Sundarban Reserved Forest in Bangladesh is playing a significant role in local and national economy and is providing protection to the coastline as well as to the indigenous people. During the past decades and also in recent time this forest was heavily disturbed by human intervention in many aspects. As a consequence the resources of the forest are fragmenting, shrinking and declining, which in turn leads to an increasing failure of satisfying increasing demands both at local and national levels. Therefore accurate and continuously updated spatial information is needed for optimising forest management and environmental planning on both levels to support the fulfilment of urgent needs of sustainability of the forest. Considering the specific topography and the poor accessibility of the forest versus the task of collecting information, remote sensing is an attractive, if not the only means of obtaining sound full-coverage spatial information on forest cover of Sundarban. This research used medium resolution Landsat ETM data of November 2000 and Landsat TM data of January 1989 to assess and monitor the forest for 1. Identification of the operational tools for mapping and monitoring the forest as well as on the examination of the reliability of the application of multitemporal satellite remote sensing data for building spatial databases on forest cover in Sundarban. 2. Based on the existing management plan of the forest as well as the spectral properties of Landsat ETM imagery a level III classification system was developed. 3. This classification strategy was tested by applying several methods to achieve the classification result with the highest accuracy and thus to build the most reliable methodology for mapping forest cover in Sundarban. 4. Forest cover change was assessed for the period of eleven years. Significant changes have been observed due to illegal removal of trees from the forest although a governmental moratorium on banning timber extraction exists since 1989. 5. Development of an operational monitoring scheme by means of multitemporal satellite imagery analysis, which will allow concerned authorities to set up sustainable and appropriate monitoring of the Sundarban Reserved Forest. / Das Schutzgebiet des Sundarban Mangrovenwaldes in Bangladesh spielt eine entscheidende Rolle in Hinsicht auf nationale und lokale sozio-ökonomische und sozio-ökologische Aspekte. Das Waldgebiet stabilisiert nicht nur die Küstenlinie, sondern schützt auch die Bevölkerung vor den Einflüssen von Flutkatastrophen. Durch menschlichen Einfluss wurde die Region während der letzten Jahrzehnte mehr und mehr unmittelbar gestört. Der Rückgang des Ertrags an Ressourcen aus dem Wald führte zu wachsender Unzufriedenheit in der von diesen Nutzungs-möglichkeiten abhängigen Bevölkerung. Um eine Optimierung des Waldmanagements durchführen zu können, werden kontinuierliche und genaue raumbezogene Daten benötigt. Betrachtet man die spezifische Topographie und die schlechte Zugänglichkeit der Waldgebiete, so bietet die Fernerkundung eine attraktive Möglichkeit, raumbezogene Informationen für die großen Flächen des Sundurban Mangrovenwaldes zu erfassen. Zur Analyse und Überwachung der Waldgebiete wurden zwei Satellitenbild-Datensätze mit mittlerer Auflösung verwendet, und zwar Landsat ETM Daten aus dem Jahre 2000 (November) sowie Landsat TM Daten aus dem Jahre 1989 (Januar). Die zentralen Aktivitäten im Rahmen der Bearbeitung der Dissertation beziehen sich auf 1. die Identifikation der notwendigen Werkzeuge für eine erfolgreiche Kartierung und Überwachung der Waldgebiete sowie Untersuchung der Zuverlässigkeit multi-temporaler Fernerkundungsdaten für den Aufbau einer Datenbasis für die Kartierung von Waldbedeckungsarten im Untersuchungsgebiet des Sunderban Mangroven-waldes, 2. die Entwicklung eines Klassifikationssystems nach dem USGS-Schlüssel (Auflösungsebene III) auf Grundlage des existierenden Managementplanes und der spektralen Qualität der Landsat ETM Satellitenbilddaten, 3. den Test der Klassifikationsstrategie durch Adaption unterschiedlicher Methoden und Optimierung in bezug auf Erzielung eines Ergebnisses in maximal erreichbarer Genauigkeit als Ausgangspunkt für den Aufbau einer Methodologie zum Monitoring des Sunderban Mangrovenwaldes, 4. die Extraktion der Veränderungen der Waldbedeckung über ein Zeitintervall von 11 Jahren mit weitreichenden Erkenntnissen zur Dynamik der Degradations-effekte, die hauptsächlich durch illegales Fällen trotz Verbot durch ein Regierungs-memorandum seit 1989 beschleunigt wird, 5. die Entwicklung einer operationellen Monitoring-Struktur mit Hilfe von multi-temporaler Satellitenbildanalyse für ein nachhaltiges und angepasstes raumbezo-genes Management des Sunderban-Mangrovenwaldes.

De nombreux travailleurs utilisent le captan et le folpet comme fongicides en agriculture, mais leur exposition n’est pas toujours mesurée de manière spécifique et précise. La surveillance biologique est un excellent outil à cet effet puisqu’elle permet de quantifier l’exposition réelle. Toutefois, la majorité des connaissances toxicologiques pour ces fongicides proviennent d’études sur les animaux, et les données chez l’humain sont limitées. Le but du présent projet est donc de développer des outils de surveillance biologique pour évaluer l’exposition de travailleurs au captan et au folpet. Dans cette perspective, le projet a été subdivisé en trois parties complémentaires, soit i) de développer des méthodes analytiques spécifiques pour quantifier les biomarqueurs d’intérêt du captan, à savoir le tétrahydrophtalimide (THPI), et du folpet, à savoir le phtalimide (PI) et l’acide phtalique, dans le plasma et l’urine; ii) de déterminer la toxicocinétique des deux fongicides en exposant des volontaires de façon aigüe à de faibles doses de captan ou de folpet par voie orale et cutanée dans des conditions semi-contrôlées et en quantifiant les biomarqueurs dans chacune des deux matrices, excepté l’acide phtalique qui a été mesuré seulement dans l’urine; iii) de valider les biomarqueurs d’exposition sélectionnés et d’évaluer l’exposition réelle des travailleurs et les voies prédominantes d’exposition au captan et au folpet en collectant des données biologiques chez des travailleurs en arboriculture et en viticulture lors d’activités de traitement et d’effeuillage pendant sept jours consécutifs. Selon ces travaux, le THPI et le PI sont deux biomarqueurs valides et spécifiques pour quantifier l’exposition au captan et au folpet, respectivement, chez l’humain. En effet, les méthodes développées pour ces deux métabolites sont robustes avec des limites de détection plus sensibles que celles rapportées dans la littérature, un taux de recouvrement de 90% pour le THPI et de 75% pour le PI, une très bonne linéarité (R2>0,99) et une bonne stabilité avec des variations intra- et inter-journalières faibles (RSD<15%). Elles ont permis de déterminer les profils cinétiques des deux métabolites chez les volontaires et chez les travailleurs. Ces derniers indiquent d’ailleurs une élimination rapide, avec une demi-vie d’élimination dans l’urine de 11,7 h et 18,7 h pour le THPI et de 27,3 h et 28,8 h pour le PI, respectivement après une absorption par voie orale et cutanée, ainsi qu’une faible absorption cutanée lorsque les valeurs sont comparées pour les deux voies d’exposition. Des profils parallèles sont aussi observés entre le PI et l’acide phtalique pour les volontaires et les agriculteurs, mais le folpet se retrouve davantage métabolisé sous forme d’acide phtalique que de PI. Quant à l’étude des agriculteurs, elle montre que la voie principale d’exposition de ces travailleurs est la voie cutanée. Il est aussi souligné qu’il est important 1) de favoriser les collectes d’urines complètes sur 24 h au urines ponctuelles, 2) de mesurer plusieurs métabolites, et 3) d’associer les données de surveillance biologique à la toxicocinétique. Ainsi, les connaissances acquises par cette étude peuvent s’appliquer à d’autres fongicides, voire d’autres substances. / Several workers use captan and folpet as fungicides in agriculture, but their exposure has yet to be measured specifically and precisely. Biomonitoring is an excellent tool for this purpose since it allows to quantify internal exposure. However, the majority of toxicological data on these fungicides come from animal studies and data in humans are limited. The aim of this project was thus to develop biological monitoring tools in order to assess exposure to captan and folpet in humans. In this perspective, the project was divided into three complementary parts: i) to develop specific and accurate analytical methods in order to quantify captan and folpet metabolites in urine and blood, namely tetrahydrophthalimide (THPI) for captan and phthalimide (PI) and phthalic acid for folpet; ii) to determine the toxicokinetics of the two fungicides in humans by exposing volunteers acutely to low-doses of captan or folpet by oral and dermal routes under semi-controlled conditions and by quantifying the biomarkers in plasma and urine, except phthalic acid which was only measured in urine; iii) to validate the use of the selected biomarkers of exposure to captan and folpet and estimate actual exposures of workers and main exposure routes to these fungicide in the context of a field biomonitoring study in farmers during treatment and harvest activities over seven consecutive days. This study showed that THPI and PI are both valid and specific biomarkers of exposure to captan and folpet, respectively, in humans. Indeed, the developed methods for these two metabolites are accurate showing more sensitive detection limits than those reported in the literature, good recovery rate (90% for THPI and 75% for PI), linearity (R2>0.99) and stability (RSD<15% for intra-and inter-day precision and accuracy). They allowed determining the kinetic profiles of the two metabolites in healthy volunteers and in workers. These profiles indicate a rapid elimination of both metabolites, since the urinary elimination half-life of THPI was 11.7 h and 18.7 h following an oral and dermal absorption, respectively, and 27.3 h and 28.8 h for PI. They also evidence a low dermal absorption for both fungicides when oral and dermal route are compared. In addition, parallel profiles were observed between PI and phthalic acid, but the administrated dose of folpet was mostly recovered as phthalic acid rather than PI. As for the study of farmers, it showed that the dermal route was the main route of exposure. It also pointed out that it is important 1) to perform 24-h complete urine collections rather than collect spot urines, 2) to measure several metabolites to better assess actual exposure, and 3) to rely on the toxicokinetics to help interpret biomonitoring data. Overall, knowledge acquired from this study may be applied to other fungicides or even to other substances.

Η επιστήμη της τηλεπισκόπησης και τα δορυφορικά δεδομένα, αποτελούν σήμερα ένα σύγχρονο επιστημονικό εργαλείο, αφού παρέχουν πλήθος σημαντικών πληροφοριών διευκολύνοντας σημαντικά την έρευνα σε πολλά επιστημονικά πεδία. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται ένα ολοκληρωμένο σύστημα διαχρονικής παρακολούθησης της βλάστησης και των ανθρώπινων επιδράσεων στην προστατευόμενη περιοχή του Δάσους της Στροφιλιάς – λιμνοθάλασσας Καλογριάς και Κοτυχίου με σύγχρονες μεθόδους Τηλεπισκόπησης και Τηλεμετρίας. Ειδικότερα χρησιμοποιήθηκαν αεροφωτογραφίες και εικόνες από το δορυφόρο Landsat για απεικόνιση των φασματικών υπογραφών και ανίχνευση των μεταβολών της βλάστησης και του τοπίου. Επίσης χρησιμοποιήθηκαν δεδομένα από αισθητήρες μέτρησης υδρολογικών παραμέτρων για να δείξουμε χρονικές μεταβολές. Τέλος δημιουργήθηκε μία on-line βάση δεδομένων με σκοπό να διευκολύνει την εργασία πεδίου αλλά και το χρόνο της καταχώρησης της δειγματοληψίας. / In nowadays the science of remote sensing and satellite data, represent a modern scientific tool, due to the fact that can provide plenty of important information making easier the research in a lot of scientific fields. In the present work we demonstrate a complete biomonitoring system of diachronic follow-up of vegetation and human effects in the protected region of Strofylia's Forest and the lagoons of Kalogrias and Kotyhi, with modern remote sensing methods and Telemetry. More specifically we used aerial photos and satellite images from the Landsat satellite in order to illustrate spectrum signatures and detection of changes. Also we analyzed data from sensors that measured environmental parameters in order to show time changes. Finally we created an online database so as to store all this important information that we produced but also to minimize the total time of registration and sampling.

Die vorliegende Broschüre beinhaltet zu fünf ausgewählten Beispielen der Sanierung aktuelle Biomonitoring-Ergebnisse und stellt erste Betrachtungen zu Biodiversität und Nachhaltigkeit der Entwicklung von Ökosystemen in den Bergbaufolgelandschaften des ehemaligen Uranerzbergbaues in Sachsen und Thüringen dar.

Sundarban Reserved Forest in Bangladesh is playing a significant role in local and national economy and is providing protection to the coastline as well as to the indigenous people. During the past decades and also in recent time this forest was heavily disturbed by human intervention in many aspects. As a consequence the resources of the forest are fragmenting, shrinking and declining, which in turn leads to an increasing failure of satisfying increasing demands both at local and national levels. Therefore accurate and continuously updated spatial information is needed for optimising forest management and environmental planning on both levels to support the fulfilment of urgent needs of sustainability of the forest. Considering the specific topography and the poor accessibility of the forest versus the task of collecting information, remote sensing is an attractive, if not the only means of obtaining sound full-coverage spatial information on forest cover of Sundarban. This research used medium resolution Landsat ETM data of November 2000 and Landsat TM data of January 1989 to assess and monitor the forest for 1. Identification of the operational tools for mapping and monitoring the forest as well as on the examination of the reliability of the application of multitemporal satellite remote sensing data for building spatial databases on forest cover in Sundarban. 2. Based on the existing management plan of the forest as well as the spectral properties of Landsat ETM imagery a level III classification system was developed. 3. This classification strategy was tested by applying several methods to achieve the classification result with the highest accuracy and thus to build the most reliable methodology for mapping forest cover in Sundarban. 4. Forest cover change was assessed for the period of eleven years. Significant changes have been observed due to illegal removal of trees from the forest although a governmental moratorium on banning timber extraction exists since 1989. 5. Development of an operational monitoring scheme by means of multitemporal satellite imagery analysis, which will allow concerned authorities to set up sustainable and appropriate monitoring of the Sundarban Reserved Forest. / Das Schutzgebiet des Sundarban Mangrovenwaldes in Bangladesh spielt eine entscheidende Rolle in Hinsicht auf nationale und lokale sozio-ökonomische und sozio-ökologische Aspekte. Das Waldgebiet stabilisiert nicht nur die Küstenlinie, sondern schützt auch die Bevölkerung vor den Einflüssen von Flutkatastrophen. Durch menschlichen Einfluss wurde die Region während der letzten Jahrzehnte mehr und mehr unmittelbar gestört. Der Rückgang des Ertrags an Ressourcen aus dem Wald führte zu wachsender Unzufriedenheit in der von diesen Nutzungs-möglichkeiten abhängigen Bevölkerung. Um eine Optimierung des Waldmanagements durchführen zu können, werden kontinuierliche und genaue raumbezogene Daten benötigt. Betrachtet man die spezifische Topographie und die schlechte Zugänglichkeit der Waldgebiete, so bietet die Fernerkundung eine attraktive Möglichkeit, raumbezogene Informationen für die großen Flächen des Sundurban Mangrovenwaldes zu erfassen. Zur Analyse und Überwachung der Waldgebiete wurden zwei Satellitenbild-Datensätze mit mittlerer Auflösung verwendet, und zwar Landsat ETM Daten aus dem Jahre 2000 (November) sowie Landsat TM Daten aus dem Jahre 1989 (Januar). Die zentralen Aktivitäten im Rahmen der Bearbeitung der Dissertation beziehen sich auf 1. die Identifikation der notwendigen Werkzeuge für eine erfolgreiche Kartierung und Überwachung der Waldgebiete sowie Untersuchung der Zuverlässigkeit multi-temporaler Fernerkundungsdaten für den Aufbau einer Datenbasis für die Kartierung von Waldbedeckungsarten im Untersuchungsgebiet des Sunderban Mangroven-waldes, 2. die Entwicklung eines Klassifikationssystems nach dem USGS-Schlüssel (Auflösungsebene III) auf Grundlage des existierenden Managementplanes und der spektralen Qualität der Landsat ETM Satellitenbilddaten, 3. den Test der Klassifikationsstrategie durch Adaption unterschiedlicher Methoden und Optimierung in bezug auf Erzielung eines Ergebnisses in maximal erreichbarer Genauigkeit als Ausgangspunkt für den Aufbau einer Methodologie zum Monitoring des Sunderban Mangrovenwaldes, 4. die Extraktion der Veränderungen der Waldbedeckung über ein Zeitintervall von 11 Jahren mit weitreichenden Erkenntnissen zur Dynamik der Degradations-effekte, die hauptsächlich durch illegales Fällen trotz Verbot durch ein Regierungs-memorandum seit 1989 beschleunigt wird, 5. die Entwicklung einer operationellen Monitoring-Struktur mit Hilfe von multi-temporaler Satellitenbildanalyse für ein nachhaltiges und angepasstes raumbezo-genes Management des Sunderban-Mangrovenwaldes.

La biosurveillance humaine consiste en des mesures de produits chimiques ou de leurs métabolites dans des liquides biologiques. Ces données biologiques sont souvent interprétées en les comparant à des valeurs dites bio-équivalentes aux valeurs toxicologiques de référence (VTR) qui ont été pour la plupart définies grâce à l’utilisation de modèles animaux dans un contexte de simple exposition chimique. Pourtant, elles peuvent résulter de co-expositions multivoies (cas des composés organiques volatils (COVs)) pouvant donner lieu à des interactions toxicocinétiques chez humain. Des approches de modélisation toxicocinétique à base physiologique (TCBP) ont été conçues pour étudier ces interactions. Mais, leur impact sur la variabilité interindividuelle (VI) de la toxicocinétique des substances individuelles, et l’évaluation résultante du risque toxique des contaminants chimiques suite à une exposition multivoies, n’ont que peu ou pas été investigués. Par ailleurs, des études proposent une approche de reconstitution directe de l’exposition chimique externe à partir de mesures sanguines de COVs (composés parents) grâce à des modèles TCBP probabilistes, souvent construits pour des adultes de 70 kg, et des calculs de probabilité. C’est la dosimétrie inverse. Mais les incertitudes associées aux estimations d’exposition externe faites grâce à cette approche à partir de mesures biologiques ponctuelles collectées lors des enquêtes de santé n’ont presque pas été étudiées. La présente recherche doctorale vise à caractériser l’impact des co-expositions chimiques multivoies sur la variabilité interindividuelle de la toxicocinétique des COVs, en vue d’en tenir éventuellement compte dans la mise au point dans cette thèse d’approches appliquées de dosimétrie inverse. Dans un premier temps, nous avons construit des modèles TCBP multivoies pour deux mélanges (benzène, toluène, éthylbenzène et m-xylène (BTEX) d’une part, et trichloroéthylène et chlorure de vinyle (TCE-CV) d’autre part) pour des sous-populations humaines d’âges différents (y compris une sous-population d’adultes). Ces modèles ont été couplés à des simulations de Monte Carlo pour explorer l’impact des co-expositions multivoies sur la VI de la toxicocinétique des substances individuelles en cas d’expositions ‘’faibles’’ ou ‘’élevées’’. Des index de variabilité (IV) ont été calculés comme étant le rapport du 95 ème centile de la distribution d’une dose interne chez les autres sous-populations étudiées au 50 ème centile de la même distribution chez les adultes. Dans un deuxième temps, nous avons raffiné l’approche existante de dosimétrie inverse en développant des modèles TCBP probabilistes d’inhalation pour des sous-populations canadiennes (d’âge, de poids corporel et de taille différents) dont les mesures sanguines de toluène ont été collectées lors du cycle 3 de l’enquête canadienne sur les mesures de la santé (ECMS-3), en vue de reconstituer leur exposition externe correspondante. Enfin, nous avons développé une approche individuelle de dosimétrie inverse pour estimer l’exposition externe au toluène à partir des mesures urinaires d’un de ses métabolites (l’acide S-benzylmercapturique, ou en anglais : S-benzylmercapturic acid ou BMA) rapportées chez des individus Canadiens. Ici, deux techniques ont été testées pour cette estimation : estimer l’exposition au toluène à partir des mesures ponctuelles de BMA urinaire d’une journée complète obtenues chez chaque individu et estimer l’exposition à partir d’une mesure individuelle de BMA urinaire sur des urines de 24 h. L’approche individuelle nous a permis de proposer une méthode pour quantifier l’incertitude, c’est-à-dire l’erreur possible, sur les estimations d’exposition externe faites par dosimétrie inverse à partir des mesures ponctuelles provenant des enquêtes de santé. Cette étude doctorale a révélé que l’impact des co-expositions multivoies sur la VI toxicocinétique peut dépendre des composés des mélanges et du niveau d’exposition à ces substances. Par exemple, la variation obtenue sur les IVs basés sur la quantité de substance métabolisée par les CYP2E1 est d’environ -9 à -5 % et -38 à -33% pour le benzène respectivement pour les expositions ‘’faibles’’ et ‘’élevées’’ simulées au mélange. Pour le CV et le TCE, elle est respectivement de -17 à -13% et -20 à -11% pour les expositions ‘’élevées’’, et nulle pour les ‘’faibles’’ expositions au mélange. Les expositions au toluène dans l’air estimées par dosimétrie inverse dans cette thèse (médianes entre 0,004 et 0,01 ppm) sont bien en dessous des valeurs guides maximales recommandées par Santé Canada pour une exposition chronique et suggèrent une exposition via l’air intérieur. L’incertitude mentionnée plus haut, quant à elle, varie entre 15 et 23 % dans le cadre de nos travaux. La présente étude doctorale a contribué à améliorer l’évaluation du risque toxicologique des COVs. / Human biomonitoring consists in the measurements of chemicals or their metabolites in biological matrices. These biological data are often interpreted by comparison with so-called bio-equivalent values to the toxicological reference values (TRV) which have for the most part been defined through the use of animal models in a context of simple chemical exposure. However, biomonitoring data can result from multi-routes co-exposures to multiple chemical such as Volatile Organic Compounds (VOCs), which can give rise to toxicokinetic interactions in the human body. Physiologically-based pharmacokinetic (PBPK) modeling approaches have been developed to study these interactions. But, their impact on the interindividual variability (IV) of the toxicokinetics of individual substances, and the evaluation of the toxic risk of chemical contaminants, that may result from multi-routes exposure, have only been sparsely studied. Further, the scientific literature suggests an approach for the direct reconstruction of external chemical exposure from blood measurements of VOCs’ parent compounds. This is generally done for 70-kg adults by the use of appropriate PBPK models, combined with a probability calculation approach, in a process called “reverse dosimetry”. But the uncertainties associated with estimates of external exposure made using this approach from biological spot measurements collected during health surveys have hardly been studied. The current doctoral research aims to characterize the impact of multi-routes chemical co-exposures on the interindividual variability of toxicokinetics, in order to account it for in the development in this thesis of applied approaches of reverse dosimetry. First, we built multi-routes probabilistic PBPK models for two mixtures (benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene (BTEX) on one hand, and trichloroethylene and vinyl chloride (TCE-VC) on the other hand) for human subpopulations of different ages (including one of adults). These models were coupled with Monte Carlo simulations in order to explore the impact of multi-routes co-exposures on the IV of the toxicokinetics of individual compounds at ‘low’ or ‘high’ exposures. Variability indices (VIs) were calculated as the ratio of the 95th percentile value of the distribution of an internal dose in the other subpopulations studied to the 50th percentile value of the same distribution in adults. In a second step, we refined the existing reverse dosimetry approach by developing probabilistic inhalation PBPK models for Canadian subpopulations (of different age, body weight and size) whose blood toluene measurements were collected during the third cycle of Canadian Health Measures Survey (CHMS-3), in order to reconstruct their corresponding external exposure. Finally, we have developed an individual reverse dosimetry approach to estimate external exposure to toluene from urinary measurements of one of its metabolites (S-benzylmercapturic acid or BMA) reported in Canadian individuals. Two techniques were tested here for this estimation: estimating toluene exposure from spot measurements of urinary BMA of a full day obtained in each individual and estimating exposure from an individual measurement of urinary BMA performed on 24-h urines. The individual approach allowed us to propose a method to quantify the uncertainty, that means the possible error, on the estimates of external exposure made by reverse dosimetry from spot measurements from health surveys. This doctoral study revealed that the impact of multi-routes co-exposures on IV of toxicokinetics may depend on the compounds in the mixtures and the level of exposure to these substances. For example, the variation obtained on the amount of substance metabolized by CYP2E1-based VIs based is about -9 to -5% and -38 to -33% for benzene respectively for 'low' and 'high' exposures simulated to the mixture. For VC and TCE, it is respectively about -17 to -13% and -20 to -11% for "high" exposures, and zero for "low" exposures to the mixture. The exposures to toluene in air estimated by reverse dosimetry in this thesis (median between 0.004 and 0.01 ppm) are well below the maximum guideline values recommended by Health Canada for chronic exposure and suggest an exposure of Canadian studied via indoor air. The uncertainty mentioned above varies between 15 and 23% in the context of our work. The present doctoral study has contributed to improving the assessment of the toxicological risk of VOCs.

<p>Mayflies are important macroinvertebrate members of steam communities and are highly sensitive to agricultural insecticides. In this dissertation I sought to explore whether Heptageniidae<i> </i>mayflies in Indiana have evolved greater tolerance to clothianidin, a neonicotinoid insecticide that has been widely applied over the predominant corn and soybean crops of the state for the last 20 years. Over the five chapters of this dissertation, I investigate different aspects of the effects of clothianidin on mayfly populations. First, I collected mayfly populations from streams around the state across a gradient of agricultural landscape to see if proximity to corn and soybean crops was associated with tolerance to the insecticide. I found significant variation in tolerance between the populations but only connected it to land use for one species and one insecticide. Second, I investigated the potential for increases in predation rates due to exposure to low concentrations of clothianidin by both a vertebrate and invertebrate predator. Sublethal exposure did increase the risk of predation by the invertebrate predator but not the vertebrate. Third, I collected four populations of mayflies and placed them in a common stream which is heavily impacted by agricultural runoff. The most tolerant of the four populations had the highest survival rates and was native to the polluted stream, suggesting that it was best adapted to the local conditions. Finally, the last chapter is a discussion of the factors influencing the evolution of contaminant tolerance, the implications for biomonitoring, and a series of recommendations for incorporating evolved tolerance into biomonitoring practices. Collectively, this work suggests that the lethal and sublethal effects of clothianidin exposure create conditions suitable for the evolution of tolerance in Heptageniid mayflies. While there are already differences in tolerance between populations, it seems likely that mayfly pesticide tolerance will continue to increase as pesticides continue to impact aquatic ecosystems. </p>

Dans le contexte libanais, les infrastructures de traitement et d’approvisionnement en eau potable ne sont pas optimales et il existe un manque de connaissances sur l’association entre la consommation d’eau et les niveaux d’exposition aux métaux et éléments traces. La présente étude est une première tentative faisant état de l'exposition aux métaux et aux éléments traces dans des sous-groupes de la population libanaise en utilisant une approche de biosurveillance multi-matrices. Les concentrations en 11 métaux et éléments traces (aluminium (Al), arsenic (As), cadmium (Cd), chrome (Cr), cuivre (Cu), fer (Fe), plomb (Pb), manganèse (Mn), sélénium (Se), uranium (U), zinc (Zn)) ont été mesurées dans des échantillons d'urine, de cheveux et d'ongles d’orteils d'un groupe de la population et les niveaux ont été comparés en fonction de l'âge, du sexe, du tabagisme, du statut économique, de la zone géographique et de la source d'eau potable. Alors que la plupart des concentrations urinaires et d'ongles n'étaient pas statistiquement différentes entre les hommes et les femmes, les concentrations mesurées d'éléments dans les cheveux étaient statistiquement plus élevées chez les femmes que chez les hommes. Les concentrations urinaires d'Al, Cu, Se et Zn étaient statistiquement plus élevées chez les enfants comparativement aux adolescents et aux adultes. Les concentrations de plusieurs éléments dans les cheveux et les ongles (As, Cd, Pb, Mn, Se dans les cheveux et les ongles plus Al, Fe dans les ongles d’orteils) étaient significativement plus élevées chez les enfants que chez les adolescents et/ou adultes (MG chez les enfants vs. les adolescents vs. les adultes dans les cheveux: 0,009 vs 0,009 vs. 0.005 µg As/g (p<0,01); 0,046 vs. 0,016 vs. 0,022 µg Cd/ g (p<0,05); 1,16 vs. 0,580 vs. 0,627 µg Pb/g (p<0,1); 0,305 vs. 0,168 vs. 0,275 µg Mn/g (p<0,1); 0,365 vs. 0,370 vs. 0,217 µg Se/g (p<0,05) et dans les ongles d’orteils : 17,0 vs. 14,3 vs. 7,31 µg Al/g et 56,9 vs. 46,0 vs. 23,8 µg Fe/g (p<0,05). Le statut tabagique n’a aucune influence sur les concentrations de As, cd et Pb. Les niveaux de Cd, Pb et Mn étaient également statistiquement plus élevés dans les échantillons des sous-groupes ayant un statut économique inférieur (Cd et Pb dans les 3 matrices urines, cheveux et ongles d’orteils respectivement de 0,223 µg Cd/L(p<0,1); 0,062 µg Cd/ g (p<0,05) et 0,038 µg Cd/ g (p<0,01); 1,16 µg Pb/L(p<0,05); 1,84 µg Pb/ g (p<0,01) et 0,840 µg Pb/ g (p<0,01) et Mn dans les cheveux et ongles d’orteils respectivement de 0,434 µg Mn/ g (p<0,05); 0,689 µg Mn/g (p<0,05). Les mêmes tendances ont été observées pour la stratification en fonction de la zone géographique, mais la différence n'était pas statistiquement significative, sauf pour le Pb dans l'urine où les participants de Beyrouth centre avaient des niveaux urinaires significativement moins élevés que les autres zones (0,560 µg Pb/L(p<0,01). Très peu de corrélations ont été identifiées entre les sources d’eau potable et les concentrations des métaux et éléments traces dans les urines, cheveux et ongles d’orteils. Cependant, une corrélation a été trouvée entre les niveaux d’As, Cd et Pb dans les cheveux et les ongles d’orteils respectivement (r = 0,4, p<0,05); (r = 0,310, p<0,05) et (r = 0.,270, p<0,1). Dans l’ensemble, les résultats ont montré que la population était exposée à des concentrations plus élevées de certains métaux que les autres populations, une attention particulière doit être accordée à l'exposition aux As, Cd et Pb, Mn et Se. Bien que la source d'eau n'ait pas contribué à la différence dans les niveaux d'exposition, les niveaux de certains métaux et éléments traces différaient selon l'âge, le sexe, les zones géographiques de résidence et le statut économique. Il pourrait être pertinent d'étendre ce type d'enquête à une initiative de biosurveillance humaine à grande échelle dans la population libanaise afin de valider et de généraliser les résultats et d'observer les tendances temporelles dans le temps. / In the Lebanese context, drinking water treatment and supply infrastructures are not optimal and it exists a lack of knowledge on the association between water consumption and levels of exposure to metals and trace elements. The present study is a first attempt reporting exposure to metals and trace elements in subgroups of the Lebanese population using a multi-matrix biomonitoring approach. Concentrations of 11 metals and trace elements (aluminum (Al), arsenic (As), cadmium (Cd), chromium (Cr), copper (Cu), iron (Fe), lead (Pb), manganese (Mn), selenium (Se), uranium (U), zinc (Zn)) were measured in urine, hair and toenail samples from a population group and the levels were compared according to the age, gender, smoking status, economic status, geographic area, and source of drinking water. While most urinary and nail concentrations were not statistically different between men and women, measured element concentrations in hair were statistically higher in women than in men. Urinary concentrations of Al, Cu, Se and Zn were statistically higher in children compared to adolescents and adults. Concentrations of several elements in hair and nails (As, Cd, Pb, Mn, Se in hair and toenails plus Al, Fe in toenails) were significantly higher in children than in adolescents and/or adults (MG in children vs. adolescents vs. adults in hair: 0.009 vs. 0.009 vs. 0.005 µg As/g (p<0.01); 0.046 vs. 0.016 vs. 0.022 µg Cd/g (p< 0.05), 1.16 vs. 0.580 vs. 0.627 µg Pb/g (p<0.1), 0.305 vs. 0.168 vs. 0.275 µg Mn/g (p<0.1), 0.365 vs. 0.370 vs. 0.217 µg Se/g (p<0.05) and in the nails: 17.0 vs. 14.3 vs. 7.31 µg Al/g and 56.9 vs. 46.0 vs. 23.8 µg Fe/g. Smoking status has no influence on the concentrations of metals and trace elements. The levels of Cd, Pb and Mn were also statistically higher in the samples of the subgroups with a lower economic status (Cd and Pb in the 3 matrices urine, hair and toenails respectively of 0.223 µg Cd/L (p<0, 1);0.062 µg Cd/g (p<0.05) and 0.038 µg Cd/g (p<0.01);1.16 µg Pb/L(p<0.05);1.84 µg Pb/ g (p<0.01) and 0.840 µg Pb/g (p<0.01) and Mn in hair and toenails respectively 0.434 µg Mn/g (p<0.05), 0.689 µg Mn/g (p <0.05). The same trends were observed for stratification according to geographical area, but the difference was not statistically significant, except for Pb in urine where participants from central Beirut had significantly lower urinary levels than the others zones (0.560 µg Pb/L (p<0.01). Very few correlations have been identified between the sources of drinking water and the concentrations of metals and trace elements in urine, hair and toenails. However, a correlation was found between As, Cd and Pb levels in hair and toenails respectively r = 0.4, p<0.05), r = 0.310, p<0.05) and r = 0.270, p<0.1). Overall, the results showed that the population was exposed to higher concentrations of some metals than other populations, particular attention should be paid to exposure to As, Cd and Pb, Mn and Se. Although water source did not contribute to the difference in exposure levels, levels of some metals and trace elements differed by age, sex, smoking status, geographic areas of residence, and economic status. It might be relevant to extend this type of investigation to a large-scale human biomonitoring initiative in the Lebanese population in order to validate and generalize the results and to observe temporal trends over time.

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Le captane est un fongicide utilisé pour prévenir l’apparition de champignons notamment dans la culture de petits fruits. Les travailleurs agricoles québécois cultivant les petits fruits sont susceptibles d’être exposés au captane dans leur milieu professionnel. La biosurveillance de l’exposition au captane couplée à la modélisation toxicocinétique permet une évaluation du risque de ces travailleurs agricoles. Ainsi, cette étude avait pour objectif de documenter la pertinence de l’utilisation des profils temporels de biomarqueurs d’exposition au captane dans l’urine pour évaluer l’exposition individuelle de travailleurs agricoles. À partir des profils d’excrétion urinaire de l’acide 2-thioxothiazolidine-4-carboxylique (TTCA), des informations auto-rapportées durant la période de suivi et d’un modèle toxicocinétique, les doses absorbées de captane pour chaque travailleur ont été estimées et les principales voies d’exposition ont été déterminées. Parmi les six travailleurs ayant appliqué du captane, le TTCA a été détecté dans leurs urines majoritairement après 20 heures post-exposition (moyenne de 30,0 ± 36,1 μmol/mol de créatinine entre 0 - 24 heures). La détection de TTCA semble donc être due à une exposition secondaire à l’application provenant de tâches telles que le nettoyage de l’équipement ou un travail dans les champs traités dans la journée suivant l’application. La simulation des profils temporels des travailleurs à l’aide de la modélisation toxicocinétique suggère une absorption majoritairement par voie orale du captane. Ceci serait compatible avec un comportement main-bouche suite à un contact avec des surfaces contaminées. Selon la modélisation des doses absorbées estimées de captane, la probabilité de dépassement de la dose journalière admissible (DJA) ou Acceptable daily intake (ADI en anglais) est inférieure à 1 (DJA fixée à 0,1 mg/kg pc/jour). L’utilisation de ce fongicide à court terme ne semble pas poser de risque appréciable pour la santé chez la majorité de ces travailleurs, sur la base de la comparaison avec la DJA (ADI). / Captan is a fungicide used to prevent the appearance of fungi especially in the cultivation of small fruit. Agricultural workers in Quebec who grow small fruit are likely to be occupationally exposed to captan. Biomonitoring of captan coupled with toxicokinetic modelling enables risk assessment of these field workers. The aim of this study was to document the relevance of using temporal profiles of biomarkers of exposure to captan in urine to assess the individual exposure of agricultural field workers. Using urinary excretion profiles for 2-thioxothiazolidine-4-carboxilic acid (TTCA), self-reported information during the follow-up period and a toxicokinetic model, the absorbed doses of captan for each worker were estimated. The main routes of exposure were also determined. Among the six agricultural field workers who applied captan, TTCA was detected in their urine mainly after 20 hours post-exposure (mean of 30.0 ± 36.1 μmol/mol creatinine between 0 and 24 hours). The detection of TTCA seems to be caused by secondary exposure to the application arising from tasks such as cleaning equipment or working in the treated fields on the day following application. Simulation of the temporal profiles of workers using toxicokinetic modelling suggests a predominantly oral absorption to captan. This would be compatible with hand-to-mouth behaviour following contact with contaminated surfaces. Based on modelling of estimated absorbed doses of captan, the probability of exceeding the acceptable daily intake (ADI) is less than 1 (ADI set at 0.1 mg/kg bw/day). Short-term use of this fungicide does not appear to pose any appreciable health risk for the majority of these workers based on comparison with the ADI.