Il existe dans la Nature des métalloenzymes, les hydrogénases, capables de produire et consommer du dihydrogène de façon catalytique. La résolution des structures de ces hydrogénases a révélé la présence de sites actifs de nature organométallique, pouvant-être décrits comme des entités bimétalliques à base de fer et de nickel. Dès lors, de nombreux complexes dinucléaires du fer ont été synthétisés en vue de comprendre et de reproduire les processus de conversion H+/H2 réalisés par les hydrogénases [FeFe]. En particulier, des composés dithiolato-pontés dinucléaires du fer, possédant des ligands bidentates ont été élaborés suite aux résultats d'études théoriques ayant proposé qu'une disubstitution dissymétrique sur un des atomes de fer de ces molécules pouvait permettre de reproduire certaines caractéristiques structurales clés du site actif. Une partie des travaux décrits dans ce mémoire s'inscrit dans la suite des études entreprises dans le laboratoire concernant l'utilisation de ligands bidentates chélatants dans des complexes dinucléaires du fer inspirés par le site actif des hydrogénases [FeFe], comme la 1,10-phénanthroline ou encore les diphosphines. L'autre partie concerne le développement d'une voie de synthèse systématique pour l'obtention de complexes trinucléaires originaux du fer présentant un agencement quasi-linéaire des trois atomes de fer. Le comportement électrochimique des espèces synthétisées ainsi que leur réactivité en milieu acide ont été étudiés. / Hydrogenases are metalloenzymes found in Nature which are able to catalyse the production and the uptake of dihydrogen. Reports orr the structures of these hydrogénases have revealed the organometallic nature of their active sites, which are based on bimetallic assemblies containing nickel and iron atoms. Therefore, many diiron complexes have been synthesized in order to understand and to reproduce the high efficiency of [FeFe]- hydrogenases towards the reversible conversion of protons into dihydrogen. In particular, dithiolato-bridged diiron compounds, with bidentate ligands, have been developed in reason of results of theoretical studies which have suggested that an asymmetrical disubstitution at one iron atom of such bioinspired molecules may allow to reproduce some structural key features of the active site. One part of the works reported in this thesis concems pursuing studies previously undertaken in the laboratory on the use of bidentate chelating ligands with diiron bioinspired models of [FeFe] hydrogenases, such as 1,10- phenanthroline or diphosphines. Another part reports the development of a systematîc way for the synthesis of original trinuclear iron clusters having a quasi-linear arrangement of the three iron atoms. Electrochemical behaviours of the synthesized species as well as their reactivity in acidic medium have been studied.

La micro extrusion (ou DIW) est une technique de fabrication additive basée sur le dépôt continu de filaments couche par couche. Utilisée pour l'impression de structures poreuses, le DIW de céramiques denses et résistantes reste un défi. L'avantage du DIW réside dans sa capacité à produire des composites, offrant la possibilité de combiner la mise en forme complexe à un contrôle microstructural et fonctionnel précis de matériaux bioinspirés par exemple.Notre travail se concentre sur l'utilisation de gels de boehmite, un précurseur d'Al2O3, en tant que matrice céramique pour obtenir différentes microstructures. Des légers changements dans la composition des gels conduisent à des microstructures et donc à des propriétés différentes. En combinant la polyvalence microstructurale de ces gels avec une maîtrise rhéologique, on peut imprimer des composites avec des propriétés mécaniques améliorées.L'impression de céramiques denses et résistantes passe par la compréhension des propriétés rhéologiques qui définissent une encre imprimable. Le vieillissement de la boehmite est idéal pour corréler les critères géométriques avec la rhéologie pour fournir un critère universel pour l'imprimabilité. Aussi, l'écoulement à l'intérieur des buses de DIW peut aligner des plaquettes d'alumine pendant l'impression. Ceci fournit à l'objet imprimé une ténacité à la rupture accrue dans la direction souhaitée, avec la possibilité de dévier la propagation de la fracture. Un objet peut ainsi être conçu avec précision, en alternant des couches denses et des couches tenaces pour combiner la complexité de la forme avec l'adaptation du comportement mécanique / Direct Ink Writing is an additive manufacturing technique based on continuous layer-by-layer filament deposition. Mostly used to print porous structures, DIW of dense and strong ceramic objects remains an open challenge. However, the advantage of DIW resides in its ability to print multimaterial objects, offering the possibility to combine complex shaping to precise microstructural and functional control, from bioinspired materials, to novel composite structures.Our work focuses on using boehmite gels for DIW, an Al2O3 precursor, as a ceramic matrix to obtain different microstructures. Very small changes to the gels composition lead to completely different microstructures and hence, functional properties. By combining the microstructural versatility of boehmite gels with an understanding of rheology, we are able to print micro and macrocomposites with enhanced mechanical properties. Printing dense and strong ceramic objects starts with understanding the rheological properties that define a printable ink. Boehmite suspensions were ideal to correlate geometrical criteria with rheology and surface tension effects to provide a universal figure of merit for printability. We take advantage of the flow behavior inside DIW nozzles to align alumina platelets during printing. This provides the printed object with increased fracture toughness in the desired direction, with the ability to deviate the fracture propagation perpendicularly to the printing direction. A single object can thus be precisely designed, alternating between dense, strong layers, and directionally tough, fracture deviating layers, to combine the complexity of the shape with the tailoring of mechanical behavior

L’ingénierie tissulaire vise à régénérer des organes ou des tissus lésés. Ainsi, les gels de fibrine sont largement utilisés pour la reconstruction de différents tissus. Cependant, à concentration physiologique, ils ne peuvent pas être manipulés. Pour améliorer leurs propriétés mécaniques, ils peuvent être combinés dans une architecture de Réseaux Interpénétrés de Polymères (RIP) à un réseau de polymère synthétique (PVA ou POE). Ces RIPs peuvent être rendus biodégradables en copolymérisant d’albumine bovine de sérum modifiée par des groupements méthacrylate (BSAm) avec le partenaire synthétique.Selon leurs compositions, ces matériaux peuvent être complètement dégradés ou fragmentés après quelques jours en présence de thermolysine, une enzyme protéolytique. Ces cinétiques de dégradation de ces RIPs ont été étudiées en suivant le relargage des fragments protéiques hors du matériau, d’une part, et la diminution de leurs propriétés viscoélastiques, d’autre part. Leur biocompatibilité a été vérifiée : des fibroblastes cultivés à leur surface présentent une viabilité supérieure à 90% après 5 semaines de culture et leur prolifération est suivie de la synthèse de macromolécules de la Matrice Extracellulaire.Afin de leur ajouter une action bactéricide et d’augmenter encore leur résistance mécanique, des sels d’ammonium ont également été incorporés à certains de ces RIPs. Enfin, la synthèse de tels RIP a été mise au point à partir de plasma sanguin. Les éventuels phénomènes de rejet lors de leur intégration au sein du corps devraient ainsi être limités. De plus, le plasma sanguin contenant un grand nombre de facteurs de croissance et de molécules bioactives, la réparation tissulaire devrait ainsi être améliorée. / Tissue engineering aims to regenerate deficient tissues and organs. Fibrin gels are widely used for the reconstruction of various tissues. However, at physiological concentration, they can’t be handled. To improve their mechanical properties, they can be combined with a synthetic polymeric network (PVA or PEO) in an Interpenetrating Polymer Network (IPN) architecture. These IPN can be made biodegradable by crosslinking the Bovine Serum Albumin modified by methacrylate groups (BSAm) with the synthetic partner.Depending on the composition, these materials can be fully degraded or fragmented after several days of incubation with thermolysin, a proteolytic enzyme. The degradation kinetics of these hydrogels were studied by following the release of proteic fragments from the material and by the loss of viscoelastic properties. The biocompatibility was also verified: fibroblasts cultivated on the surface show a viability of over 90% after 5 weeks of culture and the proliferation is followed by the synthesis of Extracellular Matrix macromolecules.To add a bactericide property, and to increase their mechanical resistance, ammonium salts were incorporated in those IPN. Lastly, the synthesis of these IPN were adapted, starting from whole blood plasma. Rejection phenomena upon implantation should thus be hindered. Moreover, blood plasma contains a wide variety of growth factors and bioactive molecules, which should improve tissue regeneration.

Apprenant de la nature, les architectures spécifiques de certains organismes vivants sont devenues l'une des idées dominantes dans le développement de nouvelles générations de matériaux synthétiques. Dans cette optique, la structure lamellaire de la nacre peut servir de modèle pour la fabrication de nouveaux matériaux composites à matrices métalliques. Un nouveau procédé de métallurgie des poudres, appelée métallurgie des poudres « plaquettes » (FPM), a ainsi été développée pour fabriquer des matériaux composites à matrice métallique à structure lamellaire.L’objectif de ce travail de thèse est l'utilisation du procédé FPM (en utilisant le broyage mécanique (BM) et le frittage SPS), pour la fabrication de matériaux architecturés lamellaires et bioinspirés de structure nacre. Nous avons montré la possibilité de fabriquer, à partir de poudre plaquettes, des matériaux lamellaires anisotropes monolithiques à base de titane et d’alliages de titane ainsi que des matériaux composites Ti/C. Nous avons également montré les avantages de l'architecture multicouches sur l'amélioration des propriétés mécaniques (dureté) du Ti et de TA6V avec une anisotropie de la dureté entre les sections transversale et longitudinale. L’augmentation de la dureté de ces matériaux lamellaires, par rapport aux matériaux non-lamellaire, est liée principalement à l'épaisseur des "plaquettes" qui est contrôlée par le temps de BM, ainsi que par l’effet de la microstructure affinée et de l’écrouissage du matériau lamellaire.Nous avons également montré la possibilité de fabriquer des matériaux composites lamellaires in-situ Ti/TiC par BM (en présence d'acide stéarique) et frittage SPS, avec la possibilité de contrôler la teneur en TiC en jouant sur les conditions de BM (temps BM et taux d’acide stéarique). Ce matériau composite permet une amélioration de la dureté et du module de Young attribuée à la phase de TiC formée. / Learning from nature, biological design has become one of the prevailing ideas in developing new generations of synthetic materials. In the strengthening and toughening exploration of composite materials, nacre lamellar structure may serves as a model system of tremendous interest. A novel powder metallurgy (PM) strategy, called flake PM, was developed to fabricate bulk metal matrix composite materials with laminated structure.The aims of this thesis is the use of flakes PM (using ball milling and SPS sintering), for the fabrication of biomimetic titanium and titanium alloys nacre’s laminated structures and of titanium/carbon composite materials. This process showed the possibility of the fabrication of laminar material with anisotropic microstructure. We proved the advantages of the layer’s architecture on the improvement of Ti and TA6V mechanical properties (hardness) with hardness anisotropy between the cross section and the longitudinal one. The hardness of this material is related to the thickness of the "flakes" which is controlled by the time of BM. This strengthening was also attributed to the flake thickness, the refined microstructure and the hardening of the lamellar material.We showed also the possibility of fabrication of in-situ Ti/TiC laminated composite materials using BM (in the presence of stearic acid) and SPS sintering, with the possibility of the control of TiC content by controlling the BM conditions (BM time and stearic acid amount). This composite material exhibit improvement of the hardness and Young’s modulus, attributed to the TiC phase formed.

Le sujet de la thèse concerne l’étude de l’inversion de valence dans des complexes FeIIFeIII induite par la déprotonation d’un ligand de FeII. L’intérêt de cette étude vient de ce que le processus considéré peut être décrit comme un transfert d’électron induit par un transfert de proton. Les transferts de protons et d’électrons sont au cœur de nombreuses réactions catalytiques ou biologiques et la compréhension des mécanismes de leur mise œuvre, séquentielle ou couplée, est un enjeu très actuel. La première partie de la thèse est consacrée à la caractérisation du premier système présentant cette propriété originale. Il est fondé sur un complexe binucléaire FeIIFeIII dont les deux ions Fe sont pontés par un dicarboxylate et un phénolate. Le FeIII est lié par un groupe bis-2-picolylamine et le FeII par un groupe similaire dans lequel une pyridine a été remplacée par une aniline. C’est la déprotonation de ce groupe aniline lié au FeII qui provoque l’inversion de valence, l’anilinate formé étant lié au FeIII. Le complexe aniline est isolé avec le groupe aniline en position -trans par rapport au phénolate pontant mais il possède la particularité de ne pas être stable en solution et de s’isomériser, le groupe aniline passant en position -cis par échange avec une pyridine. Le même phénomène est observé pour le complexe anilinate formé par déprotonation. Ce phénomène a été étudié en combinant les spectroscopies UV-visible, RMN du proton et Mössbauer et les caractéristiques thermodynamiques et cinétiques de l’isomérisation ont été déterminées. La relation entre le transfert d’électron et le transfert de proton a été étudiée par des techniques électrochimiques. Des études approfondies par cyclovoltamétrie et marquage isotopique ont montré que dans ce système les transferts d’électron et de proton sont concertés. La deuxième partie de la thèse est consacrée à l’étude des facteurs qui sont susceptibles d’influencer le transfert d’électron, c’est-à-dire les potentiels rédox des deux sites à Fe, et le transfert de proton, c’est-à-dire le pKa du ligand protique. Pour ce faire, de nouveaux complexes ont été préparés en modifiant soit le ligand protique, l’aniline étant remplacée par un benzimidazole, soit le groupe complexant le Fe, remplacement de la bis-2-picolylamine par la bis-(2-méthyl-N-méthylbenzimidazole)amine. Des complexes présentant ces modifications mais dépourvus du ligand acide ont été synthétisés pour étudier les effets de ces modifications sur les propriétés rédox des ions Fe. L’étude de l’influence des propriétés rédox a été menée dans un premier temps. La substitution du groupe complexant le FeIII n’a pas de conséquence importante au plan structural pour le complexe protoné qui existe toujours sous la forme de deux isomères. Par contre, après déprotonation un seul isomère existe. Les propriétés spectroscopiques sont peu altérées ce qui montre que la structure électronique du système n’est pas bouleversée. L’étude de l’influence des propriétés acides a été menée ensuite. Deux complexes ont été étudiés qui diffèrent par la nature du groupe complexant le FeIII. La substitution de l’aniline par le benzimidazole ne change pas de façon notable les propriétés structurales du système mais on note cependant que les valences des deux ions sont moins localisées. La déprotonation du benzimidazole est observée et conduit à un chromophore sensiblement différent du précédent illustrant les différences de ligand. L’étude électrochimique préliminaire révèle un comportement similaire au premier complexe étudié. / The thesis matter concerns the valence inversion in FeIIFeIII induced by deprotonation of a FeII ligand. This study is of strong interest owing to the fact this process can be described as an electron transfer induced by a proton transfer. Protons and electrons transfers play essential roles in numerous catalytic or biologic reactions and therefore understanding whether they occur in a sequential or concerted manner is presently a major endeavor. The first part of the thesis is devoted to the characterization of the first system possessing this original property. It is based on binuclear complex FeIIFeIII where the two Fe ions are bridged by a dicarboxylate and a phenoxide. The ferric ion is bound by a bis-2-picolylamine group and the ferrous ion by a similar group where a pyridine has been replaced by aniline. Deprotonation of this FeII bound aniline induces the valence inversion, the resulting anilide being bound to the FeIII ion. The aniline complex was isolated with the aniline in trans position with respect to the bridging phenoxide, but it is not stable in solution and isomerizes, the aniline group moving to a cis position upon exchange with a pyridine. The same phenomenon was observed for the anilide complex obtained through deprotonation. This phenomenon was studied by combining UV-visible, 1H-RMN and Mössbauer spectroscopies, and the thermodynamic and kinetic characteristics of the isomerization were determined. The link between the electron transfer and the proton transfer were studied by electrochemical techniques. Thorough studies by cyclic voltammetry and isotopic labeling showed that in this system the electron and proton transfers are concerted. The second section of the thesis was aimed at studying the factors susceptible to influence the electron transfer, namely the redox potentials of the two Fe sites, and the proton transfer, namely the pKa of the protic ligand. To achieve it, new complexes were prepared by modifying either the protic ligand, the aniline being replaced by a benzimidazole, or the Fe binding group, substitution of bis-2-picolylamine by bis-(2-methyl-N-methylbenzimidazole)amine. Model complexes incorporating these changes but deprived of the protic ligand were also obtained to assess their influence on the redox properties of the Fe ions. The study of the influence of redox properties was considered first. The substitution of the group complexing FeIII has not a strong influence on the structure of the protonated complex which still exists as two isomers. By contrast, after deprotonation a single isomer exists. The spectroscopic properties are mostly unchanged which shows that the electronic structure of the system is not altered significantly. The study of the influence of the acidicity was then conducted. Two complexes differing by the nature of the FeIII bound group were considered. Replacing aniline by benzimidazole does not change significantly the structural properties of the system, but the valences of the Fe ions are less localized than in the original complex. The deprotonation of benzimidazole occurs and leads to a chromophore that differs from the preceding, revealing the difference in ligands. However, a preliminary electrochemical study reveals a behavior similar to that of the original complex.

Les fibres amyloïdes sont des biomatériaux prometteurs pour la bioélectronique, en particulier pour l’interfaçage avec les systèmes biologiques. Ces fibres, formées par l’auto-assemblage de protéines, sont aisément synthétisables et modifiables/fonctionnalisables. Elles possèdent de surcroît des propriétés physiques remarquables notamment en termes de stabilité et de résistance mécanique. Nous avons étudié les mécanismes de conductions de charges dans les fibres formées par la protéine HET-s(218-289), seules fibres amyloïdes dont la structure atomique soit connue. Les échantillons ont été caractérisés électriquement et électrochimiquement sous la forme de films « secs ». L’influence de plusieurs paramètres sur la conductivité, entre autres la température, l’humidité ou encore la lumière, a été investiguée. Nous avons montré que l’organisation de la protéine en fibres permet la mise en place de processus de transport de charges intrinsèques. De plus, l’eau joue un rôle essentiel dans ces mécanismes et les principaux porteurs de charges sont certainement des protons. En parallèle, une simulation de dynamique moléculaire appuyée notamment par des expériences de diffusions des neutrons, a mis en évidence une forte interaction entre l’eau et les fibres. Deux canaux d’eau stabilisés par liaisons hydrogènes se formeraient le long des fibres. Ces derniers peuvent permettre le transport de protons par un mécanisme de type Grotthuss. Des réactions électrochimiques, en particulier l’électrolyse de l’eau, seraient la source des protons transportés grâce aux fibres. Cela conduit à l’instauration d’un courant catalytique à partir d’un seuil de tension de polarisation. Enfin, deux effets photo-électriques ont été observés lorsque les fibres sont irradiées entre 200 et 400 nm. Le premier est un photo-courant qui serait dû à la photolyse de l’eau adsorbée dans les échantillons. Le second, qualifié de « photo-courant inverse », se produit plus spécifiquement à la longueur d’onde de 280nm et seulement en présence de dioxygène. Il engendre une diminution de la conductivité. Cela serait dû à une réaction entre l’état triplet des tryptophanes des fibres et le dioxygène, captant in fine des protons. / Amyloid fibers are very promising biomaterials for bioelectronics, especially for interfacing with biological systems. These self-assembled proteins fibers are easy to synthetize, to tune and to functionalize. Their physical properties such as stability and mechanical strength are noticeable. We studied charge transport processes in HET-s(218-289), the only amyloid fibers we know the atomic structure. The samples were characterized as “dried” films by electrical measurement and electrochemistry. The influence of several parameters such as temperature, humidity or light was investigated. We demonstrated that the fiber organization allows intrinsic charge transport mechanisms in which water plays a crucial role. Furthermore, the dominant charge carriers would be protons. Molecular dynamic simulation and neutron diffusion experiments run in parallel show strong water-fibers interactions. In particular, H-bonded water wires can be formed along the fibers and support proton transport according to a Grotthuss-like mechanism. Proton production would result from electrochemical reactions, especially from water electrolysis. Therefore a catalytic current is detected when the bias exceeds a certain threshold. In addition, two photoelectric phenomena were observed when the fibers are irradiated with near UV light (200-400nm). The first one is a photocurrent probably due to water photo-splitting. The other occurs specifically at 280nm wavelength and in the presence of molecular oxygen. It leads to a decrease of the sample conductivity. This likely results from chemical reaction(s) between triplet-state tryptophan and oxygen that consumes protons.

Actuellement les smartphones possèdent un grand éventail de fonctionnalités. Ces objets tout en un, sont constamment connectés. Il est l'appareil favori plébiscité par les utilisateurs parmi tous les dispositifs de communication existants. Les applications actuelles développées pour les smartphones doivent donc faire face à une forte augmentation de la demande en termes de fonctionnalités tandis que - dans un même temps - les smartphones doivent répondre à des critères de compacité et de conception qui les limitent en énergie et à un environnement d'exécution pauvre en ressources. Utiliser un système riche en ressource est une solution classique introduite en informatique dans les nuages mobiles (Mobile Cloud Computing), celle-ci permet de contourner les limites des appareils mobiles en exécutant à distance, toutes ou certaines parties des applications dans ces environnements de nuage. Certaines architectures émergent, mais peu d'algorithmes existent pour traiter les propriétés dynamiques de ces environnements. Dans cette thèse, nous focalisons notre intérêt sur la conception d'ACOMMA (Ant-inspired Collaborative Offloading Middleware for Mobile Applications), un interlogiciel d'exécution déportée collaborative inspirée par le comportement des fourmis, pour les applications mobiles. C'est une architecture orientée service permettant de décharger dynamiquement des partitions d'applications, de manière simultanée, sur plusieurs clouds éloignés ou sur un cloud local créé spontanément, incluant les appareils du voisinage. Les principales contributions de cette thèse sont doubles. Si beaucoup d'intergiciels traitent un ou plusieurs défis relatifs à l'éxecution déportée, peu proposent une architecture ouverte basée sur des services qui serait facile à utiliser sur n'importe quel support mobile sans aucun exigence particulière. Parmi les principaux défis il y a les questions de quoi et quand décharger dans cet environnement très dynamique. A cette fin, nous développons des algorithmes de prises de décisions bio-inspirées : un processus de prise de décision bi-objectif dynamique avec apprentissage et un processus de prise de décision en collaboration avec les autres dispositifs mobiles du voisinage. Nous définissons un mécanisme de dépôt d'exécution avec une méthode de partitionnement grain fin de son graphe d'appel. Nous utilisons les algorithmes des colonies de fourmis pour optimiser bi-objectivement la consommation du CPU et le temps total d'exécution, en incluant la latence du réseau. Nous montrons que les algorithmes des fourmis sont plus facilement re-adaptables face aux modifications du contexte, peuvent être très efficaces en ajoutant des algorithmes de cache par comparaison de chaîne (string matching caching) et autorisent facilement la dissémination du profil de l'application afin de créer une exécution déportée collaborative dans le voisinage. / Not bounded by time and place, and having now a wide range of capabilities, smartphones are all-in-one always connected devices - the favorite devices selected by users as the most effective, convenient and neces- sary communication tools. Current applications developed for smartphones have to face a growing demand in functionalities - from users, in data collecting and storage - from IoT device in vicinity, in computing resources - for data analysis and user profiling; while - at the same time - they have to fit into a compact and constrained design, limited energy savings, and a relatively resource-poor execution environment. Using resource- rich systems is the classic solution introduced in Mobile Cloud Computing to overcome these mobile device limitations by remotely executing all or part of applications to cloud environments. The technique is known as application offloading. Offloading to a cloud - implemented as geographically-distant data center - however introduces a great network latency that is not acceptable to smartphone users. Hence, massive offloading to a centralized architecture creates a bottleneck that prevents scalability required by the expanding market of IoT devices. Fog Computing has been introduced to bring back the storage and computation capabilities in the user vicinity or close to a needed location. Some architectures are emerging, but few algorithms exist to deal with the dynamic properties of these environments. In this thesis, we focus our interest on designing ACOMMA, an Ant-inspired Collaborative Offloading Middleware for Mobile Applications that allowing to dynamically offload application partitions - at the same time - to several remote clouds or to spontaneously-created local clouds including devices in the vicinity. The main contributions of this thesis are twofold. If many middlewares dealt with one or more of offloading challenges, few proposed an open architecture based on services which is easy to use for any mobile device without any special requirement. Among the main challenges are the issues of what and when to offload in a dynamically changing environment where mobile device profile, context, and server properties play a considerable role in effectiveness. To this end, we develop bio-inspired decision-making algorithms: a dynamic bi-objective decision-making process with learning, and a decision-making process in collaboration with other mobile devices in the vicinity. We define an offloading mechanism with a fine-grained method-level application partitioning on its call graph. We use ant colony algorithms to optimize bi-objectively the CPU consumption and the total execution time - including the network latency.