The depletion of fossil fuels and the need to deal with climate change lead to an increasing interest in renewable resources. Lignocellulosic biomass in general, and agricultural residues in particular, could serve as an excellent starting material for the production of cellulose, basic chemicals, lignin and bioethanol in a biorefinery framework as they are abundant, do not compete with food production and are distributed worldwide. Two factors considerably influence the composition and properties of biorefinery products: biomass feedstock and pretreatment process. Their influence on the separability of raw material into a carbohydrate and lignin fraction as well as the composition and properties of these products are objectives of this study. Hereby, the focus is on lignin, as its structure is particularly dependent on the aforementioned factors complicating its further utilisation. Different agricultural biomass namely barley straw, coconut shell powder, hemp shives, horse manure, maize straw, miscanthus, oat husk, pretreated alfalfa, rape straw, sunflower stalks, tomato stalks and wheat straw were investigated regarding their suitability for lignocellulose separation using alkaline soda pulping. Best separation into a carbohydrate and lignin fraction was achieved for pretreated alfalfa, miscanthus, wheat and barley straw. The purity of the obtained lignin fractions varied in the wide range of 57% klason-lignin content for sunflower stalks and 81% for pretreated alfalfa prior to further purification by dialysis. Lignin fractions were characterised by means of FTIR spectroscopy, elementary analysis, thioacidolysis, size-exclusion-chromatography, thermodesorption, differential scanning calorimetry and different wet chemical methods for determination of functional groups. Lignins could be classified into groups, within which they show similar characteristics: (A) horse manure, rape straw, (B) sunflower stalks, tomato stalks, (C) barley-, maize- and wheat straw and (D) hemp shives, miscanthus. In addition, promising lignin candidates were found for several applications. Thus, by screening different agricultural residues, it is possible to choose a specific raw material, in order to produce lignin with desired properties and functionalities. The effect of the pretreatment process was studied based on wheat straw. It was subjected to conventional alkaline pulping, microwave-assisted alkaline pulping and organosolv pulping using formic acid and hydrogen peroxide. Pulping parameters were varied in order to attain best possible separation into a carbohydrate and lignin fraction. Of the varied parameters the concentration of both sodium hydroxide and formic acid has the highest impact on yield and purity of the products for alkaline and organosolv pulping, respectively. It additionally influences the content of functional groups of the lignin fraction and is hence, an important parameter for lignin customisation for subsequent utilisation. Furthermore, the possibility of reducing pulping time by using microwave-assisted pulping instead of conventional alkaline pulping is promising, as the obtained carbohydrate fraction has a low intrinsic viscosity, which may enhance enzymatic hydrolysis.

The world population is growing exponentially. At the same time, the availability of natural resources decreases dramatically – an alarming trend which demands for a sustainable use of our resources in a circular economic framework and hence, for the valorization of wastes and by-products. Owing to its high annual abundance, lignocellulosic biomass has a promising potential as renewable resource for the development of high-value products, covering fuels, platform chemicals, and specialty polymers. Besides, lignocelluloses offer an attractive basis for material applications, considering their peculiarity as natural composites and their inherent modifiability. Therefore, targeted chemical modifications have been widely used to exploit this potential and to further increase their spectrum of characteristics and application prospects. The objective of this study was to fabricate lignocellulose-based hydrogels, with the prospect to be used as soil conditioners in agriculture. Considering this application, this study was striving for the development of a simple synthetic pathway that ideally guarantees non-toxic and biodegradable products. Besides, two key factors were involved in the development of the synthetic route and constitute the center of this study: the accessibility of lignocelluloses towards chemical modifications – in view of their inherent recalcitrance – and the envisaged properties of the hydrogel, including high swelling rates and structural stability. To comply with both key factors, three basic processing steps were carried out: (1) feedstock activation by chemical or mechanical pretreatments, (2) introduction of ionic groups to induce swelling properties and (3) gel network formation via chemical crosslinking. Furthermore, to elucidate the behavior of different biomass types, wheat straw and beech sawdust were exemplarily surveyed. In the first step, different chemical (ozonolysis, alkaline and sulfite pulping) or mechanical (short-time ball milling) pretreatment approaches were used to activate the feedstocks by inducing compositional and/or structural alterations. In the second processing step, two modification reactions – carboxymethylation and phosphorylation (with phosphoric acid/molten urea) – were examined with emphasis on their ability to access lignocellulosic matrices and to realize high contents of ionic groups. In the final step, covalently crosslinked gel networks were formed using either citric acid or electron beam irradiation. Both crosslinking approaches were evaluated in detail with respect to yield and properties of the resulting hydrogels. In view of the two key factors proposed for this study – the accessibility of lignocelluloses and the final hydrogel properties – and amongst the approaches examined, the following synthetic pathway delivered the most promising results: ball milling ⟶ carboxymethylation ⟶ citric acid crosslinking. In this process, the promoting effect of ball milling can be attributed to particle size reduction, a breakdown of plant cell structures, and a decline of the cellulose crystallinity. The effectivity of carboxymethylation was particularly based on its alcoholic-alkaline media. Therefore, the uptake of alkali induced a partial disintegration of the lignocellulosic matrix, facilitating both the introduction of ionic groups and high swelling rates of the final gels. Overall, this path delivered promising results for straw-based gels, whereas beech sawdust was hardly accessible.

La croissance de la population mondiale et son effet sur la sécurité alimentaire et l'urgence du changement climatique, sont des facteurs qui favorisent des diverses innovations pour accroître l'efficacité de l'utilisation des ressources naturelles. Parmi lesquelles la biomasse est une ressource renouvelable d’une grande disponibilité. Une bioraffinerie peut transformer la biomasse en énergie durable, matériaux et des produits chimiques. Par contre, au début d'un projet de bioraffinerie, des décisions stratégiques doivent être prises. Et ainsi, le processus de décision doit tenir en compte diverses aspects, comme des conditions spécifiques du territoire où le projet est destiné à être déployé. Une étude récente montre que, bien que ce problème ait été traité par la communauté scientifique, l'accent est mis sur les facteurs de rentabilité économique. Cependant, considérer toutes les dimensions de la durabilité, «Économique», «Social», «Environnemental», «Technologique» et «Politique» est essentielle dans ce type de projets. Dans ces conditions, tous les outils d'optimisation disponibles ne conviennent pas. Par conséquent, une étude préliminaire sur les outils d'optimisation multi-objectifs est réalisée. Par la suite, une stratégie d'optimisation intégrant les dimensions de durabilité dans la phase amont du projet a été développée. En fin, le modèle développé a été appliqué à l'étude du déploiement de bioraffineries en Colombie. Ce modèle et son optimisation permettent une meilleure visibilité pour les décideurs, grâce à sa capacité de proposer des scénarios et d’évaluer les compromis de la durabilité en intégrant les préférences des parties prenantes / The growing global population and its effect on food security and the urgency for climate change mitigation, are issues that foster innovations to increase the efficiency of the use of natural resources. Among them, biomass is a renewable resource highly available. A biorefinery can transform biomass in source of energy, materials and chemical products. However, at the early stage of a biorefinery project, strategic decisions have to be made, including location, production capacity or technology to be used, determining the project’s feasibility. As a consequence, the decision process needs to consider several aspects, as the specific conditions of the territory where the project is supposed to be deployed. A recent study shows that despite this problem has been treated by the multiple objective programming community, the main focus has been centered on factors of economic profitability. However, consider the whole dimensions of sustainability, “Economical”, “Social”, “Environmental”, “Technological” and “Political” is essential in this kind of project. Under these conditions, not all available optimization tools are suitable. Hence, a preliminary study about multi-objective optimization tools is realized. Then, a general optimization modeling strategy integrating the sustainability dimensions at the early stage of a biorefinery project is developed. To finish, the developed model is applied to the case study of biorefinery deployment in Colombia. It will permit a better visibility for decision makers, because its capability to propose scenarios and evaluate sustainability trade-offs by integrating stakeholders preferences

L'objectif de ces travaux vise à évaluer les performances techniques et environnementales d'un procédé de fractionnement et de purification d'hémicelluloses de pailles et sons de blé. La démarche employée consiste dans un premier temps à évaluer la faisabilité du procédé à une échelle pilote. Celui-ci implique notamment une opération de fractionnement par extrusion bi-vis et des étapes de concentration-purification par une combinaison d'ultrafiltration et de chromatographie sur résine. Il est comparé à un procédé plus classique où l'extrait extrudé subit une évaporation et une précipitation éthanolique. L'étude des compositions chimiques des extraits et des poudres produites à chaque étape du procédé permet d'observer que l'extrusion bi-vis donne des rendements plus faibles que d'autres techniques d'extraction, mais présente des avantages en termes d'échelle, de continuité du procédé, et de faibles consommations d'eau. Par ailleurs, l'ultrafiltration est une technique intéressante car elle permet une purification et une concentration des extraits simultanées et la chromatographie sur résine s'est avérée être une solution attractive pour la décoloration des extraits. Dans un second temps, la méthodologie d'analyse du cycle de vie (ACV) a été appliquée au procédé. Celle-ci a mis en avant le fort impact environnemental généré par certaines opérations unitaires et a donné lieu à l'identification de priorités d'actions pour l'amélioration du procédé. Ainsi, le scénario mettant en jeu une combinaison de l'ultrafiltration avec une chromatographie sur résine semble plus avantageux que celui mettant en jeu une évaporation sous vide combinée à une précipitation éthanolique. La démarche employée apporte également des réponses méthodologiques sur la démarche d'ACV appliquée aux procédés : l'importance de prendre en compte différentes méthodes de caractérisation, de tester la sensibilité de l'étude à l'unité fonctionnelle et aux hypothèses initiales ont été mises en avant. Enfin, dans le but de démontrer sa forte potentialité dans le domaine des procédés, l'ACV a été appliquée à certaines opérations unitaires. L'intérêt d'étudier l'influence des conditions opératoires des procédés sur les impacts environnementaux a été démontré. Par ailleurs, la nécessité de développer des outils de modélisation des procédés qui pourront être couplés à ceux de l'ACV afin d'intégrer pleinement les critères environnementaux au dimensionnement des procédés a été mis en avant. / The objective of this work was to evaluate the technical and environmental performance of a fractionation and purification process of hemicelluloses from wheat straw and bran. The approach used was first to assess the feasibility of the process on a pilot scale. This implied setting up twin-screw extrusion, concentration steps by ultrafiltration and a purification step by ion exchange chromatography. It was compared to a more traditional process where the extruded extract was treated by evaporation and ethanol precipitation. Study of the chemical composition of extracts and powders produced at each stage of the process, showed that the twin-screw extrusion gave lower yields than other extraction techniques, but had the advantage in terms of scale, continuity of the process and low water consumption. Furthermore, ultrafiltration is an interesting technique because it allows simultaneous purification and concentration of the extracts, and ion exchange chromatography proved to be an attractive solution for the removal of coloured compounds. In a second step, the life cycle assessment (LCA) methodology was applied to the process. This highlighted the strong environmental impact generated by some unit operations, and resulted in the identification of priorities to improve the process. Thus, the scenario involving a combination of ultrafiltration with ion exchange chromatography appears to be more advantageous than that involving vacuum evaporation combined with ethanol precipitation. The approach used also provides methodological answers for LCA applied to processes: the importance of taking into account different characterization methods, testing the sensitivity of the study to the functional unit, and reconsidering the initial assumptions, has been stressed. Finally, in order to demonstrate its high potential in the field of processes, LCA has been applied to some unit operations. The interest of studying the influence of process operating conditions on environmental impacts has been demonstrated. In addition, the need to develop tools for modelling processes that can be coupled to those of LCA in order to fully integrate environmental criteria into process design, has been highlighted.

Les réserves de pétrole sont sur le déclin, les prix des ressources fossiles fluctuent et le CO 2 dégagé par leur consommation contribue inéluctablement au réchauffement climatique. Ce phénomène, conduit notre société vers l'utilisation accrue de biomasse pour la génération d'énergie, de composés chimiques et de matériaux. La réduction des déchets est considérée comme indissociable de cette transition énergétique et en opposition aux préjugés, l’accroissement des déchets organiques peut être bénéfique dans cette recherche de solutions alternatives. En effet, cela conduit à la génération de grandes quantités de matières qui peuvent représenter de potentielles ressources. De plus, changer le statut des déchets en coproduits pour la production de bioénergies n’entre pas en concurrence avec les filières alimentaires et cela constitue un des principaux enjeux des biotechnologies. Sous certaines conditions, les bioconversions anaérobies représentent des procédés d’ingénierie prometteurs pour accomplir le double enjeu de la valorisation des coproduits et de la production de molécules d’intérêt énergétique et chimique (biocarburants, chimie verte...). En revanche, l’innovation dans les biotechnologies blanches est nécessaire pour la production robuste, performante, rentable et environnementalement acceptable de biomolécules à partir de ressources renouvelables. Dans ce contexte, la société AFYREN a été pensée et créée pour répondre à ce défi mondial via sa technologie « tout en un », AFYNERIE, qui s’inspire de la nature et des sciences. L’objectif premier de ce travail de thèse, cœur du procédé AFYNERIE, était d’étudier les performances de microorganismes anaérobies, sous forme de souches pures ou de consortia pour la valorisation de substrats plus ou moins complexes via un processus de méthanogenèse avortée. Pour cela, il était nécessaire de considérer, déjà à l’échelle du laboratoire, une projection dans le monde industriel. Nous avons alors démontré les capacités de la diversité microbienne à produire des molécules plateformes à partir de coproduits agro-industriels réels en mode stérile puis non stérile. Cette étude s’est appuyée en parallèle sur la caractérisation et la dynamique des populations microbiennes mises en jeu. Ensuite, l’accumulation des métabolites, à la fois inhibiteurs et d’intérêt, dans les milieux fermentaires en mode discontinu et avec des rendements compétitifs, a débouché sur la nécessité de surpasser ces limitations par le passage à un mode continu. Pour ce faire, un procédé d’extraction biocompatible des synthons issus de l’opération de fermentation a été mise en œuvre selon différents mode de réalisations. Ce couplage des opérations unitaires, sous forme de fermentation extractive, a livré des résultats prometteurs tout en étant bâtit dans un cadre de bioraffinerie et d’écologie industrielle qui tend vers le « zéro déchet ». Enfin, à l’inverse des autres technologies émergentes, pour se placer dans une approche de drop-in, la biologie et la chimie ont été associées. Le but a été d’illustrer la multipotence des acides gras volatils (AGVs) en termes d’applications industrielles et de réaliser la preuve de concept de la transformation de la biomasse non alimentaire en biomolécules d’intérêt énergétique et chimique. Ces travaux ont permis de soulever les points clés du changement d’échelle du procédé AFYNERIE et d’entrevoir des perspectives tant fondamentales qu’appliquées. Cette brique technologique, de par sa philosophie multi-intrants/multi-produits, couplant fermentation-extraction-synthèse, permet d’initier la transition au stade pilote d’un procédé innovant compatible avec une future économie biosourcée. / Fossil oil reserves are decreasing, oil prices are fluctuating, and the CO 2 released by oil consumption contributes to global warming. These are driving our society towards increased use of biomass for energy, chemical compounds and other materials. Minimizing waste has been seen as a concern associated with alternative energy efforts. Contrary to expectation, increasing organic waste can be beneficial for alternative energy efforts, because it would result in large amounts of organic resources that can be potential raw materials. Moreover, using waste as a resource for bioenergy production does not compete with human or animal food or agricultural surfaces, and that is one of the greatest challenges facing biotechnology. Using waste as a resource for biomolecule production would thus be an interesting approach to reducing waste in the environment and producing renewable materials. Under specific conditions, detrital biomass can be converted into biomolecules of interest by microorganisms. Anaerobic fermentation techniques represent promising engineering processes for accomplishing the dual goals of waste reduction and renewable biomolecule production for biofuel and green chemistry markets. On the other hand, innovative fermentation processes are necessary for the strong, successful, cost-effective and eco-friendly production of bulk chemicals from renewable resources. In this context, AFYREN company was thought and founded to answer this world challenge through its “all in one” technology, AFYNERIE, which is inspired from the nature and sciences. The first objective of this thesis, heart of the AFYNERIE process, was to study the performances of anaerobic microorganisms, in the form of pure strains or of consortia for the valorization of more or less complex substrata via a process of failed methanogenesis. For that purpose, it was necessary to consider, already at the laboratory scale, a projection in the industrial world. Then, we demonstrated the capacities of the microbial diversity to produce platform molecules from real agro-industrial by-products in sterile and then non sterile mode. This study leaned in parallel on the characterization and the dynamics of involved microbial populations. Then, the accumulation of metabolites, which are at the same time inhibitory and of interest, in fermentative media in batch mode and with competitive yields, resulted in the necessity of surpassing these limitations by the passage in a continuous mode. To do this, a process consisted of a biocompatible extraction of synthons stemming from the operation of fermentation was implemented according to different mode of realizations. This coupling of single operations, in the form of extractive fermentation, delivered promising results while builds in a frame of biorefinery and industrial ecology which tightens towards a “zero waste”. Finally, contrary to the other emergent technologies, to take place in a drop-in approach, biology and chemistry were associated. The purpose was to illustrate the versatility of volatile fatty acids (VFAs) in terms of industrial applications and to realize the proof of concept of the transformation of the non-food biomass in biomolecules of energy and chemical interest. These works allowed to underline key points of the scale-up of AFYNERIE process and to glimpse perspectives fundamental as well as applied perspectives. This technological brick, due to its multi-inputs / multi-products philosophy, coupling fermentation-extraction-synthesis, allows to introduce the transition to the pilot stage of an innovative process compatible with a future biobased economy.

Actuellement la production d’huile pyrolytique (ou bio-huile) est destinée à en faire un carburant pour les moyens de transport. Cependant, le liquide issu de la pyrolyse est de piètre qualité, il est nécessaire de faire une opération d’hydrodéoxygénation (HDO), très coûteuse et énergivore, pour aboutir à un produit ayant les spécificités d’un carburant. Une des idées proposées, plus économique, consiste à faire de la bio-huile une source de biosyngas (CO+H2) ou biohydrogène renouvelables via du vaporeformage (VR). Ce projet de maitrise étudie le reformage à la vapeur d’eau de deux bio-huiles (MemU et WOU) sans apport externe de vapeur sur un nouveau catalyseur à base de nickel, Ni-UGSO, développé par le GRTP-C à partir du résidu minier UGSO. Les expériences de reformage ont été réalisées à pression atmosphérique, dans un réacteur différentiel et pour une durée de 500 min en faisant varier la température (750-850 °C) et la vélocité spatiale (WHSV= 1.7-7.1 g/gcat/h) en plus d’un test longue durée à 105h. Des tests supplémentaires ont été réalisés aussi avec un catalyseur commercial à titre de comparaison en plus d’un test de régénérabilité. La caractérisation du catalyseur s’est faite par DRX, MEB-FEG, BET et TPR. Les résultats des tests de VR de l’huile MemU entre 750 et 850 °C à WHSV ~1.8 g/gcat/h montrent une bonne production de biosyngas avec une concentration entre 90-95% et une sélectivité en H2 entre 80-95%. Le VR de l’huile WOU dans les mêmes conditions a donné moins de biosyngas et de H2 en raison de la teneur élevée en eau de l’huile. Le catalyseur est resté actif pendant toute la durée des tests, la DRX et la MEB ne montrent aucune trace de carbone. Cependant à WHSV > 6 g/gcat/h du carbone filamenteux sur le catalyseur a été observé par MEB après le VR de l’huile MemU mais pas après le VR de l’huile WOU. La DRX a permis aussi de montrer qu’après le VR des huiles, les oxydes de Fe et Ni qui constituent le catalyseur se réduisent et se combinent pour donner du Ni métallique et des alliages Ni-Fe. Le test BET indique que le catalyseur a une surface spécifique, après activation, de 10 m2/g. La TPR montre qu’il y a plus d’espèces oxydées sur le Ni-UGSO après le VR de la bio-huile WOU qu’après le VR de la bio-huile MemU, d’où les faibles rendements en H2/biosyngas. Les tests de VR réalisés avec le catalyseur commercial montrent des résultats similaires que ceux réalisés avec Ni-UGSO à faible WHSV. Cependant à WHSV élevée le catalyseur commercial a été plus résiliant et plus performant du fait de sa grande surface spécifique. Le test de régénérabilité montre que Ni-UGSO ne peut que partiellement être régénéré et sa structure initiale n’est pas retrouvée Les résultats positifs confirment que la production de biosyngas/biohydrogène par VR de bio-huiles est viable techniquement dans une bioraffinerie. Le procédé est plus économique que l’HDO. De plus, l’huile pyrolytique se trouve être une bonne matière première pour le reformage car on a un bon rendement en biosyngas (ou H2). Le catalyseur Ni-UGSO développé par le GRTP-C a montré des performances similaires que celles de catalyseurs actuellement sur le marché mais nécessite d’être encore optimisé. / Abstract : Currently the production of pyrolysis oil (or bio-oil) is intended to be transformed to transportation fuel. However, the produced liquid is of bad quality and it needs a hydrodeoxygenation (HDO) process which is very expensive and lot of energy is consumed to obtain a final product with the right fuel specifications. One of the ideas proposed, more economical, consists on producing renewable biosyngas (CO+H2) or biohydrogen from biooil by steam reforming (SR). This master project study the steam reforming of two bio-oils (MemU and WOU) without external steam addition over a new nickel based catalyst, Ni-UGSO, developed by the GRTP-C from the mining residue UGSO. The reforming tests were carried out at atmospheric pressure in a differential reactor during 500 min varying the temperature (750- 850 °C) and the weigh hourly space velocity (WHSV= 1.7-7.1 g/gcat/h), a long term test of 105h was also performed. In addition, Supplementary tests were done with a commercial catalyst in order of comparison plus one regenerability test. The catalyst characterization was done by XRD, FEG-SEM, BET and TPR. Test results of bio-oil MemU SR at 750-850 °C and WHSV ~ 1.8 g/gcat/h show a good production of biosyngas with a concentration range of 90-95% and a H2 selectivity of 80- 95%. The SR of bio-oil WOU in the same conditions resulted in less biosyngas and H2 produced because of high water content in the bio-oil. The catalyst was active for the whole duration of tests, XRD and SEM indicate that no carbon deposit was formed. However at WHSV > 6 g/gcat/h filamentous carbon was observed on the catalyst by SEM after the SR of bio-oil MemU but not after the SR of bio-oil WOU. The XRD showed also that after biooils SR Fe and Ni oxides that constitute the catalyst are reduced to metallic Ni and Ni-Fe alloys. BET test indicate that after activation the catalyst has a specific area of 10 m2 /g. TPR shows that more oxidized species are present in Ni-UGSO after bio-oil WOU SR than after bio-oil MemU SR which explains low H2/biosyngas yield. The tests of SR performed with the commercial catalyst show similar results as those performed with Ni-UGSO at low WHSV. However, at high WHSV the commercial catalyst was more resilient and better due to its high specific area. Regenerability test shows that NiUGSO is partially regenerated but its initial structure is not recovered. The positive results confirm that the production of biosyngas/biohydrogen from SR of biooils is technically viable for a biorefinery. The process is economically better than the HDO. The pyrolysis oil is a good feedstock for the reforming, we obtain an appreciable yield of biosyngas (or H2). The catalyst Ni-UGSO developed by the GRTP-C exhibits similar performances than commercial catalysts actually available in the market but needs more optimisation.

Les résidus forestiers et agricoles, également appelés résidus lignocellulosiques, constituent de par leur quantité et leur structure un potentiel unique pour la production d’énergie et de molécules d’origine renouvelable, afin de pallier à la raréfaction des hydrocarbures fossiles ainsi qu’aux problèmes environnementaux liés à l’utilisation de ceux-ci. Les biomasses lignocellulosiques sont constituées principalement de cellulose, hémicelluloses et lignines. Le fractionnement et la purification de ces trois constituants est nécessaire à leur valorisation comme produits de substitution des hydrocarbures fossiles. Cette étude s’est tout d’abord attachée à la description et la compréhension des fractionnements chimiques acides et alcalins de la lignocellulose et aux voies de purification qui leur sont actuellement associées. Les travaux expérimentaux ont été réalisés à partir de deux matières premières : la bagasse de canne à sucre et le tourteau de tournesol. Une caractérisation fine de ces matières premières ainsi que des extraits acides et alcalins obtenus à partir de ces matières a été réalisée. Les étapes de purification se sont focalisées sur l’extrait alcalin de bagasse obtenu en conditions douces. En effet, la bagasse de canne à sucre peut être considérée comme un bon modèle de biomasse lignocellulosique, et la purification d’extraits alcalins lignocellulosiques obtenus en conditions douces a été peu étudiée malgré l’intérêt de ce procédé de fractionnement. La filtration membranaire et la chromatographie d'élution sur résine échangeuse de cation ont été évaluées séparément puis en association, afin de séparer les cinq grandes familles de molécules constitutives de l’extrait : des oligomères de lignines, des oligomères de sucres, des monomères phénoliques, de l’acide acétique et des sels inorganiques. Des essais d’ultrafiltration sur plusieurs membranes en faisant varier divers paramètres de filtration ont permis de déterminer que les oligomères de lignine et de sucres, récupérés dans le rétentat, sont séparés des monomères phénoliques, de l’acide acétique et des sels inorganiques, récupérés dans le perméat. Une membrane en fibres creuses de 10 kDa en polysulfone a présenté les meilleures performances de séparation et a été retenue pour les essais suivant en mode concentration et diafiltration. Des essais de chromatographie d'élution avec de l’eau pour éluant en testant plusieurs résines cationiques fortement acides ont montré qu’une fraction très pure d’oligomères de lignines et de sucres peut être obtenue avec une résine de type macroporeuse, alors qu’une résine de type gel a permis la séparation de monomères phénoliques entre eux en fonction de la présence ou non dans leur structure d’une fonction carboxyle. A partir d’extrait alcalin de bagasse, un procédé intégré de purification a été développé combinant de la filtration membranaire puis de la chromatographie sur le perméat et de la précipitation par ajout d’acide sur le rétentat. Il en a résulté l'obtention de quatre fractions purifiées : les monomères phénoliques avec fonction carboxyle, les sels inorganiques et les monomères phénoliques sans fonction carboxyle, les oligomères de lignine, et les oligomères de sucres. / Agricultural and forestry residues, also known as lignocellulosic residues, have a unique potential based on their quantity and structure for the production of renewable energy and molecules, inorder to solve the issues raised by the increasing scarcity of fossil hydrocarbons and the environmental disorder caused by their use. Lignocellulosic biomasses are essentially made ofcellulose, hemicelluloses and lignin. Fractionation and purification of these three compounds are necessary for their valorization as substitutes of fossil hydrocarbons. In the first place, this studydescribed the chemical fractionation of lignocellulose under acidic and alkaline conditions, and their related purification pathways. The experimental work was carried out on two raw materials:sugarcane bagasse and sunflower oil cake. A thorough characterization of the raw materials as well as the acid and alkaline extracts produced from these materials was performed. The purification steps focused on the sugarcane bagasse mild alkaline extract. Indeed, sugarcane bagasse can be considered a model lignocellulosic biomass and the purification of lignocellulosicmild alkaline extract has not been widely studied despite the numerous assets of this fractionation process. Membrane filtration and elution chromatography on strong acid cationic exchange resins were assessed individually then combined, for the separation of the five main pools of molecules that constitute the extract: lignin oligomers, sugar oligomers, phenolic monomers, acetic acid and inorganic salts. Ultrafiltration trials run on several membranes under various filtration conditions showed that lignin and sugar oligomers, recovered in the retentate, were separated from phenolicmonomers, acetic acid and inorganic salts, recovered in the permeate. A hollow fiber membrane of 10 kDa in polysulfone exhibited the best separation performance and was selected for further trials in concentration and diafiltration modes. Elution chromatography tests using water as eluent and various strong acid cationic exchange resins resulted in the production of a very pure lignin andsugar oligomers fraction with a macroporous-type resin, whereas a gel-type resin led to the separation of phenolic monomers from each other depending on the presence or absence in their structure of a carboxyl group. From a sugarcane bagasse mild alkaline extract, an integrated purification process was developed combining membrane filtration then chromatography on the permeate and precipitation by acid addition on the retentate. It resulted in the production of four purified fractions: phenolic monomers with a carboxyl group, inorganic salts and phenolicmonomers without carboxyl group, lignin oligomers, and sugar oligomers

La phytoremédiation est un concept pour la dépollution et de réhabilitation des sols et/ou de friches industrielles contaminés par des éléments traces métalliques (ETMs), utilisant les végétaux pour absorber ou immobiliser les contaminants en présence des organismes microbiens de la rhizosphère. Cette technique a pour conséquence une production de biomasse plus ou moins contaminée qu’il est nécessaire de traiter et également de valoriser. Cependant, la présence d’ETMs peut être problématique dans une approche de conversion en bioraffinerie. Pour répondre à cette question, deux espèces ont été étudiées : une plante herbacée hyperaccumulatrice (Noccaea caerulescens) et un ligneux (Salix viminalis). Deux prétraitements ont été sélectionnés pour cette étude : les prétraitements par explosion vapeur et organosolv, en appliquant différentes conditions opératoires, afin (1) de suivre la distribution des ETMs au cours du traitement, (2) de purifier la matière lignocellulosique et (3) d’évaluer l’effet des ETMs sur les étapes ultérieures d’hydrolyse enzymatique et de fermentation. Pour le prétraitement organosolv la majeure partie des ETMs est récupérée dans le résidu solide cellulosique alors que par explosion à la vapeur, les ETMs sont extraits en grande partie dans les effluents aqueux du traitement. La présence d’ETMs dans les pâtes cellulosiques et les hydrolysats ne montre pas d’effet significatif sur la cinétique d’hydrolyse enzymatique et de fermentation. Concernant spécifiquement Noccaea caerulescens des teneurs relativement importantes en pectines ont été observées, ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour la valorisation de cette plante par la production d’un biopolymère d’intérêt industriel. Finalement, les résultats obtenus montrent qu’il serait possible de combiner réhabilitation des sols et valorisation en bioraffinerie de biomasses issues de phytotechnologies soit pour la production du bioéthanol ou la production de molécules plateforme / Phytoremediation is a concept for the depollution and rehabilitation of soils and/or industrial wastelands contaminated by metal trace elements (MTEs), using plants to absorb or immobilize contaminants in the presence of microbial organisms in the rhizosphere. This technique results in a more or less contaminated biomass production that must be treated and also recovered. However, the presence of MTEs can be an issue in a biorefinery conversion approach. To address this question, two species were studied: an hyperaccumulator herbaceous plant (Noccaea caerulescens) and a woody plant (Salix viminalis). Two pre-treatments were selected for this study: steam explosion and organosolv pre-treatments, applying different operating conditions, in order to (1) monitor the distribution of MTEs during the process, (2) purify lignocellulosic material and (3) evaluate the effect of MTEs on subsequent enzymatic hydrolysis and fermentation steps. For organosolv pretreatment, most of the MTEs are recovered in the solid cellulosic residue while by steam explosion, MTEs are mostly extracted in the aqueous effluents of the treatment. The presence of MTEs in cellulosic pastes and hydrolysates does not show a significant effect on the kinetics of enzymatic hydrolysis and fermentation. Concerning specifically Noccaea caerulescens, the plant contains relatively high levels of pectins, which opens up interesting prospects for the valorization of this plant through the production of a biopolymer of industrial interest. Finally, the results obtained show that it would be possible to combine soil rehabilitation and biorefinery valorization of biomasses from phytotechnologies for either bioethanol production or the production of platform molecules

La valorisation de la biomasse lignocellulosique est aujourd’hui un enjeu majeur du fait de la réduction des ressources fossiles. Séparer chaque constituant pour les valoriser de la meilleure façon possible est l’objectif des bioraffineries papetières. L’effluent papetier, la liqueur noire, est actuellement brûlé pour produire de l’énergie, mais sa gazéification permettrait d’augmenter ces rendements énergétiques. Mais pour cela une cuisson sans soufre du bois est nécessaire, le soufre inhibant la gazéification.Cette étude a donc porté en premier lieu sur la faisabilité d’un fractionnement sans soufre du bois, plus ardu qu’un procédé kraft traditionnel contenant du soufre. Le travail a été effectué sur les bois résineux, ceux-ci étant plus difficiles à délignifier que les bois feuillus. Une étape d’autohydrolyse du bois, préalable au fractionnement à la soude, a été effectuée afin d’extraire les hémicelluloses pour une valorisation ultérieure. Les travaux ont montré que ce prétraitement permettait de délignifier le bois plus facilement et ainsi d’envisager un fractionnement sans soufre. La cellulose obtenue par ce procédé présente une pureté et un degré de polymérisation suffisants pour envisager son utilisation pour de la viscose ou pour des applications chimiques.La lignine ne présentant pas de différences structurelles majeures entre du bois préhydrolysé ou non, les complexes entre la lignine et les hydrates de carbone (LCC) ont été analysés. Il a été montré que la préhydrolyse modifie significativement la quantité et la composition de ces complexes, permettant d’expliquer par là les résultats obtenus. / The valorization of lignocellulosic biomass is nowadays a major issue due to the reduction of fossil resources. Separating each component to valorize them the best way as possible is the goal of the pulp and paper biorefineries. The effluent of the mill, called the black liquor, is currently burnt to produce energy, but gasification would increase the energy efficiency. For this, a sulfur-free cooking of wood is necessary, as sulfur inhibits gasification.Therefore this study first focused on the feasibility of cooking without sulfur, which is more difficult than a conventional kraft cooking containing sulfur. The work was done on softwood which is more difficult to delignify than hardwood. The wood was first pretreated with an autohydrolysis to remove hemicelluloses for further valorization.The results were conclusive for the production of cellulose pulp for chemical applications. To explain the differences obtained, structural differences of wood components were looked for. Lignin did not show major differences whether the wood was prehydrolyzed or not, whereas the complexes between lignin and carbohydrates (LCCs) showed significant differences, which would explain the results obtained.

Le renouveau des biocarburants pourrait être aussi celui de l’industrie chimique de la pâte àpapier, en diversifiant l’éventail des produits fabriqués à partir de bois. Cette étude porte surl’intégration d’une extraction des hémicelluloses du bois au procédé Kraft dans le cadre d’une coproductionde fibres cellulosiques et de bioéthanol.Le travail expérimental de cette étude balaie l’ensemble du procédé depuis l’extraction de plus dela moitié des hémicelluloses de bois de résineux, par autohydrolyse ou par hydrolyse à l’acidedilué, jusqu’à la production de fibres cellulosiques blanchies et d’éthanol obtenu par la fermentationdes hydrolysats.Les pâtes de bois préhydrolysé se sont distinguées par de très bonnes aptitudes à ladélignification lors de la cuisson Kraft et lors du blanchiment à l’oxygène. Une analyse desconstituants des pâtes de bois préhydrolysé a permis de comprendre pourquoi la préhydrolyseconduit à une diminution du rendement de cuisson (perte de lignine et de la totalité deshémicelluloses dont les xylanes). L’analyse des lignines de pâtes écrues de bois préhydrolysé apermis d’émettre une hypothèse quant à l’excellente aptitude de ces pâtes à la délignification lorsdu blanchiment à l’oxygène.En définitive, l’intégration d’une extraction des hémicelluloses à une usine Kraft telle qu’elle estproposée par cette étude permet d’obtenir à partir de 100 kg de bois de résineux, 27 à 36kilogrammes de fibres cellulosiques blanchies et jusqu’à 6 litres de bioéthanol. Ces fibrescellulosiques blanchies présentent des caractéristiques attrayantes pour la production de cellulose àusage chimique ou de nanocristaux de cellulose. / Biofuel revival could be a great opportunity for the chemical pulp industry to widen the range ofits products made from wood. This thesis deals with the integration of a softwood hemicelluloseextraction step prior to the Kraft pulping process in order to produce both cellulose fibres andbioethanol.In this study the experimental work covers the entirety of the process: from the extraction ofmore than half of the hemicelluloses from wood either by autohydrolysis or dilute acid hydrolysis tothe production of bleached cellulosic fibres as well as ethanol from fermentated wood hydrolyzates.Prehydrolyzed wood and their subsequent pulps stood out by their excellent delignification abilityduring Kraft cooking and oxygen bleaching. Quantitative analysis of the main constituants of thepulps showed why prehydrolysis leads to decreased Kraft pulp yields (extra lignin loss andhemicelluloses loss including xylans). A range of hypotheses to explain the good delignificationability of prehydrolyzed wood Kraft pulps during oxygen bleaching was narrowed to one by Kraftlignin analysis.The overall results of the hemicellulose extraction prior to Kraft pulping as it has been defined inthis study showed that from 100 kg of softwood, 27 to 36 kg of bleached cellulosic fibres and 6litres of ethanol could be produced. The bleached cellulosic fibres are of great interest for dissolvingpulp or cellulose nanocrystals production.