O nitrogênio (N) é um nutriente limitante à produtividade na maioria dos agroecossistemas. Contudo, seu uso indiscriminado provoca alterações subtanciais no funcionamento e estrutura dos ecossistemas terrestres e aquáticos, sendo a eutrofização apenas uma dessas consequências. O N dos ecossistemas terrestres atinge os rios, por meio do escoamento superficial (ES), entre outras vias hidrológicas. O ES pode ocorrer por duas possíveis razões: (i) intensidade de chuva excede a capacidade de infiltração e (ii) a capacidade de armazenamento de água no perfil do solo é excedida gerando ES devido à saturação do solo. As zonas de saturação do solo se expandem e se contraem ao longo de um evento de chuva e/ou estação chuvosa seguindo o modelo de áreas variáveis de afluência. É esperado que essas zonas atuaem como áreas de processamento biogeoquímico do N devido à ocorrência à transformação de nitratos em gases nitrogenados como o óxido nitroso (N2O). Este trabalho busca entender a dinâmica da água do solo com foco na variação espacial das áreas de saturação do solo e a dinâmica do N com foco nos fluxos de N2O, sua variabilidade espacial e controles. Para tanto, instrumentou-se, por meio de tensiômetros, lisímetros de tensão, câmaras estáticas, sensores de ES e poços de água subterrânea, três zonas de convergência de fluxos (ZC1, ZC2e ZC3) cobertas por cana-de-açúcar e floresta ripária. Subdividiu-se cada uma delas em três porções (cota inferior; cota intermediária e cota superior onde na ZC1 e ZC2, a cota inferior estava sob floresta ripária e a cota intermediária e superior sob cana-deaçúcar; e na ZC3: cota inferior e intermediária sob floresta ripária e cota superior sob cana-deaçúcar). Tal divisão seguiu um gradiente de área de contribuição e cada uma delas recebeu todo o aparato instrumental referido. O monitoramento hidrológico ocorreu em base semanal de Abril-2011 a Março-2012. As amostragens biogeoquímicas ocorreram onze vezes durante o período referido. As zonas de saturação se formam por dois processos: bottom-up e topdown. Além disso, a existência de uma faixa de floresta ripária mais larga na ZC3 conteve a formação de erosão avançada. Quanto ao N, só houve diferença significativa de fluxos de N2O na ZC3 durante a estação seca onde a cota inferior apresentou maiores fluxos em relação à cota intermediária e superior. O solo argiloso da cota inferior da ZC3 parece ter sido fator essencial para a detecção de diferenças significativas principalmente devido à maior retenção de água e carbono, fatores essenciais para a produção de N2O. Na ZC1 e ZC2 em que diferenças não foram encontradas a provável ausência de fatores que controlam a produção de N2O pode ter sido a razão desse resultado. As ZCs podem ter dinâmica de saturação hídrica similar ao já reportado em regiões temperadas e o tipo de solo (granulometria) tem influência decisiva na emissão de N2O, especialmente durante a estação seca onde o contraste de umidade entre as diferentes tipologias de solo se torna aparente / Nitrogen (N) is a nutrient that might limit agricultural yields in most of agroecosytems. On the other hand, its unwise use might promote substantial alterations to the functioning and structure of terrestrial and aquatic ecosystems. Eutrophication is only one visible aspect of its pernicious effects on the environment. N from terrestrial ecosystems can reach water bodies through many hydrological flowpaths including overland flow (OV). This hydrological process occurs for two reasons: (1) rainfall intensity exceeds the infiltration capacity and (ii) the soil moisture storage capacity is exceeded by the amout of rain entering the soil, producing OV due to soil saturation. The soil saturation zones expand and shrink during a rainfall event and/or the rainy season following the variable source area model. It is expected that saturated areas act as biogeochemical hotspots of N reducing processes due to their generally high water content. That is, nitrates are reduced to N gases like nitrous oxide (N2O). In the present study, we describe the soil water dynamics of soil saturation zones focusing on its spatial variability. Moreover, the N dynamics is also focused bringing more light into the N2O fluxes, their spatial variability and controls. To do so, three flow convergence zones (FCZ1, FCZ2 and FCZ3) covered by sugarcane and riparian forest were instrumented by using tensiometers, tension lysimeters, static chambers, water table wells and overland flow sensors. Each of the FCZs were divided into three parts (downslope, middleslope and upslope being FCZ1 and FCZ2: downslope under riparian forest, middleslope and upslope under sugarcane and FCZ3: downslope and middleslope both under riparian forest and upslope under sugarcane) following a gradient of increasing contribuition area. All of these FCZs parts were instrumented with the outlined equipment. The hydrological monitoring period occurred on a weekly basis from April-2011 to March-2012. The biogeochemical samplings took place eleven times throughout the course of the same period. The soil saturation zones might be formed by two main processes: bottom-up and top-down. The existence of a wider riparian forests buffer within FCZ3 avoided the development of erosion features that have been observed under FCZ1 and FCZ2. As for N, significant differences were found only for FCZ3 during the dry season, where the downslope part presented higher N2O fluxes compared to the other two parts of the hillslope. The clayey soil under FCZ3 downslope may have been the main factor promoting such differences mainly because of its higher water and carbon retention that, in conjunction, favour N2O production. At FCZ1 and FCZ2 the likely lack of factors that promote production and emission of N2O might be the reason for the lack of differences. Our results showed that the dynamics of soil saturation within tropical regions is similar to the ones presented for temperate regions. The soil type (texture) might have decisive importance in controlling N2O emissions. This is the case especially for the dry season when the contrast of soil moisture contents between different soil types became more apparent

Le cobalt est un métal de transition essentiel pour la croissance du phytoplancton, et en particulier pour les cyanobactéries qui ont un besoin absolu pour cet élément. En étant l'atome central de la cobalamine (vitamine B12), le cobalt est aussi indirectement essentiel aux eucaryotes marins qui ne synthétisent pas cette vitamine. Cet élément peut se substituer au zinc et au cadmium au sein de la carbonique anhydrase, l’enzyme permettant la fixation du dioxyde de carbone dans la cellule phytoplanctonique. Il pourrait intervenir également dans l’activation de l’alcaline phosphatase. De par ses implications biologiques, le cobalt pourrait jouer un rôle important dans le cycle océanique du carbone. Cependant, les connaissances du cycle biogéochimique du cobalt en milieu marin sont encore largement limitées. Ce travail de thèse de doctorat s’inscrit dans le cadre du programme international GEOTRACES au sein duquel le cobalt y est désigné comme un élément clé de la biogéochimie marine. Au cours de ces travaux, l’un des plus larges jeux de données, rapporté à ce jour, incluant les différentes fractions du cobalt (soluble, dissous, particulaire, spéciation organique) a été produit. Les données recueillies proviennent d’échantillons collectés au sein de domaines océaniques contrastés. Une stratégie de prélèvement à haute résolution et à grande échelle a été mise en place dans diverses régions océaniques du monde lors de campagnes à la mer. Ainsi pour la première fois, une cartographie du cobalt dissous (DCo) et particulaire (PCo) a pu être définie pour l’ensemble de l’Atlantique Ouest, ainsi que des bassins Méditerranéens et de la Mer Noire. Ce jeu de données a pu être produit par l’utilisation de différentes techniques d’analyses (Flow-Injection-Analysis and Chemiluminescence detection ; Voltamétrie, SF-ICP-MS) aux limites de détections basses permettant la détermination de cet élément, présent dans l’eau de mer à des concentrations de l’ordre du pico-molaire (10-12 M). Le cobalt est en effet l’un des micro-nutritifs le moins abondant dans l’eau de mer. Les concentrations les plus faibles en DCo ont été observées dans les eaux oligotrophes de l’Atlantique Ouest (< 15 pM) alors que les plus élevées sont enregistrées dans la couche supérieure des eaux sulfidiques de la Mer Noire (> 5 nM). La distribution verticale du cobalt dissous variait selon les systèmes biogéochimiques. Ainsi, le profil vertical est de type nutritif comme les phosphates dans les eaux de surface de l’océan Atlantique. Les concentrations y augmentent avec la profondeur, jusqu’à un maximum relatif dans les eaux intermédiaires, puis décroissent dans l’océan profond. Ce comportement contraste avec le profil observé pour l’ensemble des bassins de la Mer Méditerranée. Dans cette mer, les fortes concentrations en DCo mesurées en surface (100-300 pM) diminuent en effet avec la profondeur. En Mer Noire, la distribution verticale varie selon les conditions d’oxygénation des eaux. Les concentrations y sont extrêmement élevées par comparaison aux autres systèmes marins. […] / No

O objetivo da pesquisa foi quantificar os fluxos de entrada e saída de carbono (C) ao longo de um ano hidrológico, medidas estas importantes para o balanço de C num ecossistema. A microbacia em estudo apresenta uma área de 1319 hectares, o rio que drena esta microbacia é afluente do Rio Darro, Bacia do Rio Xingu, Mato Grosso Brasil. A cobertura vegetal é de Tensão Ecológica, área de contato entre a floresta tropical chuvosa e cerrado. Para estimar a entrada e o transporte de C no sistema, amostras de 12 eventos de chuva foram coletadas e determinadas as concentrações de carbono orgânico dissolvido (COD) e carbono inorgânico dissolvido (CID) na água da chuva, precipitação interna da floresta, escoamento de água pelo tronco, escoamento superficial do solo, solução do solo e água do lençol freático. Os fluxos de saída de C foram quantificadas em 13 eventos, com a determinação de CO2 e CH4 do rio e do solo, e a exportação de COD, CID e carbono orgânico particulado (COP) pelo rio. Na água da chuva as concentrações médias de COD foram de 6,7 ± 3,7 mg L-1, o que representou uma entrada de 82,3 Kg C ha-1 ano-1. Após o percurso através do dossel, a precipitação interna apresentou a maior quantidade de COD transportada no sistema, com valores de 142,6 Kg C ha-1 ano-1. O escoamento superficial do solo e o escoamento pelo tronco, contribuíram com apenas 1 a 2 % do COD transportado no sistema. No caso do CID, as concentrações nos compartimentos acima do solo foram muito baixas, semelhantes ao esperado pelo equilíbrio com o CO2 da atmosfera, ao passo que nos compartimentos abaixo do solo, houve supersaturação de CO2 e aumento considerável de CID. O solo foi a componente de maior perda de carbono do sistema, com fluxos para a atmosfera de mais de 6000 Kg C ha-1 ano-1, o que representou 99% da saída da microbacia. Para o CH4 o solo foi um pequeno sumidouro de carbono na ordem de 4,37 ± 0,09 Kg C ha-1 ano-1. O rio apresentou fluxos extremamente elevados de CO2 e CH4, com mais de 63000 Kg C ha-1 ano-1, porém as perdas pelo rio foram baixas quando comparadas com a área total da bacia (56,2 ± 0,07 Kg C ha-1 ano-1). Das frações exportadas na descarga pelo rio, o COD foi a fração dominante, porém relativamente baixa, com uma saída de 1,6 Kg C ha-1 ano-1. As perdas de CID e COP pelo rio foram de 0,9 Kg C ha-1 ano-1 e 0,01 Kg C ha-1 ano-1 respectivamente. Concentrações elevadas de COD nos compartimentos acima do solo, mostram uma clara variação sazonal, em parte, provavelmente como resultado das atividades humanas nesta região. As elevadas concentrações de CID na solução do solo e água do lençol freático durante o período chuvoso, associado aos maiores fluxos de CO2, indicam uma forte conectividade entre ambientes terrestre e aquático. / The objective of this research was to quantify the fluxes of carbon (C) input and output in a watershed during a hydrological year that represent important components for the C budget in an ecosystem. The watershed studied covered an area of 1319 ha, and is drained by the Darro River tributary, Xingu Basin, Mato Grosso state - Brazil. The area is characterized by a typical transition from evergreen tropical forest to Cerrado. In order to estimate the input and transport of C in the system, samples from 12 rain events were collected over the year and measured for dissolved organic carbon (DOC) and dissolved inorganic carbon (DIC) in the rainwater, throughfall, stemflow, overlandflow, soil solution, and groundwater. C fluxes were quantified in 13 sampling events for carbon dioxide (CO2) and methane (CH4) emissions from the stream and soil, and for DOC, DIC and particulate organic carbon (POC) exported by the stream. Mean annual DOC concentration in the rainwater was 6.7 ± 3.7 mg L-1 representing an input of 82.3 Kg C ha-1 yr-1. Throughfall represented the largest flow path of DOC in the system with an annual transport of 142.6 Kg C ha-1 yr-1. Stemflow and overlandflow contributed to 1 and 2% of the total DOC transported in the system. For dissolved inorganic carbon, the concentrations in aboveground compartments were very low, similar to what is expected as result of the equilibrium whith the atmosphere. In contrast, DIC concentration in the belowground flow paths was high due to supersaturation in relation to the CO2 concentrations in the atmosphere. Soil C emission was the largest carbon flow path in the basin, more than 6000 Kg C ha-1 yr-1, which represented 99% of C losses in the watershed. In the case of CH4 the soil acted as a C sink with a sequestration rate of 4.37 ± 0.09 Kg C ha-1 yr-1. The stream showed elevated fluxes of CO2 and CH4 of more than 63000 Kg C ha-1 yr-1 . However, compared to the entire basin area the losses from the stream were small (56.2 ± 0.07 Kg C ha-1 yr-1). Although the DOC concentration in the stream was low, it represented the main organic carbon loss component, with a flux of 1.6 Kg C ha-1 yr-1. Losses of DIC and POC from the stream amounted around 0.9 Kg C ha-1 yr-1 and 0.01 Kg C ha-1 yr-1, respectively. The high DOC concentrations in aboveground flow paths exibited clear seasonal variations, in part problably as a result of massive human activities in the region. Also, the high concentrations of DIC in the soil solution and in groundwater during the rainy season, associated with the highest CO2 fluxes, indicated the strong connectivity between terrestrial and aquatic environments.

Peat soils are known to be a significant emitter of atmospheric greenhouse gasses. However, the spatial and temporal variability in production and release of greenhouse gases (such as methane) in peat soils remains uncertain, particularly for low-latitude peatlands like the Florida Everglades, as the majority of studies on gas dynamics in peatlands focus on northern peatlands. The purpose of the work outlined here is focused on understanding the spatial and temporal variability in biogenic gas dynamics (i.e. production and release of methane and carbon dioxide) by implementing various experiments in the Florida Everglades at different scales of measurement, using noninvasive hydrogeophysical methods. Non-invasive methods include ground-penetrating radar (GPR), gas traps, time-lapse cameras, and hydrostatic pressure head measurements, that were constrained with direct measurements on soil cores like porosity, and gas composition using gas chromatography. By utilizing the measurements of in-situ gas volumes, we are able to estimate gas production using a mass balance approach, explore spatial and temporal variabilities of gas dynamics, and better constrain gas ebullition models. A better understanding of the spatial and temporal variability in gas production and release in peat soils from the Everglades has implications regarding the role of subtropical wetlands in the global carbon cycle, and can help providing better production and flux estimates to help global climate researchers improve their predictions and models for climate change. / Includes bibliography. / Dissertation (Ph.D.)--Florida Atlantic University, 2018. / FAU Electronic Theses and Dissertations Collection

O objetivo deste estudo foi compreender o efeito das mudanças no uso da terra na distribuição e transporte de carbono e nitrogênio, em rios de diferentes ordens nas bacias hidrográficas dos rios Jaguari e Camanducaia. O rio Jaguari tem o rio Camanduacia como um dos seus principais afluentes, e é um importante supridor do sistema de reservatórios \"Cantareira\", que abastece cerca de seis milhões de habitantes da Região Metropolitana de São Paulo, Brasil. Em cada sub-bacia, iniciou-se em janeiro de 2015 um estudo de um ano hidrológico, para monitoramento de parâmetros de qualidade da água, como pH, condutividade elétrica (CE), oxigênio dissolvido e porcentagem (OD), carbono orgânico e inorgânico dissolvido (DOC e DIC), nitrato (NO3-), amônio (NH4+), nitrito (NO2-), nitrogênio orgânico (NOD), nitrogênio total (TN), temperatura do ar e da água (T °C) e vazão (Q) para monitoramento do ambiente, além de taxa de respiração (TR), demanda bioquímica de oxigênio (DBO), excesso de CO2 (Excess-CO2), utilização aparente de oxigênio (AOU) para análise do metabolismo do rio, e &delta;13C e &delta;15N para o entendimento da origem do material orgânico particulado. Para isso, 19 estações de amostragem foram selecionadas ao longo dos canais do rio Camanducaia (8 estações) e Jaguari (11 estações), duas estações nos seus principais afluentes Mosquito e Camanducaia Mineiro, respectivamente, e outras duas estações em pequenos riachos nas áreas de cabeça do Jaguari e as bacias hidrográficas de Camanducaia. A exportação de elementos pela mesobacia do rio Jaguari foi avaliada pelos fluxos de carbono, nitrogênio e material particulado em suspensão fino e grosso. Não foi verificado características de anaerobiose nos rios Jaguari e Camanducaia, apesar de terem ocorrido eventos em que Excess-CO2 ultrapassou 250 &mu;M. Verificou-se a CE variando entre 15 e 156 &mu;S cm-1 no rio Jaguari, e de 27 a 175 &mu;S cm-1 no rio Camanducaia. Os pontos amostrais de áreas preservadas foram em média 5,8 e 3,7 vezes menores que os pontos a jusante no rio Jaguari e Camanducaia, respectivamente. A ACP reduziu as 9 variáveis relacionadas a variação espacial do carbono em 2 componentes, com alto nível de explicação (p<0,05), chamadas de qualidade de água (69,5%) e metabolismo do rio (16%). Os pontos a jusante dos rios foram altamente correlacionados entre si, e com as variáveis químicas (DOC, DIC e DBO) e número de habitantes. Para a dinâmica do nitrogênio relacionada ao uso da terra, covariáveis como CE, NOD, N-NH4+ TR e Q, apresentaram relação com os processos oxidativos e foram bons preditores para o nitrato. Ocorreu variação de N-NO3- de 3 a 139 &mu;M no rio Jaguari e entre 3 e 199 &mu;M no rio Camanducaia, obtendo correlação positiva com a CE (r=0,7), NOD (r=0,3) e inversa com o OD (r=-0,2). Assim, as diferentes zonas (cabeceira, trecho médio e jusante) da mesobacia do rio Jaguari influenciaram na distribuição de carbono e nitrogênio e essas estão associadas ao tipo de uso da terra, alterando a origem das fontes de N e C da matéria orgânica particulada. / The objective was to understand the effect of changes in land use on the distribution and transport of carbon and nitrogen in rivers of different orders in the Jaguari and Camanducaia river basins. The Jaguari River has the Camanduacia River as one of its main tributaries, and is an important supplier of the \"Cantareira\" reservoir system, which supplies about six million inhabitants of the Metropolitan Region of São Paulo, Brazil. In each medium-sized basin, a hydrological one-year study was initiated in January 2015 to monitor water quality parameters such as pH, electrical conductivity (CE), dissolved oxygen and percentage (OD), organic and inorganic carbon dissolved (DOC; DIC), total nitrogen (TN), air and water temperature (T °C), and flow rate (Q) were determined by the inorganic organic matter (DOC and DIC), nitrate (NO3-), ammonium (NH4+), nitrite (BOD), excess of CO2 (Excess-CO2), apparent oxygen used (AOU) for the analysis of river metabolism, &delta;13C and &delta;15N to understand the origin of the particulate organic material. For this purpose, 19 sampling stations were selected along the channels of the Camanducaia River (8 stations) and Jaguari (11 stations), two stations in their main tributaries Mosquito and Camanducaia Mineiro, respectively, and two stations in small streams in the headwater of the Jaguari and Camanducaia watersheds. The exportation of elements by the Jaguari river basin was evaluated by the fluxes of carbon, nitrogen and particulate matter in fine and coarse. No anaerobic characteristics were observed in the Jaguari and Camanducaia rivers, although events occurred in which Excess-CO2 exceeded 250 &mu;M. CE varied from 15 to 156 &mu;S cm-1 in the Jaguari River and from 27 to 175 &mu;S cm-1 in the Camanducaia River. The sample points of preserved areas were on average 5.8 and 3.7 times lower, than in the downstream points in the Jaguari and Camanducaia rivers, respectively. The ACP reduced the 9 variables related to the spatial variation of the carbon in 2 components, with a high level of explanation (p<0.05), called water quality (69.5%) and river metabolism (16%). The points downstream of the rivers were highly correlated with each other, and with the chemical variables (DOC, DIC and BOD) and number of inhabitants. For nitrogen dynamics related to land use, covariates such as EC, NOD, NH4+-N, TR and Q, were related to oxidative processes and were good predictors for nitrate. There was a variation of NO3- N between 3 and 139 &mu;M in the Jaguari River and 3 to 199 &mu;M in the Camanducaia River, obtaining a positive correlation with EC (r=0.7), NOD (r=0.3) and inverse OD (r=-0.2). Thus, the different zones (headwater, middle strecth and downstream) of the basin of the Jaguari River influenced the distribution of carbon and nitrogen and these are associated with the type of land use, changing the origin of N and C sources of particulate organic matter.

No Estado do Paraná, o setor industrial de papel e celulose possui aproximadamente 200 mil hectares de área reflorestada com Pinus . A crescente demanda vem impulsionando a implantação de novas áreas, sendo imprescindível a otimização do uso da área que se apresenta como o fato central da sustentabilidade. Neste contexto, não somente o que diz respeito à produtividade propriamente dita, mas aspectos relativos à qualidade ambiental, como os recursos hídricos e a conservação do solo são importantes para a conservação do ecossistema. Esse trabalho teve como objetivo principal caracterizar a dinâmica hidrológica e a biogeoquímica de duas microbacias, cobertas respectivamente, por Mata Atlântica e Pinus taedaL. As microbacias localizadas na região centro-leste do Estado do Paraná, no Município de Telêmaco Borba, foram selecionadas com a finalidade de realizar medições de precipitação e vazão, durante o período de agosto de 2005 a julho de 2006, e principalmente quantificar o balanço dos nutrientes. De acordo com os resultados, concluiu-se que as duas microbacias apresentaram características semelhantes para a dinâmica hidrológica, para as propriedades do solo e, principalmente para o balanço geoquímico dos nutrientes. Portanto, essas constatações apóiam a hipótese para futuras comparações entre as duas microbacias e permitem inferir que prováveis mudanças que possam ocorrer poderão ser atribuídas às práticas do manejo florestal. / In the State of Paraná, Brasil, the pulp and paper industry holds about 200 thousand hectares of Pine plantatios. An increasing demand has been stimulating the implantation of new areas and this fact requires the optimization of land use practices, that which is itself a central fact for sustainability. In this context, not only from the perspective of the productivity, itself, but also in regards to environmental aspects, such as water resources and the conservation of the soil, which are important for the conservation of the ecosystem. The main objective, of this work was to characterize the hydrological and biogeochemical dynamics of two small catchments, covered wither Rainforest and Pinus taeda L. plantation. The catchments, located in the center east region of the Paraná State, in the municipality of Telêmaco Borba, were selected with the purpose of water balance calculation through continuous measurement of precipitation and streamflow, during the period of August of 2005 until July of 2006, and, mainly, the estimation of the catchment nutrients budget. The results showed that the two catchments presented similar characteristics in hydrological dynamics, as well an in soil properties and, mainly, in the geochemical nutrients budgets. Therefore, these evidences support the hypothesis for future comparisons between the two catchments and allow inferring that probable changes that can occur might be attributed to the practical forest management in one of them.

Salt marshes provide a range of ecosystem services and yet are subjected to anthropogenic impacts that alter the biogeochemical processes underlying these services. In particular, human activities may modify salt marsh greenhouse gas (carbon dioxide, methane, nitrous oxide) emissions by changing plant and microbial communities, hydrological regime, and sediment chemistry. Quantifying the effects of human impacts on greenhouse gas emissions is important for complete carbon budgets, and for effective management of salt marshes and the ecosystem services they provide. In Chapters 1 and 2, I investigate the effects of hydrology and plant invasion on greenhouse gas emissions. First, I show how the restriction and restoration history of four salt marshes influence methane flux in unpredictable ways. Despite comparable salinity, methane emissions from one partially restored marsh were 25 times higher than unimpacted reference sites 13+ years after restoration, but emissions from other restored sites were equal or lower. Next, I show that greenhouse gas emissions associated with invasive Phragmites australis are not different from those associated with native Spartina alterniflora. These Chapters demonstrate the de-coupling of greenhouse gas emissions, and carbon sequestration more generally, from ecosystem degradation and restoration. In Chapters 3 and 4, I quantify greenhouse gas fluxes and microbial community structure under precipitation changes that may occur with global climate change. In a field experiment, doubled rainfall and drought had significant transient impacts on porewater salinity following storms, and on the community structure of plants (doubled rainfall) or microbes (drought), yet greenhouse gas fluxes and other biogeochemical processes were not affected. The absence of biogeochemical change indicates functional redundancy and resistance or resilience exist in the microbial community, suggesting marshes may continue providing services as precipitation changes. In a lab experiment, rewetting intact cores to simulate tidal inundation or rainstorms produced a nitrous oxide pulse 10-20x the baseline flux rates, without changing the microbial community. A model of rewetting event frequency suggests that pulsed emissions may be responsible for the majority of marsh nitrous oxide emission. Precipitation change may increase coastal nitrous oxide emission if it causes more or stronger storms, and thus more rewetting events.

Urban stormwater runoff from impervious surfaces reduces water quality and ecological diversity in surrounding streams. The problem is exacerbated in older cities with combined sewer systems like New York City, where roughly 30 billion gallons of untreated sewage and stormwater runoff are combined and dumped into the New York harbor annually. Rain gardens and green roofs are designed to naturally manage stormwater, but both performance data and design guidance are limited. In particular, rain gardens are not optimized for nutrient removal, and US green roofs are commonly planted with non-native vegetation, which may not be optimized for water retention. The first of three studies in this dissertation investigates the overall effect of rain gardens on nutrient removal. Engineers have found there to be tradeoffs between rain garden designs that overall favor greater water retention and those that favor removal of pollutant nutrients, as efficient nutrient removal requires designs that drain slowly, and thus absorb less stormwater. Despite these opposing concerns, this dissertation has found that rain gardens constructed in areas with combined sewer systems should focus on water retention, as the benefits of treating increased amounts of water outweigh admitted downsides, such as the leaching of pollutant nutrients contained in rain garden soil. The second study investigates how nutrient pollution can be reduced in rain gardens. To do this, it quantifies the rate that the rain garden’s soil creates nitrogen pollution, by converting nitrogen from organic to inorganic forms, as inorganic nitrogen is more readily washed out of the soil and into water bodies. Conversely, it also quantifies the amount of nitrogen consumed by plants and also nitrogen emitted in gas form. It then uses the results to construct an overall nitrogen mass balance. The results indicate that the soil used to build rain gardens is in fact too nitrogen rich; inorganic nitrogen supplied by the decomposition of organic nitrogen and by stormwater runoff is far greater than required to maintain vegetative health for rain garden plants. The study concludes that altering rain garden soil specifications could reduce nitrogen pollution. The third study finds that “industry-standard” green roofs planted with drought-tolerant Sedum vegetation might not capture as much stormwater as “next-generation” native systems with irrigation and smart detention. Specifically, the study provides crop coefficients demonstrating reduced evapotranspiration in drought tolerant green roof plants compared to native plants. It also found a native roof’s stormwater capture increased with irrigation and the use of a smart runoff detention system, which automatically reduced the volume of water in the cistern that captures roof runoff in advance of a predicted storm. US government agencies are launching multi-billion dollar greening initiatives that include rain gardens and green roofs designed to manage volumes of stormwater runoff. The research here can assist in quantifying performance and improving green infrastructure designs.

O complexo estuarino-lagunar de Cananéia-Iguape, localizado na porção sul do litoral do Estado de São Paulo, integra uma importante reserva ambiental e um ecossistema costeiro extremamente produtivo. A região abriga o canal do Valo Grande, construído há mais de 160 anos, o qual favorece a introdução água doce do rio Ribeira de Iguape diretamente no sistema estuarino contribuindo à importantes alterações biogeoquímicas como o aporte de nutrientes, metais e outros elementos pouco solúveis, que acabam tendo como destino os sedimentos. No presente trabalho foi realizada a coleta de amostras da coluna de água e de sedimentos de superfície ao longo do complexo estuarino-lagunar de Cananéia-Iguape e ambientes contíguos. Também houve a realização de perfis de sedimento na região sul do estuário, considerada mais preservada. O objetivo principal foi avaliar os processos que regem a distribuição dos Elementos Terras Raras (ETR) nos sedimentos do sistema, conhecendo as propriedades hidroquímicas do sistema, associando e comparando os ETR a outros elementos presentes em baixas concentrações, de modo natural ou resultantes de alterações de origem antrópica, utilizando padrões de fracionamento, anomalias e assinatura geoquímica de minerais que atuam na distribuição dos ETR verificando seu potencial para evidenciar a origem e interpretar níveis naturais e efeitos antrópicos aos quais o Complexo está submetido. Os resultados mostraram que as características hidroquímicas na região norte do Complexo encontram-se fortemente influenciadas pelo aporte de águas fluviais via Valo Grande e pelos processos biogeoquímicos associados a ele, enquanto a região sul apresentou-se mais conservada, mostrando equilíbrio biogeoquímico natural de sistemas estuarinos, oferecendo maior suporte à produção primária. Nos sedimentos de superfície, as concentrações elementares de Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Fe, Hg, Hf, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Th, U, Zn, Zr e ETR* apresentaram distribuição bastante relacionada às características deposicionais/texturais, de forma que a maioria destes elementos tiveram maiores concentrações em regiões de baixa energia hidrodinâmica, no interior do rio Ribeira de Iguape e no mar Pequeno. Considerando como referência os valores guias de qualidade dos sedimentos canadenses (TEL e PEL), os elementos As, Cd, Pb, Cr, Hg e Zn apresentaram concentração abaixo dos valores que indicam frequente ocorrência de efeitos adversos nos organismos aquáticos (PEL), mas foi observado que em alguns locais, As, Cr, Pb e Zn superaram os valores de concentração que indicam uma baixa probabilidade de ocorrência de efeitos adversos à biota (TEL). Fatores de enriquecimento calculados com relação à crosta continental superior (FEUCC) e ao background geoquímico regional (FEBG) apontaram regiões onde ocorrem concentrações de Pb, P e Sb acima dos níveis considerados naturais, entretanto evidenciaram que os altos valores de As e Cr estariam relacionados a um enriquecimento natural dos sedimentos na região. No caso dos ETR, o FEUCC e FEBG indicaram enriquecimento na região do mar adjacente ao estuário e em estações no rio Ribeira e no Valo Grande. A aplicação de modelagem através da regressão múltipla linear mostrou que os valores, que seriam normalmente considerados anômalos, são naturais e refletem a presença de minerais pesados nestes locais. Outros elementos que parecem naturalmente enriquecidos onde há ocorrência minerais pesados são: As, Ca, Cr, Th, U, além dos elementos ditos sinalizadores, como Hf e Zr. Anomalias de Ce mostraram a possível relação com processos de oxidação de Ce+3 a Ce+4 mediada biológicamente nas zonas mais produtivas do estuário. Dos quatro perfis de sedimento obtidos na região sul do estuário, três mostraram seções com valores de FEUCC e FEBG para Pb que sugerem contribuição antrópica. Tais padrões decrescem em direção ao sul do sistema, porém praticamente não mostram variação temporal. Nenhuma concentração de Pb superou o valor de TEL nos testemunhos estudados. Zn e Hg mostraram enriquecimentos pontuais em diferentes seções do testemunho T3. Com relação aos ETR, houve novamente a observação de enriquecimento causado por minerais pesados, e os teores modelados parecem refletir níveis naturais para estes elementos nos quatro testemunhos. Tais informações podem ser utilizadas na ampliação do uso de ferramentas biogeoquímicas de avaliação e prevenção de riscos aos quais o sistema estudado está sujeito, e na tomada de decisão pelo poder público no sentido da conservação ambiental da região. / The estuary-lagoon complex of Cananéia-Iguape, in the southern portion of the coast of São Paulo state, is part of an important environmental reserve and an extremely productive coastal ecosystem. The region encloses the Valo Grande channel, built more than 160 years ago, which favors the introduction of fresh water from Ribeira de Iguape river directly into the estuarine system contributing to important biogeochemical changes in the region. Through this channel, many nutrients arrive at the estuary, as well as, metals and other slightly soluble elements, that end up as sediments. In this research, samples of the water column and surface sediments were collected in the estuary-lagoon complex of Cananéia-Iguape and contiguous environments, as well as, sediment profiles in the south of the estuary, considered to be the most conserved region. The main objective of this study was to evaluate the processes that govern the distribution of rare earth elements (REE) in the sediments of the system, associating and comparing them to other elements, both essential and toxic, using fractionation patterns, anomalies and the geochemical signature of minerals that act in the distribution of REE to evaluate the origin and interpret natural levels and the amplitude of possible anthropic effects to which the Complex is submitted. The results show that the hydrochemical characteristics in the northern region of the complex are strongly influenced by the provision of fresh water through Valo Grande channel and its resulting biogeochemical processes, while the southern region is more conserved, showing the natural biogeochemical balance of estuarine systems, offering greater support to primary production. The elemental concentrations of Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Fe, Hg, Hf, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Th, U, Zn, Zr and REE* in the surface sediments, show distribution related to depositional/textural characteristics, in such a way most of these elements presented their highest concentrations in regions of recognized low hydrodynamic energy, in the Ribeira de Iguape river and Mar Pequeno region. A comparison of the values obtained for As, Cd, Pb, Cr, Hg and Zn with the Canadian sediment quality guidelines (TEL and PEL) shows that none of the evaluated elements reached concentrations indicating a frequent occurrence of negative effects on aquatic organisms (PEL), however, As, Cr, Pb and Zn have sometimes exceeded concentration values indicating a low probability of occurrence of adverse effects on biota (TEL). Enrichment factors calculated in relation to the upper continental crust (FEUCC) and the regional geochemical background (FEBG) pointed out regions where Pb, P and Sb accumulated above the levels considered natural, however have shown that the high values of As and Cr are related to a natural enrichment of the sediments in the region. For the REE, FEUCC and FEBG indicated enrichment in the sea region adjacent to the estuary and at stations in Ribeira de Iguape river and Valo Grande. Data modeling through linear multiple regression showed that the values, which would normally be considered anomalous, are natural and reflect the presence of heavy minerals at these sites. Other elements that appear to be naturally enriched where there is the indication of occurrence of such minerals are As, Ca, Cr, Th, U, in addition to the signaling elements Hf and Zr. Ce anomalies showed a possible relationship with biologically mediated Ce+3 to Ce+4 oxidation processes in the most productive areas of the estuary. Out of the four sediment profiles obtained in the southern region of the estuary, three showed sections with FEUCC and FEBG values for Pb suggesting anthropogenic contribution. Such values decrease towards the south of the system, however showed a small time variation. None of the obtained Pb values overcame the values of TEL for such sediment profiles. Zn and Hg showed one-off enrichments in different sections of T3 sediment core. Regarding REE, there was again the observation of enrichment caused by heavy minerals in one of the sediment cores, and the modeled contents seem to reflect natural levels for these elements in the four cores. Such information can be used in the expansion of the biogeochemical tools for assessment and prevention of the risks to which the studied system is subject and in the decision making by the public sector towards the environmental preservation of the region.

O nitrogênio (N) é um nutriente limitante à produtividade na maioria dos agroecossistemas. Contudo, seu uso indiscriminado provoca alterações subtanciais no funcionamento e estrutura dos ecossistemas terrestres e aquáticos, sendo a eutrofização apenas uma dessas consequências. O N dos ecossistemas terrestres atinge os rios, por meio do escoamento superficial (ES), entre outras vias hidrológicas. O ES pode ocorrer por duas possíveis razões: (i) intensidade de chuva excede a capacidade de infiltração e (ii) a capacidade de armazenamento de água no perfil do solo é excedida gerando ES devido à saturação do solo. As zonas de saturação do solo se expandem e se contraem ao longo de um evento de chuva e/ou estação chuvosa seguindo o modelo de áreas variáveis de afluência. É esperado que essas zonas atuaem como áreas de processamento biogeoquímico do N devido à ocorrência à transformação de nitratos em gases nitrogenados como o óxido nitroso (N2O). Este trabalho busca entender a dinâmica da água do solo com foco na variação espacial das áreas de saturação do solo e a dinâmica do N com foco nos fluxos de N2O, sua variabilidade espacial e controles. Para tanto, instrumentou-se, por meio de tensiômetros, lisímetros de tensão, câmaras estáticas, sensores de ES e poços de água subterrânea, três zonas de convergência de fluxos (ZC1, ZC2e ZC3) cobertas por cana-de-açúcar e floresta ripária. Subdividiu-se cada uma delas em três porções (cota inferior; cota intermediária e cota superior onde na ZC1 e ZC2, a cota inferior estava sob floresta ripária e a cota intermediária e superior sob cana-deaçúcar; e na ZC3: cota inferior e intermediária sob floresta ripária e cota superior sob cana-deaçúcar). Tal divisão seguiu um gradiente de área de contribuição e cada uma delas recebeu todo o aparato instrumental referido. O monitoramento hidrológico ocorreu em base semanal de Abril-2011 a Março-2012. As amostragens biogeoquímicas ocorreram onze vezes durante o período referido. As zonas de saturação se formam por dois processos: bottom-up e topdown. Além disso, a existência de uma faixa de floresta ripária mais larga na ZC3 conteve a formação de erosão avançada. Quanto ao N, só houve diferença significativa de fluxos de N2O na ZC3 durante a estação seca onde a cota inferior apresentou maiores fluxos em relação à cota intermediária e superior. O solo argiloso da cota inferior da ZC3 parece ter sido fator essencial para a detecção de diferenças significativas principalmente devido à maior retenção de água e carbono, fatores essenciais para a produção de N2O. Na ZC1 e ZC2 em que diferenças não foram encontradas a provável ausência de fatores que controlam a produção de N2O pode ter sido a razão desse resultado. As ZCs podem ter dinâmica de saturação hídrica similar ao já reportado em regiões temperadas e o tipo de solo (granulometria) tem influência decisiva na emissão de N2O, especialmente durante a estação seca onde o contraste de umidade entre as diferentes tipologias de solo se torna aparente / Nitrogen (N) is a nutrient that might limit agricultural yields in most of agroecosytems. On the other hand, its unwise use might promote substantial alterations to the functioning and structure of terrestrial and aquatic ecosystems. Eutrophication is only one visible aspect of its pernicious effects on the environment. N from terrestrial ecosystems can reach water bodies through many hydrological flowpaths including overland flow (OV). This hydrological process occurs for two reasons: (1) rainfall intensity exceeds the infiltration capacity and (ii) the soil moisture storage capacity is exceeded by the amout of rain entering the soil, producing OV due to soil saturation. The soil saturation zones expand and shrink during a rainfall event and/or the rainy season following the variable source area model. It is expected that saturated areas act as biogeochemical hotspots of N reducing processes due to their generally high water content. That is, nitrates are reduced to N gases like nitrous oxide (N2O). In the present study, we describe the soil water dynamics of soil saturation zones focusing on its spatial variability. Moreover, the N dynamics is also focused bringing more light into the N2O fluxes, their spatial variability and controls. To do so, three flow convergence zones (FCZ1, FCZ2 and FCZ3) covered by sugarcane and riparian forest were instrumented by using tensiometers, tension lysimeters, static chambers, water table wells and overland flow sensors. Each of the FCZs were divided into three parts (downslope, middleslope and upslope being FCZ1 and FCZ2: downslope under riparian forest, middleslope and upslope under sugarcane and FCZ3: downslope and middleslope both under riparian forest and upslope under sugarcane) following a gradient of increasing contribuition area. All of these FCZs parts were instrumented with the outlined equipment. The hydrological monitoring period occurred on a weekly basis from April-2011 to March-2012. The biogeochemical samplings took place eleven times throughout the course of the same period. The soil saturation zones might be formed by two main processes: bottom-up and top-down. The existence of a wider riparian forests buffer within FCZ3 avoided the development of erosion features that have been observed under FCZ1 and FCZ2. As for N, significant differences were found only for FCZ3 during the dry season, where the downslope part presented higher N2O fluxes compared to the other two parts of the hillslope. The clayey soil under FCZ3 downslope may have been the main factor promoting such differences mainly because of its higher water and carbon retention that, in conjunction, favour N2O production. At FCZ1 and FCZ2 the likely lack of factors that promote production and emission of N2O might be the reason for the lack of differences. Our results showed that the dynamics of soil saturation within tropical regions is similar to the ones presented for temperate regions. The soil type (texture) might have decisive importance in controlling N2O emissions. This is the case especially for the dry season when the contrast of soil moisture contents between different soil types became more apparent