Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Berlin.

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Mit der Entwicklung der Weltwirtschaft steigt der Energieverbrauch weiterhin stark an. Darüber hinaus reduzieren sich die nicht erneuerbaren Energiequellen, wie Öl, Erdgas und Kohle und die Umweltverschmutzung wird größer. Daher soll die Energienutzung in eine neue, erneuerbare und umweltfreundliche Richtung gehen. Die Arbeit hat zum Ziel innovative, wässrige Akkumulatoren zu entwickeln. Im Allgemeinen können wässrige Akkumulatoren gemäß der Elektrolyte in drei verschiedenen Kategorien eingeteilt werden. Es gibt feste, organische und wässrige Elektrolyte einschließlich saurer, alkalischer und neutraler. In Bezug auf metallbasierte negative Elektroden können sie auch als Lithiumbatterie, Natriumbatterie sowie Magnesiumbatterie etc. bezeichnet werden. Daher werden im ersten Kapitel einige typische Akkumulatoren, wie die Lithiumionenbatterien, Daniell-Element, Weston-Zelle, Nickel-Cadmium-Batterie und Bleibatterie vorgestellt. Im Vergleich zu organischen Elektrolyten wurden wässrige Akkumulatoren aufgrund ihrer billigen, leichten und sicheren Bauweise in den letzten Jahren umfassend untersucht. Zusätzlich dazu ist die ionische Leitfähigkeit von wässrigen Elektrolyten um zwei Größenordnungen höher als die von organischen Elektrolyten. Dies garantiert eine hohe Entladungsrate für wässrige wiederaufladbare Batterien. Somit bieten wiederaufladbare Batterien potentielle Anwendungen in der Energiespeicherung und -umwandlung. Allerdings verursachen starke Säuren oder Basen, die als Elektrolyte für sekundäre Batterien eingesetzt werden, eine starke Korrosion. Somit wären neutrale wässrige Elektrolyten (oder Elektrolytlösungen) mit einem pH-Wert in der Nähe von sieben, wie zum Beispiel schwach basisch oder sauer, die beste Wahl für wässrige Akkumulatoren. Aktive Elektrodenmaterialien der Batterien, die hochgiftige Schwermetalle wie Blei, Quecksilber und Cadmium enthalten, belasten die Umwelt. Um die Menge an Schwermetallen und Säure (oder Basen) zu verringern, sowie die spezifische Kapazität von Batterien zu erhöhen, untersucht diese Dissertation vor allem die elektrochemische Leistung der PbSO4/0,5M Li2SO4/LiMn2O4-Zelle, der Cd/0,5M Li2SO4+10mM Cd(Ac)2/LiCoO2-Zelle und von C/Cu/CNT-Gemischen als negative Materialien in 0,5 M K2CO3–Elektrolyt-Halbzellen. Die zugehörigen experimentellen Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt: Im Kapitel 3 wurde eine säurefreie Bleibatterie auf Basis des LiMn2O4-Spinells als positive Elektrode, PbSO4 als negativer Elektrode und der wässrigen Lösung von 0,5 M Li2SO4 als Elektrolyt zusammengesetzt. Die spezifische Kapazität auf Basis von LiMn2O4 beträgt 128 mA•h•g-1 und die durchschnittliche Entladungsspannung beträgt 1,3 V. Die berechnete Energiedichte ist 68 W•h•kg-1, bezogen auf die praktischen Kapazitäten der beiden Elektroden. Diese Ergebnisse zeigen, dass die positive Elektrode der Bleibatterie (PbO2) vollständig durch umweltfreundliches und billiges LiMn2O4 ersetzt werden kann, wodurch 50 % des Bleis eingespart werden können. Außerdem wird Schwefelsäure nicht benötigt. Kapitel 4 zeigt eine wässrige wiederaufladbare Lithiumionenbatterie, die metallisches Cadmium als negative Elektrode, LiCoO2-Nanopartikel als positive Elektrode und eine wässrige, neutrale Lösung von 0,5 M Li2SO4 und 10 mM Cd(Ac)2 als Elektrolyt enthält. Die durchschnittliche Entladungsspannung beträgt 1,2 V und die spezifische Entladungskapazität beträgt 107 mA•h•g-1 auf Basis von LiCoO2. Die berechnete Energiedichte beträgt 72 W•h•kg-1, bezogen auf die praktischen Kapazitäten der beiden Elektroden. Wie bereits oben beschrieben demonstrieren die Ergebnisse, dass 100 % von Quecksilber und der alkalischen Elektrolyt im Vergleich zur Weston-Zelle bzw. der Ni-Cd-Batterie, eingespart werden können. Kapitel 5 zeigt einen Verbundwerkstoff von Kupfer, das auf der Oberfläche von CNTs durch eine Redoxreaktion zwischen Kupferacetat und Ethylenglykol, zur Verwendung als negative Elektrode bei hohen Strömen in der Energiespeicherung, hergestellt wurde. Der so hergestellte C/Cu/CNT-Verbundwerkstoff zeigt ein besseres Geschwindigkeitsverhalten und eine höhere Kapazität ebenso wie eine exzellente Zyklusstabilität in wässrigen 0,5 M K2CO3-Lösungen im Vergleich zu einfachem Kupfer. Die Kohlenstoffbeschichtung kann die Auflösung von Kupfercarbonatkomplexen verhindern, die Elektrodenleitfähigkeit erhöhen und die Oberflächenchemie des aktiven Materials verbessern. / With the economic development of the world, energy consumption continues to rise sharply. Moreover, non-renewable energy sources including fossil oil, natural gas and coal are declining gradually and environmental pollution is becoming more severe. Hence, energy usage should go into a new direction of development that is renewable and environmental-friendly. This thesis aims to explore innovative aqueous rechargeable batteries. Generally, rechargeable batteries could be classified into three categories according to the different electrolytes. There are solid electrolytes, organic electrolytes and aqueous electrolytes including acidic, alkaline and neutral. In terms of metal-based negative electrodes, they also could be named lithium battery, sodium battery as well as magnesium battery etc. Therefore, some typical rechargeable batteries are introduced in Chapter 1, such as lithium ion batteries, Daniell-type cell, Weston cell, Ni-Cd battery and lead-acid battery. Compared to organic electrolytes, aqueous rechargeable batteries have been investigated broadly in recent years because they are inexpensive, easy to construct and safe. Additionally, the ionic conductivity of aqueous electrolytes is higher than that of organic electrolytes by about two orders of magnitude. Furthermore, it ensures high rate capability for aqueous rechargeable battery. Consequently, aqueous rechargeable batteries present potential applications in energy storage and conversion. However, strong acid or alkaline, which is used as the electrolyte for secondary batteries, will cause serious corrosion. Thus, neutral aqueous electrolyte (or pH value of electrolyte solution close to 7 such as weak alkaline and acid) would be the best choice for aqueous rechargeable battery. In addition, the electrode active materials of batteries containing highly toxic heavy metals such as Pb, Hg and Cd, pollute the environment. As a result, in order to reduce the amount of heavy metals and acid (or alkaline) as well as increase the specific capacity of batteries, this dissertation mainly studies the electrochemical performance of PbSO4/0.5M Li2SO4/LiMn2O4 full battery, Cd/0.5M Li2SO4+10 mM Cd(Ac)2/LiCoO2 full battery and C/Cu/CNT composites as negative material in 0.5 M K2CO3 electrolyte as half cell. The related experimental results are as follows: In Chapter 3, an acid-free lead battery was assembled based on spinel LiMn2O4 as the positive electrode, PbSO4 as the negative electrode, and 0.5 M Li2SO4 aqueous solution as the electrolyte. Its specific capacity based on the LiMn2O4 is 128 mA•h•g-1 and the average discharge voltage is 1.3 V. The calculated energy density is 68 W•h•kg-1 based on the practical capacities of the two electrodes. These results show that the positive electrode of the lead acid battery (PbO2) can be totally replaced by the environmentally friendly and cheap LiMn2O4, which implies that 50 % of Pb can be saved. In addition, H2SO4 is not needed. Chapter 4 shows an aqueous rechargeable lithium ion battery using metallic Cd as the negative electrode, LiCoO2 nanoparticles as the positive electrode, and an aqueous neutral solution of 0.5 M Li2SO4 and 10 mM Cd(Ac)2 as the electrolyte. Its average discharge voltage is 1.2 V and the specific discharge capacity is 107 mA•h•g-1 based on the LiCoO2 . In addition, the calculated energy density based on the capacities of the electrodes is 72 W•h•kg-1. As described above, the results demonstrate that 100 % of Hg and alkaline electrolyte can be saved compared with the Weston cell and the Ni-Cd battery, respectively. The work reported in Chapter 5 deals with a composite of copper grown on the surface of CNTs as prepared by a redox reaction between copper acetate and ethylene glycol for use as negative electrode at high currents in energy storage. The as-prepared C/Cu/CNTs composite exhibits better rate behavior and higher capacity as well as excellent cycling stability in aqueous 0.5 M K2CO3 solution compared to the unsupported copper. The carbon coating can effectively prevent the dissolution of copper carbonate complexes, increase the electrode conductivity, improve the surface chemistry of the active material and protect the electrode from direct contact with electrolyte solution.

In der Dissertation wurde die Möglichkeit des gemeinsamen Recycling von Bleiglas und LCD-Glas zur Gewinnung der Hauptmetalle Blei und Indium (sowie weiterer Begleitmetalle) und die Erzeugung einer wirtschaftlich verwertbaren Glasphase untersucht. Durch die Anpassung der Glaszusammensetzung über die Zugabe von Soda und Kalk, die Einstellung der Arbeitstemperatur und die Untersuchung der prozesstechnischen Erfordernisse, wie die Trennung von Schmelzvorgang und Reduktion, konnte gezeigt werden, dass Blei zu über 98% und Indium zu über 80% aus den Schrotten gewonnen werden kann. Die erzeugte Glasphase ist durch Verdünnung mit Quarz und Feineinstellung der Zusammensetzung direkt verwendbar. Durch die Reduktion des Glases und die Kreislaufführung von zugeführtem Natriumoxid konnte gezeigt werden, dass sogar höherwertige Gläser hergestellt werden können. Die durchgeführte Wirtschaftlichkeitsbetrachtung der beiden Verfahrensalternativen bestätigte den ökonomischen Vorteil der Kreislaufführung.

Die Arbeit beschäftigt sich mit der galvanischen Legierungsabscheidung für die Systeme Cu-Pb, Ag-Pb und Au-Pb. Es konnte nachgewiesen werden, dass es zur Bildung stark übersättigter Mischkristalle kommt, deren Struktur- und Gefügeeigenschaften direkte Abhängigkeiten von den Abscheidebedingungen zeigen. Es treten für die Einzelsysteme Unterschiedlichkeiten auf, die in direkten Zusammenhang mit dem Gitteraufbau der Matrixelemente gebracht werden können. Besonderes Interesse verdient die Härte der Schichten, die im Vergleich zu schmelzmetallurgischen Legierungen um Größenordnungen höher liegt. Bei Wärmebehandlung unter Schutzgas- oder Sauerstoffatmosphäre sind Cu-Pb-Schichten durch Erholungsvorgänge und Ag-Pb-Schichten durch eine partielle Rekristallisation gekennzeichnet. Bei innerer Oxydation des Bleis kommt es im System Cu-Pb zu einer signifikanten Härtesteigerung, während im System Ag-Pb kein Einfluss auf die Härte beobachtet werden kann.

Plants might contain heavy metals from the surrounding polluted environment. Medicinal herb and plants, commonly used in Vietnam, may pose a risk to public health when polluted with heavy metals such as Pb, Cd and As. This study aims to investigate the content of Pb, Cd, and As in five selected herb plants (Phyllanthus urinaria L., Plantago asiatica L., Eleusine indica L., Wedelia chinensis (Osbeck) Merr, and Artemisia vulgaris L.). The samples were collected from natural sites in some provinces in northern Vietnam. The concentrations of Pb, Cd, and As were determined by the Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method. The content of Pb, Cd and As was 0.247 ÷ 32.080 mg kg-1, 0.000 ÷ 1.099 mg kg-1, 0.000 ÷ 2.261 mg kg-1, respectively. A total of 50 out of the 58 investigated samples had concentrations of Pb, Cd, As lower than the permissible values of the World Health Organization (WHO). The remaining samples had contents of Pb or Cd or As significantly higher than the permissible limit defined by WHO. / Thực vật có thể bị ô nhiễm do hấp thụ kim loại nặng từ môi trường ô nhiễm xung quanh. Các loại cây thảo dược được sử dụng phổ biến làm thuốc chữa bệnh ở Việt Nam. Chúng có thể gây nguy hiểm cho sức khỏe cộng đồng khi bị ô nhiễm kim loại nặng (Pb, Cd…vv.). Nghiên cứu này nhằm điều tra hàm lượng Pb, Cd và As trong năm loại cây thảo dược (cây Diệp Hạ Châu, cây Mã Đề, cây Cỏ Mần Trầu, cây Sài Đất và cây Ngải Cứu). Các mẫu cây này được lấy từ các địa điểm mọc tự nhiên ở một số tỉnh khác nhau thuộc khu vực miền bắc Việt Nam. Hàm lượng của Pb, Cd, và As được xác định bằng phương pháp ICP-MS. Hàm lượng Pb, Cd và As trong các mẫu phân tích lần lượt nằm trong khoảng là 0.247 ÷ 32.080 mg. Kg-1, 0.000 ÷ 1.099 mg. Kg-1, 0.000 ÷ 2.261 mg. Kg-1. 50 trên 58 mẫu phân tích có hàm lượng Pb, Cd, As thấp hơn giới hạn cho phép do tổ chức y tế thế giới (WHO) quy định. Có 8 trên 58 mẫu cây phân tích có hàm lượng Pb hoặc, Cd hoặc As cao hơn tiêu chuẩn giới hạn của WHO.

This report documents the selection of thermodynamic data for lead and lead compounds. Except for elemental lead, it is restricted to lead in the oxidation state +II (plumbous lead). Besides formation constants and, in part, enthalpies of formation and standard entropies, interaction coefficients for the correction of activity coefficients following the Pitzer formalism are provided. Aqueous complexes of lead with chloride, sulphate, and hydroxide are explicitly accounted for in the Pitzer model. Wherever possible, the validity of selected data is tested by recalculating experimental data. The presented data set is valid for 298.15K only.

Das Erzgebirge ist Teilstruktur der Fichtelgebirgs-Erzgebirgischen Antiklinalzone. Es besteht aus einem Gneiskern und einer Schieferhülle, wobei der Gneiskern flächenmäßig den größten Anteil des Erzgebirgskristallins bildet. Die Vorstellungen über den geologischen Aufbau des Erzgebirges haben sich in den letzten 10 Jahren drastisch gewandelt. Moderne PT-Untersuchungen der Gneise und Glimmerschiefer lieferten Beweise einer unterschiedlichen metamorphen Überprägung verschiedener lithologischer Einheiten des Erzgebirges und belegen dessen Deckenbau. Unterschiedliche Altersvorstellungen wurden durch neuere Datierungen erzeugt, da viele Datierungssysteme eine (oft unvollständige) Umstellung durch die metamorphe Überprägung erfuhren. Ziel dieser Arbeit war eine umfassende Charakterisierung der Gneise, die neue Erkenntnisse zu deren Genese und eine gesicherte Altersstellung der Gneise liefert. Die durchgeführten Untersuchungen erlauben die Unterscheidung von drei genetischen Gruppen der Erzgebirgsgneise (Untere "Freiberger" Graugneise, Obere Graugneise, Rotgneise), die unterschiedlichen Altersetappen zugeordnet werden können. Die Unteren Graugneise und die Rotgneise stellen Orthogneise dar ("Meta-Granitoide"), die Oberen Graugneise - Paragneise ("Meta-Grauwacken"). Desweiteren sind sogenannte Mischgneise im Erzgebirge weit verbreitet, die wahrscheinlich aus meta- bis diatektischen Migmatiten hervorgegangen sind. Anhand der Altersdatierungen der Erzgebirgsgneise konnten drei Etappen magmatischer Aktivität belegt werden (ca. 575 Ma, 540-530 Ma, 500-470 Ma), die sehr gut mit magmatischen Zeitmarken anderer saxothuringischer Einheiten (Lausitz, Elbe-Zone, Schwarzburger Sattel) korrelieren. Ein Vergleich der neoproterozoisch-frühpaläozoischen Entwicklung der saxothuringischen Einheiten mit anderen Segmenten des Böhmischen Massivs und des cadomischen Orogengürtels zeigt z.T. auffallende Ähnlichkeiten (insbesondere mit dem Mancellian Terrane des Armorikanischen Massivs) aber auch signifikante Unterschiede auf, die in der Arbeit diskutiert werden.

Die Arbeit befaßt sich mit binären Legierungssystemen, die eine geringe Mischbarkeit der Komponenten im festen Zustand und eine Entmischungstendenz in der Schmelze aufweisen. Die Nahordnung in den binären Legierungsschmelzen Ag-Bi, Bi-Cu und Cu-Pb wird über einen großen Konzentrationsbereich mit Röntgenbeugung untersucht, die Nahordnung und die mittelreichweitige Ordnung in der Ga-Tl-Schmelze hingegen im kritischen Bereich mit Neutronenweitwinkel- und Kleinwinkelbeugung. Ag-Bi und Bi-Cu sind eutektische Systeme mit einem Wendepunkt in der Liquiduslinie, während die Systeme Cu-Pb und Ga-Tl monotektisch sind und eine Mischungslücke im flüssigen Bereich aufweisen. Die Arbeit stellt die verwendeten Beugungsmethoden vor und beschreibt die Röntgendiffraktometrie besonders ausführlich. Die erhaltenen Strukturfaktoren und Paarverteilungsfunktionen werden dargestellt und mit anderen Untersuchungen verglichen. Durch Modellierung werden charakteristische Eigenheiten der Entmischungssysteme wie die Aufspaltung des ersten Maximums, die negativen Faber-Ziman-Strukturfaktoren bei kleinen Q-Werten und die schwache Struktur bei großen Q-Werten qualitativ wiedergegeben. Im Fall der Bi-Cu Schmelze wird durch Kombination von Daten aus Röntgen- und Neutronenbeugung mit Reverse Monte Carlo Simulation ein neuer Satz von partiellen Strukturfaktoren ermittelt, bei dem die partiellen Strukturfaktoren S_{BiCu}(Q) für die Bi-Cu-Wechselwirkung über den gesamten Konzentrationsbereich zuverlässiger sind als zuvor. Mit der Kleinwinkelstreuung werden die Konzentrationsfluktuationen im kristischen Bereich der Ga-Tl-Legierungsschmelze quantitativ beschrieben. / (Short- and medium-range order in the binary liquid alloys : Ag-Bi, Bi-Cu, Cu-Pb, Ga-Tl) The short-range order (SRO) and the medium-range order (MRO) are investigated in binary alloys with a negligible solubility of the components in the solid state and a demixing tendency in the liquid state. Ag-Bi and Bi-Cu are eutectic systems with an inflexion point in the liquidus line; Cu-Pb and Ga-Tl are monotectic with a miscibility gap in the liquid state. The SRO in the Ag-Bi, Bi-Cu and Cu-Pb melts is studied by means of X-ray diffraction over a large concentration range, whereas wide-angle and small-angle neutron scattering are used for investigation of the SRO and MRO of the Ga-Tl melt near the critical concentration. The diffraction methods used in the work are presented. The treatment of the X-ray scattering data is discussed in detail. The obtained Faber-Ziman total structure factors S(Q) and pair correlation functions g(r) are plotted and compared with results from the literature. The peculiarities of S(Q) such as the splitting of the first maximum, the negative Faber-Ziman structure factors in the Q-range near 1 Å^-1, the vanishing structure oscillations for Q-values beyond the first maximum are described qualitatively with a simple demixing model. In the case of the Bi-Cu melt, the contrast between X-Ray and neutron diffraction is used to assess the partial structure factors with Reverse Monte Carlo simulation. It is shown that the MRO of the Ga-Tl melt at the critical concentration is well described with a correlation length in the Ornstein-Zernike theory.

Diese Arbeit berichtet über die Planung und den Aufbau eines neuen Viskosimeters und über Viskositätsuntersuchungen einiger metallischer Systeme. Diese letzteren Messungen wurden mit einem vorhandenen Viskosimeter gemacht, in dem kein besseres Vakuum als 10^(-3)mbar und keine höhere Temperatur als 1430K erreicht werden kann. Das beste Vakuum und die maximale erreichbare Temperatur in dem neuen Viskosimeter sind 10^(-6)mbar bzw. 1870K. Diese beiden Grundbedingungen ermöglichen die Viskositätsmessung metallischer Systeme, die aktive Elemente wie Al, Mg und P enthalten oder/und einen höheren Schmelzpunkt besitzen. Mit dem Drei-Zonen-Ofen erlaubt die neue Apparatur auch ein schnelleres Homogenisieren der zu untersuchenden Schmelze, besonders der monotektischen Systeme. Der Einfluß der Temperatur des Torsionsdrahtes und der Anfangsphase der Schwingung auf die Genauigkeit der Viskostätsmessung wurden analysiert und entsprechende Verbesserungen vorgeschlagen. Die untersuchten Systeme sind das Zn-Pb basierte ternäre System, die monotektischen Systeme Ag-Te und Li-Na, das Verbindungssystem Sb-Zn, die halbleitenden Cd-Te Legierungen und Schaummaterialien ZACT und ZACM. / Viscosity of metallic melts and its precise measurement This thesis reports the design and the construction of a new oscillating cup viscometer and the viscosity investigation of several metallic systems. The measurements were carried out with an existing viscometer by which one could not get better vacuum than 10^(-3)mbar or higher temperature than 1430K. With the new apparatus the best vacuum of 10^(-6)mbar and the highest temperature of 1870K can be reached. These two basic conditions permit the measurement of systems which contain active elements such as Al, Mg and P and/or have very hight melting points. The construction of the three-zone furnace in the new viscometer allows the acceleration of the homogenising process, which is especially important for monotectic systems. The influences of the temperature of the torsion thread and the initial oscillating phase on the accuracy of viscosity measurement were analysed and the corresponding solutions were put forward. The investigated systems are the Zn-Pb based ternary system, the monotectic systems Ag-Te and Li-Na, the Sb-Zn system which contains compounds in the solid phases, the semiconducting Cd-Te alloys and the foaming materials ZACT and ZACM.