In dieser Arbeit werden elektrodynamische Untersuchungen von diffraktiven Röntgenoptiken mit hohen Aspektverhältnissen - sog. Volumenzonenplatten - für hochauflösende Röntgenmikroskopie im Photonenenergiebereich von 0.1-10 keV behandelt. Des Weiteren werden Verfahren zur Realisierung solcher Optiken dargestellt. Das Auflösungsvermögen von Röntgenmikroskopen ist weitgehend durch die numerische Apertur der verwendeten Objektive bestimmt. Die Apertur hängt von der äußeren Zonenbreite der Zonenplatte und der gewählten Beugungsordnung ab. Eine Auflösungssteigerung kann nur durch Verringerung der äußeren Zonenbreiten oder Abbildung in hohen Ordnungen erzielt werden. Neben hoher Ortsauflösung ist ein hinreichender Beugungswirkungsgrad die Grundlage für röntgenmikroskopische Abbildungen. Elektrodynamische Rechnungen zeigen, dass geneigte Zonenstrukturen mit hohen Aspektverhältnissen zum signifikanten Anstieg der Effizienz in hohen Beugungsordnungen führen. Diese Volumenbeugungseffekte an Zonenplatten werden mit Hilfe der rigorosen Theorie gekoppelter Wellen untersucht. Praktisch können dreidimensionale, geneigte Nanostrukturen aufgrund der extremen nanotechnologischen Anforderungen nur durch Approximierung des Neigungswinkels realisiert werden. Zur Herstellung von Zonenplatten mit hohen Aspektverhältnissen und geneigten Zonen wird ein sog. Stack-Prozess eingeführt, der auf der Überlagerung von einzelnen Zonenplattenlagen basiert. Um den Neigungswinkel der Zonen anzunähern, werden die Zonenradien dabei mit jeder Lage verringert. Die erfolgreiche Realisierung der erforderlichen Nanotechnologien führt erstmalig zur Herstellung von Multi-Lagen-Zonenplatten mit minimalen Zonenbreiten bis zu 25 nm. Multi-Lagen- und Volumenzonenplatten bieten zukünftig das Potential für gesteigerte Auflösungsvermögen im sub-10 nm Bereich für die Mikroskopie im weichen Röntgenbereich und für die Fokussierung von harter Röntgenstrahlung auf bis zu 20 nm bei gleichzeitig hohen Beugungseffizienzen. / In this thesis, electrodynamical calculations of diffractive x-ray optics with high aspect ratios – so-called volume zone plates – for high resolution x-ray microscopy in the photon energy range from 0.1 - 10 keV are presented. In addition, methods for the realization of this optics are described. The resolution of an x-ray microscope is limited by the numerical aperture of the objective. Thereby the aperture depends on the outermost zone width of the zone plate and the diffraction order which is used for imaging. Hence, the resolution can only be increased by decreasing the minimum zone width or imaging in high orders of diffraction. Besides the resolving power, the diffraction efficiency needs to be sufficiently high for zone plate based x-ray microscopy. Electrodynamical calculations show that tilted zone structures with high aspect ratios significantly increase the diffraction efficiency in selected high orders. These volume diffraction effects on zone plates were investigated by the rigorous coupled wave theory. Due to very high nanotechnological requirements, such three-dimensional, tilted nanostructures can only be realized by multiple-step zone plates. For the fabrication of zone plates with high aspect ratios and tilted zones the so-called stack process is introduced in this thesis, which is based on a superposition of single zone plate layers. For an approximation of the tilt angle of the structures the zone radii are thereby decreased with each layer. For the first time multilayer zone plates with minimum zone widths down to 25 nm were fabricated by the successful realization of the stack process in this thesis. In the future, multilayer and volume zone plates have the potential for an increased spatial resolution in the sub-10 nm range for soft x-ray microscopy and for focusing hard x-rays down to 20 nm with high diffraction efficiencies.

Durch neue Ansätze zur Charakterisierung molekularer und nanokristalliner Materialien spiegelt die vorliegende Arbeit die Synergie von linearer Optik über Ultrakurzzeitphysik zur nichtlinearen Optik wider. Angefangen mit der linearen diffusen Reflektanz (Remission) zur Bestimmung des spektralen Reflexionsvermögens von Pulverpartikeln, erlaubt die hier gezeigte alternative Herangehensweise (s. Kapitel 2) nicht nur ein vereinfachtes Messen der Remission zur Analyse von Materialzusammensetzungen, Verunreinigungen und Co-Dotierungen, sondern eröffnet zudem über Monte-Carlo Simulationen, kombiniert mit der Kubelka-Munk Theorie und der Mie Streuung, auch den Zugang zu dem ansonsten experimentell unzugänglichen Absorptionskoeffizienten von nicht-transluzenten Proben. Die präsentierten Mess- und Simulationsergebnisse an Pulvertabletten aus Rutil-Titandioxid (TiO2) und Cer-dotierten Yttrium Aluminium Granat (YAG:Ce3+) sind mit den bisherigen in der Literatur vorliegenden Ergebnissen konsistent oder zumindest vergleichbar. Auch lassen sich nach Modifikation der Kubelka-Munk Funktion die Bandkanten-Energien Eg der mikro- und nanokristallinen Pulverproben mittels so genannter Tauc Plots verifizieren. Basierend auf einer starken Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit lassen sich die Emissionsspektren der oben genannten YAG:Ce3+-Leuchtstoffe aufgrund von Überlappung oder Verschiebung der energetischen Grundniveaus 2F5/2 und 2F7/2 variieren (s. Kapitel 3). Während sich bei Tieftemperaturen um 19K die doppelbandige Natur der Leuchtstoffe zeigt, verbreitern sich die Emissionsbanden bei Raumtemperatur zu einer Einzelbande, womit eine spektral sehr breite Fluoreszenz einhergeht. Mathematische Entfaltungen dieser Spektren zeigen jeweils den prozentualen Beitrag der Relaxation aus dem untersten angeregten Zustand 5d1 in einen der beiden Grundzustände 2F5/2 und 2F7/2 und ebenso den Einfluss der Temperatur und Cer-Konzentration. Tatsächlich führen die experimentellen Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zu der Erkenntnis, dass eine der vier untersuchten YAG:Ce3+-Proben eine erhöhte Cer-Konzentration aufweisen muss. Anders als bei den schwach konzentrierten YAG:Ce3+-Proben ist die spektrale Doppelbande des stark konzentrierten Leuchtstoffs selbst bei 19K nur zu erahnen, während der Beitrag des 5d1 --> 2F7/2 Übergangs auf die Gesamtfluoreszenz retrograd zum 5d1 --> 2F5/2 Übergang mit steigender Temperatur sogar abnimmt. Im direkten Anschluss an die spektrale Vermessung der Proben folgen zeitaufgelöste Lebensdauermessungen zur Bestimmung der Nachleuchtdauern dieser Leuchtstoffe mittels Pikosekunden-Laserpulsen (ps-Pulse) (s. Kapitel 3.3). Auch hier stellen sich Unterschiede zwischen den genannten YAG:Ce3+-Proben heraus und untermauern erneut die Annahme unterschiedlicher Cer-Konzentrationen: Während die Nachleuchtdauer der niedrig konzentrierten Leuchtstoffe von der Temperatur nahezu unberührt bleibt, zeigt sich eine bemerkenswerte Temperaturabhängigkeit des 5d1 --> 2F5/2 Übergangs beim YAG:Ce3+ mit hohem Cer-Gehalt. Auf Basis sämtlicher experimenteller Erkenntnisse und einer ausgiebigen Literaturrecherche kann schließlich eine Fremddotierung der Leuchtstoff-Proben nahezu vollständig ausgeschlossen und ein Energieschema für die vorliegenden YAG:Ce3+-Leuchtstoffe mit den wichtigsten optischen Übergängen erstellt werden. In Hinblick auf potentielle holographische Applikationen wie der optischen Datenspeicherung oder Echtzeit-Holographie erweisen sich die in Polydimethylsiloxan eingebetteten photoschaltbaren Ruthenium-Sulfoxide aufgrund der äußerst geringen Beugungseffizienz von < 10−2 als nicht pragmatisch für die Praxis (s. Kapitel 4). Vergleichbare photoschaltbare Materialien, wie zum Beispiel Natriumnitrosylprussiat, erreichen hingegen Effizienzen von bis zu 100 %. Dennoch zeichnen sich die in Publikation 2 (s. Anhang A.2) vorgestellten Resultate an OSO-PDMS durch ihre äußerst hohe Qualität aus. Sowohl die dynamische Hologramm-Entstehung als auch die Rocking-Kurve folgen den physikalischen Theorien einwandfrei und lassen sich mit den bekannten mathematischen Anpassungen exakt wiedergeben, womit sich entsprechend intrinsische Größen ableiten lassen. Zudem beeindruckt der experimentelle Aufbau mit der präzisen Messung der oftmals nicht detektierbaren Nebenmaxima der gezeigten Rocking-Kurve sowie des Winkel-Multiplexings. Bemerkenswert ist außerdem aus physikalischer Sicht der immense Unterschied zwischen cw- und fs-Holographie. Hier deuten sich nichtlineare Effekte an, die zu der Erkenntnis führen, dass sich die bekannten Theorien mit cw-Lasern nicht ohne Weiteres deckungsgleich auf die Holographie mit ultrakurzen Laserpulsen anwenden lassen. Ein möglicher Erklärungsansatz ist in Kapitel 4.1 beschrieben. Einen praktischen Zweck zur Nutzung nichtlinearer Effekte erfüllt die vorgestellte Messmethode zur Unterscheidung polarer und nicht-polarer Materialien mittels intensiver fs- Puls-Anregung von sogenannten harmonischen (Upconversion-)Nanopartikeln (s. Kapitel 5). Denn anders als die zu Beginn behandelten Leuchtstoffe, weisen die harmonischen Nanopartikel eine starke Anti-Stokes Verschiebung durch Frequenzkonversion zweier oder dreier Photonen zu einem energiereicheren (kurzwelligen) Photon auf. Diese als SHG (second harmonic generation) und THG (third harmonic generation) bekannte Lichtemission wird spektral vermessen, wobei die zu Beginn der Arbeit beschriebenen linearen diffusen Reflektanzmessungen den zu erwartenden Spektralbereich ohne nennenswerte Absorption eingrenzen. Die eigens definierte Gütezahl fR, bestehend aus dem integrierten SHG- und THG-Emissionsspektrum einer Probe, kategorisiert dann die polare (fR > 1) oder nicht-polare (fR << 1) Natur des Materials.