 70%. Além disso, o tipo de impelidor exerceu grande influência na qualidade final do efluente, fato este claramente constatado quando as frações de DQO foram consideradas separadamente (filtrada e suspensa). De acordo com os resultados obtidos na etapa 3, o tamanho da biopartícula teve influência decisiva no desempenho do sistema, nas condições testadas. As velocidades de dissolução foram aparentemente influenciadas pelo empacotamento do leito de espuma, enquanto que o consumo da fração de DQO correspondente às amostras filtradas foi provavelmente influenciado por fatores mais complexos. Finalmente, o teste realizado com resíduo diluído de suinocultura demonstrou que a operação do reator em estudo para o tratamento deste tipo de água residuária é possível. Os dados operacionais mostraram que o reator permaneceu estável durante o período testado. A agitação mecânica provou ser eficiente para melhorar a degradação da DQO suspensa, um dos maiores problemas no tratamento deste tipo de água residuária. Sendo assim, de acordo com os dados experimentais obtidos ao longo do trabalho, pode-se afirmar que a agitação em reatores em batelada mostrou-se importante não somente para proporcionar boas condições de mistura ou melhorar a transferência de massa na fase líquida, mas também para melhorar a solubilização da matéria orgânica particulada, melhorando as velocidades de consumo de matéria orgânica. / The bench-scale anaerobic sequencing batch reactor containing immobilized biomass and provided with mechanical stirring employed in this work had total and useful volumes of 5.5 and 4.5 L, respectively. The biomass was immobilized on cubic polyurethane foam matrices, and the agitation of the liquid medium was provided by four types of impellers (propeller, flat-blade, pitched-blade and curved-blade turbines, individually tested, always in a set of three), with 6 cm of diameter. The research was divided into 4 experimental steps. The first one aimed at determining the mixing time in the reactor for each sort of impeller, i.e., the time necessary for the system to be completely homogeneized. As for the second step, its objective was to choose the sort of impeller and the agitation rate suitable for minimizing the external mass-transfer resistance. The agitation rates tests ranged from 200 to 1100 rpm, depending on the impeller type. The step 3 was carried out utilizing the chosen impeller and agitation rate, but varying the bioparticle size (0.5, 1.0, 2.0 and 3.0 cm of side). The aim of these experiments was to determine the bioparticle size that minimized the solid-phase mass transfer. Using these optimized operational conditions (type of impeller and bioparticle size), the step 4 consisted of the utilization of them in the treatment of a real wastewater (diluted swine manure). As for the results, step 1 showed the mixing times were very low compared to the total cycle times employed in the experiments (8 and 24 h). Very short start-up periods were revealed by the second experimental part (about 20 days in average) for all conditions tested, and the removal efficiencies reached approximately 70%. Besides that, the impeller type exerted great influence on the final quality of the effluent, fact clearly observed when the COD fractions were analyzed separately (filtered and suspended). According to the data obtained in the step 3, the bioparticle size influenced decisively on the performance of the system, in the conditions tested. The bed packing apparently influenced the dissolution rates, whereas the consumption of the COD correspondent to the filtered samples was defined by more complex factors. Finally, the test with the diluted swine manure demonstrated that the operation of this reactor with this type of wastewater is feasible, as the operational data showed the reactor remained stable during all the period tested. The mechanical stirring proved to be efficient to improve the degradation of the suspended COD, one of the major problems in the treatment of this type of wastewater. In this sense, according to the experimental data obtained in this work, it can be affirmed the mechanical stirring in anaerobic sequencing batch reactors showed to be not only important to provide good mixing conditions and improve the liquid phase mass transfer, but also to improve the solubilization of the particulate organic matter and increase the overall organic matter consumption rates.

Esta pesquisa objetivou enriquecer biomassa capaz de realizar a oxidação anaeróbia do amônio (anammox) utilizando inóculo proveniente de reator nitrificante-desnitrificante, com a finalidade de estabelecer biofilme nitrificante-anammox em reator de leito fixo. O enriquecimento foi realizado em reator operado em bateladas sequenciais (RBS), com volume útil de 5 L e tempo de ciclo, inicialmente, de 56 h, e depois, sem tempo predeterminado (estratégias I e II). Após 89 dias de operação, 27,2 mg de \'N\'-\'N0 IND.2\'POT.-\'/L e 32,1 mg de \'N\'-\'NH IND.4\'POT.+\'/L foram consumidos concomitantemente. A estratégia III consistiu de batelada alimentada com ciclos de sete dias com afluente contendo 210 mg de cada composto nitrogenado. Na última estratégia (IV) a operação foi com ciclos de 24 h. Nessa etapa, a carga nitrogenada aplicada (CNA) foi aumentada de 155 g de \'N\' (\'N\'-\'N0 IND.2\'POT.-\' \'N\'-\'NH IND.4\'POT.+\')/\'M POT.3\' dia para 1.405,7 g de \'N\'/\'M POT.3\' dia com eficiências de conversão de nitrogênio de 91,7% e 98,0%, respectivamente. Essa biomassa foi inoculada em reator de leito fixo ascendente (RLF) visando estabelecimento da biomassa anammox em meio suporte (PEBD). Sob tais condições foi obtido eficiência de conversão de nitrogênio de 97,6% e carga nitrogenada removida média de 598,5 \'+ OU -\' 22,5 g \'N\'/\'M POT.3\' dia. Após estabelecimento de biomassa anammox, foi adicionado lodo ativado da indústria Volkswagen (São Carlos-SP) para formação de biofilme nitrificante-anammox. Nessa fase, a remoção de nitrogênio foi de 19,2% para CNA de 112,2 g \'N\'/\'M POT.3\' dia. A atividade anammox específica máxima foi 33,5 mg \'N\'-\'NH IND.4\'POT.+\'/g SSV h com a biomassa submetida à 50 rpm. Paralelamente ao processo de enriquecimento, foi verificada a influência de micronutrientes em condições nitrificantes em três quimiostatos, nas seguintes condições: Q1 alimentado com meio contendo solução de micronutrientes completa, Q2 alimentado sem solução de micronutrientes e Q3 alimentado com solução de micronutrientes sem o elemento Boro (quimiostato experimental). Nas três condições a estabilidade foi atingida com 11 dias de operação com conversão média de nitrogênio amoniacal de 99 \'+ OU -\' 1,5%, 94,6\'+ OU -\' 6,3% e 93,3\'+ OU -\' 7,3%, para Q1, Q2 e Q3, respectivamente, para 79 mg \'N\'-\'NH IND.4\'POT.+\'/L afluente. Após 450 dias de operação do RBS foi constatado semelhança do clones com Brocadia anammoxidans, Planctomycetes, Proteobacteria, Chlorobi, Nitrospira, filo Chloroflexi e ao filo candidato OP 11. A composição microbiana encontrada no RLF com 139 dias de operação (final da fase anammox) foi de 48% dos clones relacionados à B. anammoxidans, 4% relacionados à Planctomycetes não cultivados, 12% relacionados à Proteobacteria, 8% relacionados à Chlorobi, 24% relacionados à Nitrospira, 4% relacionados ao filo Chloroflexi. Pode-se concluir que a biomassa aderida em PEBD selecionou positivamente microrganismos anammox e Nitrospira e negativamente aos filamentos relacionados ao filo Chloroflexi. / This research aimed to enhance biomass capable of performing anaerobic ammonia oxidation (anammox) using inoculum from nitrifying-denitrifying reactor, with the goal of establishing nitrifying-anammox biofilm in fixed bed reactor. The enrichment was performed in sequencing batch reactor (SBR), with a volume of 5 L and cycle time, initially, 56 h, and then, without pre-set time (strategies I and II). After 89 operation days, 27.2 mg \'N\'-\'N0 IND.2\'POT.-\'/L and 32.1 mg \'N\'-\'NH IND.4\'POT.+\'/L were consumed concomitantly. The strategy consisted of fed batch III with seven days cycles with influent containing 210 mg of each nitrogen compound. The last strategy (IV) was with 24 h/cycle. At this strategy, the nitrogen applied load (NAL) was increased from 155 \'N\' (\'N\'-\'N0 IND.2\'POT.-\' + \'N\'-\'NH IND.4\'POT.+\')/\'M POT.3\' to 1405.7 g \'N\'/\'M POT.3\' day with conversion efficiencies of 91.7% nitrogen and 98.0%, respectively. This biomass was inoculated into fixed bed reactor up (FBR) in order to establish the anammox biomass in support medium (LDPE). Under such conditions was obtained nitrogen conversion efficiency of 97.6% and nitrogen load removed an average of 598.5 \'+ OU -\' 22.5 g \'N\'/\'M POT.3\' day. After establishment of anammox biomass it was added activated sludge - Volkswagen industry (São Carlos-SP) - for nitrifying-anammox biofilm. At that stage the removaI of nitrogen was 19.2% to 112.2 g CNA \'N\'/\'M POT.3\' day. Simultaneously to enrichment process, was verified the influence of micronutrients in nitrifying conditions in three chemostats, as follows: Q1 fed with medium containing micronutrients solution complete feeds without Q2 and Q3 micronutrients solution fed micronutrients solution without the element Boron (chemostat experiment). In the three conditions stability was achieved with 11 days of operation with average conversion of ammonia nitrogen of 99 \'+ OU -\' 1.5%, 94.6 \'+ OU -\' 6.3% and 93.3 \'+ OU -\' 7.3% for Q1, Q2 and Q3 respectively for 79 mg \'N\'-\'NH IND.4\'POT.+\'/L. After 450 days of operation of the RBS was found similarity of clones with Brocadia anammoxidans, Planctomycetes, Proteobacteria, Chlorobi, Nitrospira, Chloroflexi phyla and candidate phylum OP 11. The microbial composition found in the FBR with 139 days of operation (end of anammox phase) was 48% of clones related to B. anammoxidans, 4% related to uncultured Planctomycetes, Proteobacteria related to 12%, 8% related to Chlorobi, 24% related to Nitrospira, 4% related to the phylum Chloroflexi. It can be concluded that biomass adhered to LDPE selected anammox microorganisms and Nitrospira positively, and negatively to the filaments related to the Chloroflexi phylum.